紅外光譜分析法2012

1、紅外光譜分析法 鄭秀玉鄭秀玉一、紅外光譜區(qū)一、紅外光譜區(qū) 紅外線：波長在紅外線：波長在0.751000m之間的電磁之間的電磁波。這個(gè)光譜區(qū)間稱為紅外光區(qū)。波。這個(gè)光譜區(qū)間稱為紅外光區(qū)。 紅外光譜區(qū)介于可見光區(qū)和微波區(qū)之間。紅外光譜區(qū)介于可見光區(qū)和微波區(qū)之間。波長與波數(shù)的關(guān)系：波長與波數(shù)的關(guān)系：（cm-1)=1(cm)=104(m)名稱名稱（m）（cm-1)近紅外區(qū)近紅外區(qū) 0.752.5 133004000中紅外區(qū)中紅外區(qū) 2.525 4000400遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū) 251000 40010通常將紅外光譜劃分為三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)、中紅通常將紅外光譜劃分為三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。

2、外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。二、基本原理二、基本原理簡正振動(dòng)簡正振動(dòng) 簡正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不簡正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和位相都置附近做簡諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和位相都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。簡正振動(dòng)的基本形式簡正振動(dòng)的基本形式 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 變形振動(dòng)變形振動(dòng)1、伸縮振動(dòng)、伸縮振動(dòng) 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸

3、縮振動(dòng)，用符號變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，用符號v表示。表示。(1) 對稱伸縮振動(dòng)對稱伸縮振動(dòng) (2)不對稱伸縮振動(dòng)不對稱伸縮振動(dòng) 符號符號vs 符號符號vas2、變形振動(dòng)、變形振動(dòng)彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)（2 2）面外變形振動(dòng)）面外變形振動(dòng) 非平面搖擺振動(dòng)（非平面搖擺振動(dòng)（） 扭曲振動(dòng)（扭曲振動(dòng)（） 基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)。基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)。（1）面內(nèi)變形振動(dòng)）面內(nèi)變形振動(dòng) 剪式振動(dòng)（剪式振動(dòng)（） 平面搖擺振動(dòng)（平面搖擺振動(dòng)（）不同的振動(dòng)方式具有不同的能量，故分為若干振動(dòng)能級。同一振不同的振動(dòng)方式具有不同的能量，故分為若干振動(dòng)能

4、級。同一振動(dòng)能級又包含若干轉(zhuǎn)動(dòng)能級。動(dòng)能級又包含若干轉(zhuǎn)動(dòng)能級。 紅外區(qū)的電磁能量較低，不足以使分子產(chǎn)生電紅外區(qū)的電磁能量較低，不足以使分子產(chǎn)生電子能級的躍遷，只能引起分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍子能級的躍遷，只能引起分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷，當(dāng)物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和紅外光的遷，當(dāng)物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和紅外光的頻率一致時(shí)，分子就吸收紅外光的能量，從原來的頻率一致時(shí)，分子就吸收紅外光的能量，從原來的基態(tài)振動(dòng)能級躍遷到能量較高的振動(dòng)能級。紅外吸基態(tài)振動(dòng)能級躍遷到能量較高的振動(dòng)能級。紅外吸收光譜是由于物質(zhì)吸收紅外光的能量，引起分子中收光譜是由于物質(zhì)吸收紅外光的能量，引起分子中振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級的

5、躍遷而產(chǎn)生的。因此，紅外吸收振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷而產(chǎn)生的。因此，紅外吸收光譜是分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。光譜是分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。三、紅外吸收光譜三、紅外吸收光譜 如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收的程度不由于試樣對不同頻率的紅外光吸收的程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱了，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)較強(qiáng)，由儀器減弱了，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)較強(qiáng)，由儀器記錄該試樣對紅外光的吸收曲線稱為紅外吸記錄該試樣對紅外光的吸收曲線稱為紅外吸收光譜。收光譜。 紅外光譜以紅外光譜以T 或或T 來表示。

6、來表示。 苯酚的紅外光譜苯酚的紅外光譜/cm-1設(shè)分子的原子數(shù)為設(shè)分子的原子數(shù)為n 對非線型分子對非線型分子,理論理論振動(dòng)數(shù)振動(dòng)數(shù)=3n-6 如如H2O分子，其振動(dòng)分子，其振動(dòng)數(shù)為數(shù)為33-6=31、 理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)） 對線型分子，理論對線型分子，理論振動(dòng)數(shù)振動(dòng)數(shù)=3n-5 如如CO2分子，其理分子，其理論振動(dòng)數(shù)為論振動(dòng)數(shù)為33-5=4 理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋哼@是因?yàn)椋篶）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。）

