第9章 配位化合物2

1、9.3.1 配合物的不穩(wěn)定常數(shù)配合物的不穩(wěn)定常數(shù)9.3.2 配位平衡與沉淀溶解平衡配位平衡與沉淀溶解平衡9.3.3 配離子之間的平衡配離子之間的平衡9.3 配合物在水溶液中的狀況配合物在水溶液中的狀況9.3.4 配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡9.3.5 配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡9.3.6 配體取代反應(yīng)配體取代反應(yīng)精選課件(1) 解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）、形成常數(shù)解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）、形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)) 解離常數(shù)解離常數(shù) ) )Cu(NHNHCu4NHCu )Cu(NH243342d32243()()(cccK 形成常數(shù)形成常數(shù)( (穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)) ) 1

2、 NHCu) )Cu(NH)Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKcccK)()(9.3.1 配合物的穩(wěn)定配合物的穩(wěn)定/不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)不穩(wěn) = KdK穩(wěn)穩(wěn) = Kf精選課件Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+ + NH3Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+ + NH3K1 = Cu(NH3)32+NH3/Cu(NH3)42+ = 5.0110-3K2 = Cu(NH3)22+NH3/Cu(NH3)32+ = 9.1210-4K3 = Cu(NH3)2+NH3/Cu(N

3、H3)22+ = 2.1410-4K4 = Cu2+NH3/Cu(NH3)2+ = 4.9010-5= K1 K2 K3 K4 = 4.79 10-14K不穩(wěn)不穩(wěn) = Kd事實(shí)上配離子的解離是逐級(jí)進(jìn)行的：事實(shí)上配離子的解離是逐級(jí)進(jìn)行的：精選課件 配位平衡的計(jì)算配位平衡的計(jì)算解解: Ag+ +2S2O32- Ag(S2O3)23- 起始濃度起始濃度/molL-1 0 0 0.1平衡濃度平衡濃度/ molL-1 x 2x 0.1-x22323232c/ )OS(cc/ )Ag(cc/)OS(AgcKeqeqeqffK例例1 0.1molL-1 Ag(S2O3)23-和和Co(CN)42-，求兩溶液

4、，求兩溶液中中ceq(Ag+)、ceq(Co2+)各為多少？從而說(shuō)明在水溶液中各為多少？從而說(shuō)明在水溶液中哪個(gè)配離子更穩(wěn)定？哪個(gè)配離子更穩(wěn)定？ Ag(S2O3)23-= 2.881013Co(CN)42-=1.251019fK精選課件133210882410210.x.)x( xx.x=9.610-6ceq(Ag+)= 9.610-6 molL-1 Co2+4CN- - Co(CN)42- 起始濃度起始濃度/molL-1 0 0 0.1平衡濃度平衡濃度/ molL-1 y 4y 0.1-y4224c/ )CN(cc/ )Co(cc/)CN(CocKeqeqeqfy=3.2 10-5ceq(Co

5、2+)=3.2 10-5 molL-1穩(wěn)定性穩(wěn)定性:Ag(S2O3)23-Co(CN)42-19541025125610410.y.)y( yy.精選課件不同配位體數(shù)配離子不能用不同配位體數(shù)配離子不能用 大小比較大小比較穩(wěn)定性穩(wěn)定性,要通過(guò)計(jì)算來(lái)判斷要通過(guò)計(jì)算來(lái)判斷.fK例例2 在在0.1molL-1Ag(S2O3)23-溶液中，溶液中，c(S2O32-)= 0.1molL-1求溶液中求溶液中ceq(Ag+)=? Ag(S2O3)23- = 2.88 1013fK解解: Ag+2 S2O32- Ag(S2O3)23-起始濃度起始濃度/ molL-1 0 0.1 0.1平衡濃度平衡濃度/ mol

6、L-1 x 0.1+2x 0.1 0.1x 0.1 22323232c/OScc/Agcc/)OS(Ag(cKeqeqeqf）（）（132108821010.).( x.x=ceq(Ag+)=3.5010-19 molL-1結(jié)論結(jié)論:例例1中中ceq(Ag+)=9.610-6 molL-1結(jié)論結(jié)論:溶液中配位體濃度越大溶液中配位體濃度越大,配離子穩(wěn)定性越高配離子穩(wěn)定性越高.精選課件配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)配位平衡也是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡配位平衡也是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,當(dāng)改變平衡體系中任一當(dāng)改變平衡體系中任一因素因素,平衡將發(fā)生移動(dòng)平衡將發(fā)生移動(dòng),配離子的穩(wěn)定性發(fā)生變化，加配離子的穩(wěn)定性發(fā)生變化，加入酸、

