探析苯乙烯對醇酸樹脂的改性

1、探析苯乙烯對醇酸樹脂的改性摘要：試對苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹脂方法作探析。后苯乙烯改性醇酸樹脂對工藝優(yōu)化具有推動作用。 苯乙烯化學(xué)對醇酸樹脂的改性為醇酸樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)提供了借鑒價值。關(guān)鍵詞：苯乙烯醇酸樹脂化學(xué)改性化工中的醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂。該脂具有合成技術(shù)性能好、 制造工藝簡便、 樹脂涂膜綜合性能好等特點(diǎn)， 廣泛運(yùn)用于涂料的生產(chǎn)加工。 在化工生產(chǎn)中醇酸樹脂涂料也有一些不足之處， 如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導(dǎo)致施工周期延長，也影響其應(yīng)用范圍。運(yùn)用苯乙烯化學(xué)對醇酸樹脂的改性能夠?qū)旄纱妓針渲墓I(yè)化生產(chǎn)提供幫助。一、苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹脂的方法（一）共

2、聚法。乙烯類單體改性醇酸樹脂常采用共聚法。按此法中苯乙烯的加入時間及加入方式不同，可分為前苯乙烯化和后苯乙烯化兩種方法。1前苯乙烯化法。前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和單甘油酯的苯乙烯化法三種。 （ 1）植物油苯乙烯化法。 該法的工藝要點(diǎn)為：首先，苯乙烯單體和油在引發(fā)劑存在下反應(yīng)，生成共聚油這種均一產(chǎn)物，該產(chǎn)物可直接代替植物油制備醇酸樹脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油 ( 季戊四醇或其他多元醇 ) 醇解生成脂肪酸單甘油酯， 然后用苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。（2）脂肪酸的苯乙烯化法。該法的工藝要點(diǎn)為：先將苯乙烯和引發(fā)劑滴加進(jìn)盛有 DCO 酸的反應(yīng)釜中，進(jìn)行脂肪酸的苯乙烯化反

3、應(yīng)，然后真空蒸餾除去剩下的苯乙烯，再向反應(yīng)釜中加入甘油等多元醇， 在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行醇解， 最后加入配方量的苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。（ 3）單甘油酯的苯乙烯化法。該法的工藝要點(diǎn)為：以適當(dāng)配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料，加入 LiOH 等醇解催化劑，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進(jìn)行醇解，生成單甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引發(fā)劑， 在適宜溫度下進(jìn)行單甘油酯的苯乙烯化反應(yīng)， 生成苯乙烯化單甘油酯；再用多元酸（如苯酐）及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸樹脂。2后苯乙烯化法。后苯乙烯化法又稱為醇酸樹脂的苯乙烯化法。該法的工藝要點(diǎn)是：首先合成含共軛雙鍵的基礎(chǔ)醇酸樹脂， 然后用基礎(chǔ)醇

4、酸樹脂和苯乙烯單體 ( 有時還包括少量丙烯酸類單體) ，在引發(fā)劑存在及合適溫度條件下，進(jìn)行共聚反應(yīng) ( 即醇酸樹脂的苯乙烯化 ) ，直至得到我們所要求的粘度。 該法的工藝特點(diǎn)是工藝過程容易控制， 利用常規(guī)醇酸樹脂的生產(chǎn)設(shè)備即可進(jìn)行改性醇酸樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。（二）預(yù)聚物法。預(yù)聚物法主要有聚苯乙烯羥基預(yù)聚物法和羧基預(yù)聚物法兩種。1聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法。該法以聚苯乙烯二醇改性為代表，它主要是通過在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應(yīng)性基團(tuán)，然后通過化學(xué)反應(yīng)將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用：第一，它所提供的活性羥基，代替了常規(guī)醇酸樹脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇

5、；第二，長鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學(xué)品性。此類改性工藝較復(fù)雜，難以運(yùn)用于工業(yè)化生產(chǎn)。2聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法。此法的工藝要點(diǎn)為：首先由苯乙烯和( 甲基 ) 丙烯酸等丙烯酸單體合成帶活性羧基的預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物可以直接代替部分多元酸 ( 如苯酐等 ) ，在植物油的醇解物的酯化過程或兩步法脂肪酸酯化過程中進(jìn)行酯化反應(yīng)， 這樣，帶羧基的苯乙烯預(yù)聚物將接入到醇酸樹脂分子鏈上， 該法又稱作共酯化法。這樣，改性醇酸樹脂將集中醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯 (PS) 三種物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)， 所得樹脂的耐候性、 柔韌性和耐溶劑性優(yōu)于單純以苯乙烯改性的醇酸樹脂。 此類改性工

