chapt12羧酸及其衍生物

1、1會(huì)計(jì)學(xué)chapt12羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物a) 俗名俗名 HCOOH CH3COOH蟻酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 蘋蘋果果酸酸 檸檸檬檬酸酸HCCOOHOHHC OHCOOHC COOHHOH2C COOHCOOHHC OHH2C COOHHCCH3OHCOOHH2C COOH3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或間-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）C CH COOHCH3CH3COOHNO2CH3CH2CHCH2COOHCH3 1） b.p很高（比很高（比M相近的醇高）相近的醇高） 例：例： M甲酸甲酸 = M乙醇乙醇， b.p 100.7 78.5 2） 與水形成與水形成H-鍵

2、鍵=易溶于水易溶于水 C1C4 的酸與水混溶，的酸與水混溶，R增大，水溶性增大，水溶性 CROO HC ROOHCH2C O HONMR:： 23 1013MS：CHH2CCHOHOHRR.+CH2CHR+OHOHHCR.+M/Z=60+14nR CHHC O HO-+.Nu. .II親核加成-消除 = 取代（OH）III-H反應(yīng)IV失羧反應(yīng)I酸性反應(yīng)+酸根負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)酸根負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)O原子上原子上穩(wěn)定穩(wěn)定RCOOH + H2OR COO+ H3+O-場(chǎng)效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)：pKa ： 6.04 6.25COOHXHCOOHClCOOHPCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2

3、SO2 + HClH3PO3回回流流COHORCORO CP2O5CORNH2H NH2H ORCOROR+ H2OH+COROH+ORCOClR+共同的反應(yīng)歷程：共同的反應(yīng)歷程：RCOOH+ Nu.RCOHR CONuO-+ -OHNu = X-, -NH2, -ORRCOO-消消除除取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物.加加成成Nu使反應(yīng)進(jìn)行到底：使反應(yīng)進(jìn)行到底：+ HORH+ H2OCOOHRCOORR反應(yīng)慢，反應(yīng)慢，H 催化催化+可逆，難進(jìn)行完全可逆，難進(jìn)行完全乙酸乙酸 + 乙醇乙醇 K=2/3反應(yīng)物之一過量反應(yīng)物之一過量除去產(chǎn)物之一（常是除去產(chǎn)物之一（常是H O）使平衡向左移動(dòng)）使平衡向左移動(dòng)2例：例：

4、OOHCH3+CH2HCH2CH3HHOCH2OO83%H+ (TsOH)苯苯, ref. (-H2O)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 兩種可能兩種可能a.R C OHO+H O R+ H2OR C ORO+ HO RR C OOHb.+ H2OR C ORO1. 同同位位素素標(biāo)標(biāo)記記: :2. 旋旋光光標(biāo)標(biāo)記記: :R C OHO+H18O RR C18ORO+ H2OCH3C OHO+H O CCH3(CH2)5CH3HC O CCH3(CH2)5CH3HCH3O* *+ H2O* *說(shuō)明反應(yīng)是按說(shuō)明反應(yīng)是按a式式進(jìn)行的進(jìn)行的下列羧酸與甲醇的酯化相對(duì)速度如下：下列羧酸與甲醇的酯化相對(duì)速度如下： CH

5、3COOH1羧酸的羧酸的pKa相近相近與同種醇酯化速度相差很大與同種醇酯化速度相差很大進(jìn)一步支持按進(jìn)一步支持按a反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理因?yàn)樗倏夭襟E是加成一步，因?yàn)樗倏夭襟E是加成一步，?；w積大不利于醇的親核?；w積大不利于醇的親核進(jìn)攻進(jìn)攻CH3CH2COOH0.84(CH3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.00016完整反應(yīng)歷程可以表示如下完整反應(yīng)歷程可以表示如下：R COOH+ H+R C+OHOHR COHOH+OHR- H+R COHOHORslowfast加成消除R C+OHOR+ -OH- H+R COOR+ H2OHO R.1、2醇的酯化

6、按醇的酯化按a式進(jìn)行：式進(jìn)行： 親核加成親核加成消除，動(dòng)力學(xué)上二級(jí)反應(yīng)消除，動(dòng)力學(xué)上二級(jí)反應(yīng)3醇的酯化按醇的酯化按b式進(jìn)行：式進(jìn)行：消除消除加成，動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)加成，動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)R3COH + H+R3COH2+slowR3C+ + H2O+ +CR3fast- H+RCOOHRCOHO CR3RCOO CR3+.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)： 2）生成酰鹵的反應(yīng)）生成酰鹵的反應(yīng) 歷程：歷程： PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COROH+COClR+CO+ SOCl2OSOCl+ HCl+ SO2CROHCORClRO3）生成酸

7、酐的反應(yīng)）生成酸酐的反應(yīng) 常用常用OROHOROOR+ H2OP2O52OOOOROOROOHOROH2+2CH3CH2CH2COOH + NH3CH3CH2CH2COO- +NH425OC185OCCH3CH2CH2CONH2+ H2OOROHORNH2+ NH3 + CO2OH2NNH2+因?yàn)橹虚g體因?yàn)橹虚g體 是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！ R COMgXORMgX不能進(jìn)行上述反應(yīng)不能進(jìn)行上述反應(yīng)COOHO+ CH3LiOOHROOLiRORR+ RLi+ RHRLiCROLiOLiRH2O3. -H的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)羧酸的羧酸的-H不如醛酮的活潑，不如醛酮的活潑，需紅