7、堿、沉淀劑、氧化劑、還原劑等均能引起配位入酸、堿、沉淀劑、氧化劑、還原劑等均能引起配位平衡的移動(dòng)。平衡的移動(dòng)。1.增加配位體增加配位體L的濃度，平衡向生成配離子的方向移的濃度，平衡向生成配離子的方向移動(dòng)，使配離子穩(wěn)定性增加。動(dòng)，使配離子穩(wěn)定性增加。2.2.配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡當(dāng)配體為接受質(zhì)子的弱酸酸根及當(dāng)配體為接受質(zhì)子的弱酸酸根及NH3、OH-等的配離等的配離子體系，向該體系加入稍強(qiáng)的酸時(shí)，因生成弱電解子體系，向該體系加入稍強(qiáng)的酸時(shí)，因生成弱電解質(zhì)，降低了配體濃度，使配位平衡發(fā)生移動(dòng)。質(zhì)，降低了配體濃度，使配位平衡發(fā)生移動(dòng)。精選課件（1）配位體的酸效應(yīng)）配位體的酸效應(yīng)溶液中溶液

8、中c(H+)升高，配體接受升高，配體接受H+形成弱電解質(zhì)，從而降低了配形成弱電解質(zhì)，從而降低了配體的濃度，使配位平衡向解離方向移動(dòng)體的濃度，使配位平衡向解離方向移動(dòng),使配離子穩(wěn)定性降低，使配離子穩(wěn)定性降低，這種效應(yīng)稱為配位體的酸效應(yīng)。這種效應(yīng)稱為配位體的酸效應(yīng)。36FeF3FeF6 H6 HF6(1)K1=1/fK(2) K2=1/aKFeF63- - + 6H+ Fe3+ + 6HF精選課件fKaK 越小越小, 越小越小, 越大越大,即配合物穩(wěn)定性越小即配合物穩(wěn)定性越小,生成生成的弱酸越弱的弱酸越弱,酸效應(yīng)越明顯酸效應(yīng)越明顯,配離子離解配離子離解.jK Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu

9、2+ + 4NH4+深藍(lán)色深藍(lán)色 天藍(lán)色天藍(lán)色6663663/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(cFccFccHccFeFccHFccFecKeqeqeqeqeqeqj6)(1afKKFeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HF精選課件2323/cNHccAgccNHAgcKeqeqeqf例例 在在1.0L水中加入水中加入1.0molL-1AgNO3與與2.0 molL-1NH3(設(shè)無(wú)體積變化設(shè)無(wú)體積變化),計(jì)算溶液中各組分的濃度計(jì)算溶液中各組分的濃度?當(dāng)加當(dāng)加入入HNO3(設(shè)無(wú)體積變化設(shè)無(wú)體積變化)使配離子消失掉使配離子消失掉99%時(shí)時(shí),溶液溶液的的pH? =1.12107,

10、=1.8 10-5fK)NH(Kb3 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+解解:平衡濃度平衡濃度/ molL-1 x 2x 1.0 x 1.07210121201.)x( x.x=ceq(Ag+)=2.810-3 molL-1ceq(NH3)=2x=5.610-3 molL-1精選課件加入加入HNO3后后: Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+平衡濃度平衡濃度/ molL-1 0.01 ceq(H+) 0.99 20.9922324c/ )H(cc/)NH(Agcc/ )NH(cc/ )Ag(cKeqeqeqeqj1121472510921001101211081.).(

11、.).(232421wfbafKK)NH(K)NH(KK112210920109902990.c/ )H(c.).(.eqceq(H+)=3.710-5 molL-1pH=4.43精選課件(2) 中心離子的水解效應(yīng)中心離子的水解效應(yīng)在配位平衡與酸堿平衡中在配位平衡與酸堿平衡中,還存在中心離子水解的傾還存在中心離子水解的傾向向,當(dāng)溶液的酸度降低至一定程度時(shí)當(dāng)溶液的酸度降低至一定程度時(shí),金屬離子水解金屬離子水解,配離子解離配離子解離,溶液的酸度越低溶液的酸度越低,水解趨勢(shì)越大水解趨勢(shì)越大. 水解效應(yīng)水解效應(yīng):由于中心離子形成氫氧化物沉淀時(shí)由于中心離子形成氫氧化物沉淀時(shí),配離子配離子穩(wěn)定性下降穩(wěn)定性