7、儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其振動(dòng)頻率相同，）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其振動(dòng)頻率相同，如如CO2分子的面內(nèi)與面外彎曲振動(dòng)）；分子的面內(nèi)與面外彎曲振動(dòng)）；a）對稱性強(qiáng)的分子不出現(xiàn)紅外光譜，）對稱性強(qiáng)的分子不出現(xiàn)紅外光譜， 如如CO2分子分子的對稱伸縮振動(dòng)；同核分子，如的對稱伸縮振動(dòng)；同核分子，如O2、H2等。等。2、 譜帶強(qiáng)度譜帶強(qiáng)度 分子對稱度高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生分子對稱度高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動(dòng)峰強(qiáng)度因?qū)ΨQ度高，其振動(dòng)峰強(qiáng)度??；而??；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振

8、動(dòng)，因?qū)ΨQ性低，其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)）、強(qiáng)（s）、中（）、中（m）、弱（）、弱（w）、很弱（）、很弱（vw）等來表示。等來表示。3、紅外光譜的分區(qū)、紅外光譜的分區(qū) 官能團(tuán)區(qū)：官能團(tuán)區(qū)：1330-4000cm-1。區(qū)內(nèi)的峰是由區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，易于辨伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，易于辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。 指紋區(qū)：指紋區(qū)：600-1330cm-1，區(qū)域譜帶特別密區(qū)域譜帶特別密集，且不同分子有不同的特征，猶如人的指集，且不同分子有不同的特征，猶如人的指紋，對于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助。紋，對

9、于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助。4、 振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率（1）基團(tuán)頻率）基團(tuán)頻率 通過對大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于通過對大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率是非常不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率是非常相近的，都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜帶，這相近的，都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜帶，這種吸收譜帶的頻率稱為基團(tuán)頻率。這是因?yàn)檫B接原種吸收譜帶的頻率稱為基團(tuán)頻率。這是因?yàn)檫B接原子的主要為價(jià)鍵力，處于不同分子中的價(jià)鍵力受外子的主要為價(jià)鍵力，處于不同分子中的價(jià)鍵力受外界因素的影響有限，即各基團(tuán)有其自已特征的吸收界因素的影響有限，即各基團(tuán)有其自已特征的吸收

10、譜帶。譜帶。 氫鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：氫鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-1 基團(tuán)基團(tuán)吸收頻率（吸收頻率（cm-1）判斷判斷-OH(游離游離)-OH(締合締合)3580-36503200-3400醇、酚、酸等醇、酚、酸等-NH2， -NH（游離）（游離）-NH2， -NH（締合）（締合）3300-35003100-3400胺、酰胺等胺、酰胺等-SH2500-2600飽和飽和-CH2800-3000飽和飽和-CH32870-2960飽和飽和-CH22850-2930不飽和不飽和=C-H3010-3040末端末端=C-H3085不飽和不飽和 C-H2890-3300苯環(huán)中苯環(huán)中C-H3030附近附近基

11、團(tuán)基團(tuán)吸收頻率吸收頻率（cm-1）-CNN2220-2260-NNN2135-2310-CC-C-2100-2260-C=C=C-1950附近附近叁鍵和累積雙鍵區(qū)叁鍵和累積雙鍵區(qū)（25002000cm-1）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（20001500cm-1）基團(tuán)基團(tuán)吸收頻率（吸收頻率（cm-1）判斷判斷C=C1620-1680判斷酮類、判斷酮類、酸類、酯酸類、酯類、酸酐類、酸酐芳環(huán)中芳環(huán)中C=C1600，1580，1500，1450-C=O1600-1850-NO21500-16001250-1300S=O1040-1220部分單鍵振動(dòng)區(qū)（部分單鍵振動(dòng)區(qū)（1500-400 cm-1）基團(tuán)基

12、團(tuán)吸收頻率（吸收頻率（cm-1）C-O1000-1300C-O-C900-1150-CH31460101370-1380-CH2146010-NH21560-1650C-F1000-1400C-Cl600-800C-Br500-600C-I500-200=CH2890-910-(CH2)n-，n4720 在紅外分析中，通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形在紅外分析中，通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），式，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在。峰才能準(zhǔn)確確定一