8、磷（光、碘、硫等）催化：需紅磷（光、碘、硫等）催化： X NH2,CN,OH等等 多功能基化合物多功能基化合物 -鹵代酸在合成上很有用：鹵代酸在合成上很有用：CH3COOHBr2 + PBrCH2COOHBr3CCOOH()-C上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：4. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)漢斯狄克漢斯狄克(Humsdiecker)反應(yīng)：反應(yīng)：RCOOAg + Br2CCl4RBr + CO2 + AgBrCOOH + HgO + 2 Br2Br + HgBr2 + 2 CO222CCl4改改進(jìn)進(jìn)法法: :HOOC CH2COOHC CH2COOHCl3C COOHCH3OC C

9、H3CH3OCH3COOH + CO2+ CO2CHCl3 + CO25. 羧酸的還原反應(yīng)羧酸的還原反應(yīng) CH2CH CH2COOH1. LiAlH42. H2OCH2CH CH2CH2OHO2NCOOH1. BH3,O2NCH2OH79%OCNNO2COOROCl,不不還還原原但但還還原原雙雙鍵鍵不不影影響響雙雙鍵鍵2. H2O0oCRCH2OHK2Cr2O7H2SO4RCOOH1. 氧化法氧化法醇： 酮：醛：COCH3RRCOO- + CHI3NaOH + I2C6H13CHOKMnO4, H+C6H13COOH2. 由鹵代烴制備由鹵代烴制備RX + NaCNRCNH3O+RCOOHRXM

10、gRMgXCO2RCOOH烴：烴：ClCH3COOHClKMnO4RCH CH2KMnO4RCOOH + CO2五、羧酸衍生物五、羧酸衍生物Y=ClO CORORNH2CROClCROO C ROCROORCRONH2CROY1. 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名a) 酰氯和酰胺酰氯和酰胺根據(jù)?；鶃?lái)命名根據(jù)?；鶃?lái)命名 b) 酸酐和酯酸酐和酯根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來(lái)命名根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來(lái)命名 丙烯酰氯丙烯酰氯 苯甲酰胺苯甲酰胺 乙酐乙酐 乙丙酐乙丙酐 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（單酐）（單酐） （混酐）（混酐） （馬來(lái)酸酐）（馬來(lái)酸酐） CH2CH C

11、ClOC NH2OCH3COO C CH3OCH3CH2COCCH3OOOOOOOCH32. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)a) 不少揮發(fā)性酯具有花果香氣不少揮發(fā)性酯具有花果香氣可作香料可作香料 b) 酰胺分子之間形成多個(gè)氫鍵，酰胺分子之間形成多個(gè)氫鍵，b.p.（m.p.）比相應(yīng)羧酸還高。甲酰胺（）比相應(yīng)羧酸還高。甲酰胺（b.p. 111/20mm），其余均為固體），其余均為固體 N,N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香香蕉香 菠蘿香菠蘿香 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2C3H7COOC4H9C4H9COOCH2CH2CH(CH3)2COHNCH3CH3c) 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) CORCl

12、COROCORCORORCORNH2IR(cm-1 ) 18001400 V C=OVC-O(C-NVN-H締合締合 游離游離 3180 3400 16003350 3520 16403300 3440 1640NH2NHRRC N（VCN 22402260）18001860 鏈強(qiáng)鏈強(qiáng) 6017501800 環(huán)強(qiáng)環(huán)強(qiáng)1735165016901045131010501300N-HNMR： R CH2COO CHC NH2O 23 3.74.1 58（寬）OHLRRRRR+OLHR+.+MS：RCLOR+O C LLRC O+.III.III3. 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)

13、性：結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性： p-共軛程度：共軛程度： p-共軛使共軛使C+削弱，親和核加成活性降低，對(duì)削弱，親和核加成活性降低，對(duì)-H活化作用降低活化作用降低。 ORC-+CRL.OLCOClRCOORCROCOORRCONH2R RCOO- RO- -NH2COClRCOORCROCOORRCONH2RCOLRCOOHRCOORRCONH2RH2OHORNH3+ HL+歷程：歷程：堿催化：堿催化：酸催化：酸催化：COLRCO-RLNu+NuCONuR.+ L-COLR+ H+C+OHLRCOHRLNuC+OHNuR+ L- H+CONuRNu.酸根負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)酸根負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)O原子上

14、原子上穩(wěn)定穩(wěn)定RCOOH + H2OR COO+ H3+O-完整反應(yīng)歷程可以表示如下完整反應(yīng)歷程可以表示如下：R COOH+ H+R C+OHOHR COHOH+OHR- H+R COHOHORslowfast加成消除R C+OHOR+ -OH- H+R COOR+ H2OHO R.5. 羧酸的還原反應(yīng)羧酸的還原反應(yīng) CH2CH CH2COOH1. LiAlH42. H2OCH2CH CH2CH2OHO2NCOOH1. BH3,O2NCH2OH79%OCNNO2COOROCl,不不還還原原但但還還原原雙雙鍵鍵不不影影響響雙雙鍵鍵2. H2O0oC五、羧酸衍生物五、羧酸衍生物Y=ClO CORORNH2CROClCROO C RO