12、下降,甚至被破壞的作用稱為水解效應(yīng)甚至被破壞的作用稱為水解效應(yīng).36FeF3FeF6 3OH 3OHFe精選課件例例 Fe3+與與C2O42-反應(yīng)反應(yīng): Fe3+3C2O42- Fe(C2O4)33- ,溶液中原有溶液中原有0.04molL-1Fe3+和足量的和足量的K2C2O4 , 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)ceq(C2O42-) =0.1 molL-1,問(wèn)此時(shí)問(wèn)此時(shí)ceq(Fe3+)?如果如果pH增大增大到到8.0,會(huì)有會(huì)有Fe(OH)3沉淀嗎沉淀嗎? (Fe(OH)3=4.010-38spKfK=1.6 1020解解: Fe3+3C2O42- Fe(C2O4)33- 平衡濃度平衡濃度/ m

13、olL-1 x 0.1 0.04x0.04324233342c/ )OC(cc/Fecc/)OC(Fe(cKeqeqeqf）（203106110040.).( x.精選課件ceq(Fe3+) = x = 2.5 10-19 molL-1當(dāng)當(dāng)pH=8.0時(shí)時(shí) ceq(OH- -)=1.0 10-6 molL-1J =ceq(Fe3+) / ceq(OH- -)/ 3cc有有Fe(OH)3沉淀生成沉淀生成當(dāng)當(dāng)pH=7.0時(shí)有時(shí)有Fe(OH)3沉淀生成嗎沉淀生成嗎?pH=7.0 ,ceq(OH-)=1.0 10-7 molL-1J =ceq(Fe3+) / ceq(OH- -)/ 3ccspK= 2

14、.5 10-19 (1.0 10-7 )3=2.5 10-40 無(wú)無(wú)Fe(OH)3沉淀生成沉淀生成spK= 2.5 10-19 (1.0 10-6 )3=2.5 10-37 精選課件結(jié)論結(jié)論:要使配離子穩(wěn)定要使配離子穩(wěn)定,必須控制溶液的酸堿度在合必須控制溶液的酸堿度在合適的適的pH范圍內(nèi)范圍內(nèi),酸效應(yīng)和水解效應(yīng)都應(yīng)考慮酸效應(yīng)和水解效應(yīng)都應(yīng)考慮. 例例19 下列配合物能在強(qiáng)酸介質(zhì)中穩(wěn)定存在的為下列配合物能在強(qiáng)酸介質(zhì)中穩(wěn)定存在的為 ( )。 (A) Ag NH3 2 (B) FeCl4 (C) Fe(C2O4)33 (D) Ag S2O3 2 3-B 例例20 向向FeF63-的水溶液中加酸，則（

15、的水溶液中加酸，則（ ）。）。 FeF63-的穩(wěn)定性減小的穩(wěn)定性減小 (B) FeF63-的穩(wěn)定性增大的穩(wěn)定性增大(A) (C) Fe3離子濃度減小離子濃度減小 (D)Fe3離子濃度增大離子濃度增大 A、D例例21 在在FeF63-溶液中加入強(qiáng)堿溶液中加入強(qiáng)堿,會(huì)影響其配離子的會(huì)影響其配離子的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 ( ) 精選課件Ag+AgCl(白色) Ag(NH3)2+AgBr(淺黃色) Ag(S2O3)23-AgI (黃色)Ag(CN)2-Ag2S(黑色) Cl-NH3Br-(S2O3)2-I-CN-S2-Cl- NH3 Br- (S2O3)2- I- CN- S2- 配合平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系

16、，是沉淀劑與配合劑爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。K穩(wěn)或Ksp越大，則沉淀愈易被配合溶解。如：AgCl(s) Ag+ + Cl- ；Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-，K = Ksp K穩(wěn) = 2.0 10-3 爭(zhēng)奪和束縛Ag+能力的次序：3 配位平衡與沉淀溶解平衡配位平衡與沉淀溶解平衡例例3 欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的濃度是多少？AgCl的濃度為0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-始： 0.1