13、個(gè)基團(tuán)的存在。 紅外光譜分析對氣體、液體、固體樣品都紅外光譜分析對氣體、液體、固體樣品都可測定，具有用量少，分析速度快、不破壞試可測定，具有用量少，分析速度快、不破壞試樣等特點(diǎn)。紫外樣等特點(diǎn)。紫外-可見吸收光譜常用于研究不飽可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)化合物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化和有機(jī)化合物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物，幾乎所有的有機(jī)化合物偶極矩變化的化合物，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光區(qū)均有吸收。在紅外光區(qū)均有吸收。四、紅外光譜法的應(yīng)用四、紅外光譜法的應(yīng)用定性：定性：紅外吸收譜帶的波數(shù)

14、位置、波峰的數(shù)紅外吸收譜帶的波數(shù)位置、波峰的數(shù)目及其強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可目及其強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的分子結(jié)構(gòu)組成或確定其以用來鑒定未知物的分子結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)。化學(xué)基團(tuán)。定量：定量：吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或其吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或其化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用作定量分析和純化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用作定量分析和純度鑒定。度鑒定。 廣泛用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究和化學(xué)組廣泛用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究和化學(xué)組成的研究上，諸如對未知物的剖析，判斷有成的研究上，諸如對未知物的剖析，判斷有機(jī)化合物和高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)機(jī)化合物和高分子化合物的分子結(jié)

15、構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)過程的控制和反應(yīng)機(jī)理的研究等，應(yīng)用反應(yīng)過程的控制和反應(yīng)機(jī)理的研究等，應(yīng)用于生物化學(xué)、高聚物、環(huán)境、染料、食品、于生物化學(xué)、高聚物、環(huán)境、染料、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。醫(yī)藥等領(lǐng)域。已知物的鑒定已知物的鑒定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置上的譜圖對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可以和形狀完全相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)定樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。認(rèn)定樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。紅外光譜法廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)紅外光譜法廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。構(gòu)分析。五、定性分

16、析五、定性分析如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：驟為：（1）收集該化合物的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)：試樣來源、）收集該化合物的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率、旋光率等，作為熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率、旋光率等，作為定性分析的旁證；定性分析的旁證；2. 未知物結(jié)構(gòu)分析未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照。譜圖對照。（2）不飽和度的計(jì)算）不飽和度的計(jì)算 通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度飽和度 . n1

17、、n3和和n4分別為分子中所含的一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)元分別為分子中所含的一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)元素原子的數(shù)目。素原子的數(shù)目。 =0 時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；鍵的衍生物； =1 時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)； =3 時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)；時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)； =4 時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。 一些雜原子如一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。不參加計(jì)算。2nnn1134 （3）查找基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)；圖）查找基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)；圖譜解析一般從基團(tuán)頻率區(qū)最

18、強(qiáng)譜帶入手，推測譜解析一般從基團(tuán)頻率區(qū)最強(qiáng)譜帶入手，推測未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。團(tuán)。（4）從紅外指紋區(qū)的譜帶來進(jìn)一步驗(yàn)證，推出）從紅外指紋區(qū)的譜帶來進(jìn)一步驗(yàn)證，推出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰來確認(rèn)可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰來確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在。一個(gè)基團(tuán)的存在。（5）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。等。六、儀器設(shè)備六、儀器設(shè)備目前主要有兩類紅外光譜儀：目前主要有兩類紅外光譜儀： 色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀 Fourier變換紅外光譜儀變換紅外光譜儀

19、色散型紅外光譜儀：與雙光束色散型紅外光譜儀：與雙光束UV-Vis儀儀器類似，但部件材料和順序不同。器類似，但部件材料和順序不同。傅立葉紅外光譜儀：傅立葉紅外光譜儀：利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。干涉型紅外分光光度儀。Fourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖變換紅外光譜儀工作原理示意圖光源干涉儀干涉儀試試樣樣檢測檢測器器電子計(jì)算機(jī)電子計(jì)算機(jī)紅外光譜紅外光譜干涉圖干涉圖2、干涉儀：核心部分。它將光源來的信號以干涉圖的形式送往、干涉儀：核心部分。它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成透射變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成透射比隨波數(shù)變化的普通紅外光譜圖。比隨波數(shù)變化的普通紅外光譜圖。1、光源：常用的是硅碳棒、高壓汞燈，用電加熱使之發(fā)射高、光源：常用的是硅碳棒、高壓汞燈，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。七、試樣制備七、試樣制備1、對試樣的要求、對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是氣體、液體或固體，應(yīng)符合以紅外光譜的試樣可以是氣體、液體或固體，應(yīng)符合以下要求：下要求：（