6、藝復(fù)雜， 改性產(chǎn)品價格較貴， 不利于節(jié)約生產(chǎn)成本。二、后苯乙烯改性醇酸樹脂的探討我們通過綜合研究對比發(fā)現(xiàn)采用后苯乙烯改性醇酸樹脂對于化工生產(chǎn)具有積極的推動作用。該工藝在技術(shù)上具有易于理解接受和經(jīng)濟(jì)上具有降低成本消耗，提高經(jīng)濟(jì)效率的特點(diǎn)。 同時在工藝的可行性及操作簡便性等方面， 都比其它方法具有更大的優(yōu)越性，減少了化工生產(chǎn)中的危險系數(shù)。后苯乙烯化法按基礎(chǔ)醇酸樹脂的制備方法不同，可分為桐油( 或 DCO)/亞麻油 ( 或豆油 ) 苯酐基礎(chǔ)醇酸樹脂、亞麻油 ( 或豆油 ) 苯酐順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂、脂肪酸 ( 或油酸 ) 苯酐順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂三類。 這三類基礎(chǔ)樹脂在苯乙烯化過程中主要通過 Diels A

7、lder 機(jī)理進(jìn)行加成反應(yīng)，生成接枝共聚物，它們在醇酸樹脂與苯乙烯的均聚物之間起著“相容劑”及“橋梁”作用。 不同的是，三種基礎(chǔ)樹脂的制備工藝有差異， 產(chǎn)品顏色差別較大，其中，以脂肪酸 ( 或油酸 ) 苯酐順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂制得的改性醇酸樹脂顏色最淺，能滿足人們裝潢的各種需要。因此，我們進(jìn)行首先進(jìn)行了該類基礎(chǔ)樹脂的合成及工藝優(yōu)化研究。脂肪酸順酐基礎(chǔ)樹脂的合成工藝特點(diǎn)為：采用高聚物法合成醇酸樹脂，保證了所合成的醇酸樹脂有一個合適的分子量及較窄的分子量分布； 采用順酐部分代替苯酐， 以便為改性過程提供足夠多的活性位點(diǎn)； 同時，順酐與苯酐分次分批加入，保證了基礎(chǔ)醇酸樹脂結(jié)構(gòu)的合理性， 其活性位的分布較

8、為合理， 為后續(xù)的苯乙烯改性醇酸樹脂奠定良好的基礎(chǔ)。該改性工藝要點(diǎn)為：首先將稱量好的部分脂肪酸 (FA) 、多元醇 ( 甘油、季戊四醇 (PE) 、新戊二醇等 (NPG)、多元酸 ( 如苯酐 (PA) 、己二酸 (AA) 及部分回流溶劑加入帶有攪拌器、 熱電偶溫度計 ( 連接溫控儀 ) 、回流冷凝器、 分水器等附件的四口燒瓶中，加熱至 190200，進(jìn)行酯化反應(yīng)，保溫 24h。當(dāng)酸值 (AV) 合格后，降溫至 120以下，加入順酐 (MA)，這里順酐中的共軛雙鍵將作為后續(xù)苯乙烯改性的共聚合接枝活性點(diǎn)。升溫至 190200，繼續(xù)保溫酯化至酸值、粘度合格。降溫至 120以下，加入兌稀用 200溶劑

9、及二甲苯，過濾出料。工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在：第一，直接采用脂肪酸或油酸為原料，所以不必經(jīng)過醇解這一步驟， 簡化了工藝過程； 第二，酯化過程中采用了某種特殊的酯化催化劑，降低了酯化反應(yīng)溫度， 減少了高溫聚合反應(yīng)的危險程度，同時節(jié)約了導(dǎo)熱油及冷卻介質(zhì) ( 如冷油 ) 的使用量，節(jié)省了聚合反應(yīng)時間。三、苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹脂的注意點(diǎn)（一）注意共軛雙鍵的 Diels Alder 加成反應(yīng)。共聚法苯乙烯改性醇酸樹脂的改性方法都利用了苯乙烯與植物油 ( 或脂肪酸 ) 中共軛雙鍵的 Diels Alder加成反應(yīng)；在預(yù)聚物法改性機(jī)理中， 主要利用了預(yù)聚物中活性羥基或羧基與單甘油酯中的活性基團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行的。（二）注意順酐在后續(xù)改性過程反應(yīng)。在基礎(chǔ)醇酸樹脂的設(shè)計中，除考慮油度、 K 值等因素外，順酐是一個對后續(xù)改性過程起確定性作用的關(guān)鍵因素，它將提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。（三）注意改性中的溫度查看。在后苯乙烯化法改性順酐基礎(chǔ)醇酸樹脂過程中，采用溶液聚