17、0 x 0 0平衡時(shí)/moldm-3 0 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K =2.010-3 x = 2.4 moldm-3 精選課件4 配離子之間的平衡配離子之間的平衡當(dāng)溶液中存在兩種能與同一金屬離子配位的配位體時(shí)，或者存在兩種能與同一配位體配位的金屬離子時(shí)，都會(huì)發(fā)生相互間的爭(zhēng)奪及平衡轉(zhuǎn)化。這種競(jìng)爭(zhēng)及平衡轉(zhuǎn)化主要取決于配離子穩(wěn)定性的大小。一般平衡總是向生成配離子穩(wěn)定性較大的方向轉(zhuǎn)化，兩個(gè)配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化越完全。 例例4 試求Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3的平衡常數(shù)。 K = Ag(CN2)-NH32

18、/Ag(NH3)2+CN-2 = Kd(Ag(NH3)2+)/Kd(Ag(CN)2-) = 8.9110-8/7.910-22 = 1.110145 配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡 配位平衡與氧化還原平衡也可以相互轉(zhuǎn)化配位平衡與氧化還原平衡也可以相互轉(zhuǎn)化, ,在配位平衡系在配位平衡系統(tǒng)中統(tǒng)中, ,加入氧化劑或還原劑加入氧化劑或還原劑, ,降低金屬離子濃度降低金屬離子濃度, ,會(huì)使配離會(huì)使配離子解離子解離, ,平衡發(fā)生移動(dòng)平衡發(fā)生移動(dòng). . (1) 由于溶液中金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)由于溶液中金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),降低了金屬離子降低了金屬離子濃度濃度,從而降低了配離子的穩(wěn)定性從

19、而降低了配離子的穩(wěn)定性,配為平衡向解離方向移動(dòng)配為平衡向解離方向移動(dòng),配離子被破壞配離子被破壞.Sn2+Fe3+ + 6SCN- - Fe(SCN)63- (血紅色血紅色)Fe2+ Sn4+2Fe(SCN)63- + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- -+ Sn4+ 血紅色消失血紅色消失 , 配離子解離配離子解離.精選課件(2) 在氧化還原系統(tǒng)中加入配位劑在氧化還原系統(tǒng)中加入配位劑,與金屬離子生成與金屬離子生成配合物配合物,使氧化還原平衡向配位平衡轉(zhuǎn)化使氧化還原平衡向配位平衡轉(zhuǎn)化. 2Fe3+ + 2I- - 2Fe2+ + I2 +12F- -2FeF63-+)2Fe2+ I2+ 12

20、F- - 2FeF63-+2I- -cAgcAgAgAgAgAgAgCl)(lg10591. 0)/()/()/()(lg10591. 0)/(ClcKAgAgsp例例 298K，在標(biāo)準(zhǔn)銀電極中加入，在標(biāo)準(zhǔn)銀電極中加入NaCl，使平衡，使平衡時(shí)時(shí)c(Cl- -)=2.0mol/L，求，求 （AgCl/Ag)=? (Ag+/Ag)=0.799V, 101077. 1spKV204. 00 . 2101077. 1lg10591. 0799. 0Ksp=c(Ag+)c(ClCl- -)S/AgAgAgI/AgAgCl/Ag/AgAg2S/AgAgAgI/AgAgCl/Ag/AgAg2,比較下列比較

21、下列 大小？大小？結(jié)論：結(jié)論：沉淀劑使沉淀劑使電對(duì)中電對(duì)中氧化型濃度降低氧化型濃度降低時(shí)時(shí)， 將將減小減?。ㄇ遥ㄇ?越小越小 越?。┭趸叫。┭趸脱趸芰ο魅?，還原型還原能力增強(qiáng)。型氧化能力削弱，還原型還原能力增強(qiáng)。spK精選課件6 配位取代反應(yīng)配位取代反應(yīng)Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2OFe(H2O)63+ + 6F- FeF63- + 6H2O配離子按反應(yīng)活性分為兩類：配離子按反應(yīng)活性分為兩類：(1) 反應(yīng)可以很快，甚至在瞬間即可完成的配離子稱為活性的，如Cu(H2O)42+， Ni(H2O)62+。(2) 配體取代反應(yīng)慢的配離子稱為非活性或惰性的，

22、如Cr(H2O)63+。Fe(CN)64- 惰性的，無(wú)毒Fe(CN)63- 活性的，有毒精選課件1. 螯合物螯合物由多齒配位體與中心離子（原子）形成具有環(huán)由多齒配位體與中心離子（原子）形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物成為螯合物，也稱為內(nèi)配合物。狀結(jié)構(gòu)的配合物成為螯合物，也稱為內(nèi)配合物。9.4 螯合物螯合物精選課件EDTA是常用的螯合劑是常用的螯合劑OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4)精選課件Ca2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6，配位，配位原子分別是原子分別是4個(gè)個(gè)O，2個(gè)個(gè)N。配位數(shù)為配位數(shù)為4時(shí)，時(shí)，EDTA

23、形形成成4個(gè)五元環(huán)，配位數(shù)個(gè)五元環(huán)，配位數(shù)為為6時(shí)，形成時(shí)，形成5個(gè)五個(gè)五元環(huán)。元環(huán)。精選課件9.4.1 螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)螯合物又稱內(nèi)配合物，它是由多基配體螯合物又稱內(nèi)配合物，它是由多基配體與同一中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的與同一中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。其中配體好似螃蟹的蟹鉗一樣配合物。其中配體好似螃蟹的蟹鉗一樣鉗牢中心離子，而形象地稱為鉗牢中心離子，而形象地稱為螯合物螯合物。 CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+能與中心離子形成螯合物的配位體稱為能與中心離子形成螯合物的配位體稱為螯合劑螯合劑。氨基乙酸氨基乙酸氨三乙酸氨三乙酸乙二胺四乙酸

24、乙二胺四乙酸(EDTA)Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+精選課件9.4.2 螯合物的性質(zhì)特點(diǎn)螯合物的性質(zhì)特點(diǎn)由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定作用，稱螯合效應(yīng)。在螯合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。在大多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。很多還具有特征的顏色，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑等性質(zhì)特點(diǎn)，而被廣泛地用于沉淀分離、溶劑萃取、比色測(cè)定、容量分析等分離工作。如丁二肟在氨堿性溶液中與如丁二肟在氨堿性溶液中與Ni2+離子離子作用，生成鮮紅色的沉淀，是檢驗(yàn)作用，生成鮮紅色的沉淀，是檢驗(yàn)Ni2+的特征反應(yīng)。的特征反應(yīng)。精選課件Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ (1) CuNH3

25、NH3H3NH3NCu2+ + 2en Cu(en)22+ (2)NH2CH2NH2CH2CH2H2NCH2H2NCuCu2+ 2en 2+1mrS2mrSmrH均小于零均小于零則則1mrG2mrG反應(yīng)正向進(jìn)行趨勢(shì)反應(yīng)正向進(jìn)行趨勢(shì)(2)比比(1)大大,故故Cu(en)22+穩(wěn)定穩(wěn)定.精選課件applications of complexes(1) 分析化學(xué)的離子檢驗(yàn)與測(cè)定分析化學(xué)的離子檢驗(yàn)與測(cè)定(血紅色血紅色)Fe3+ + nSCN- - = Fe(SCN)n3- -n(2) 物質(zhì)的分離物質(zhì)的分離 pH = 10的的NH4Cl- -NH3中，中，Cu2+ 生成生成Cu(NH3)42+ 而與生成

26、氫氧化物的而與生成氫氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等離子分離。等離子分離。9.5 配位化合物應(yīng)用簡(jiǎn)介配位化合物應(yīng)用簡(jiǎn)介精選課件(3) 難溶物的溶解難溶物的溶解4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH(4) 環(huán)境保護(hù)環(huán)境保護(hù) 6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO4(5) 金屬或合金的電鍍金屬或合金的電鍍Cu2+ + 2 = Cu(P2O7)2 6- - 由于由于 Cu (P2O7)2 6- - 較難離解，溶液中較難離解，溶液中c(Cu2+) 小，使小，使 Cu2+ 在電極上放電速率慢，有利于新晶核的在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層。產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層。-472OP精選課件 照相技術(shù)中負(fù)片必需經(jīng)過(guò)定影操作才能見(jiàn)光。定影階照相技術(shù)中負(fù)片必需經(jīng)過(guò)定影操作才能見(jiàn)光。定影階段的任務(wù)是去掉負(fù)片上原先未曝光的段的任務(wù)是去掉負(fù)片上原先未曝光的AgBr微粒微粒, 讓黑色的讓黑色的金屬金屬Ag微粒留下來(lái)。常用定影劑是硫代硫酸鈉的水溶液微粒留下來(lái)。常用定影劑是硫代硫酸鈉的水溶液: 由于配離子由于配離子Ag(S2O3)23-的穩(wěn)定常數(shù)大的