化學反應動力學基礎-§4分子反應動態(tài)學簡介

1、§4分子反應動態(tài)學簡介 化學動力學基礎l §4分子反應動態(tài)學簡介(molecular reaction dynamics)l §4.1分子反應動態(tài)學的特點分子反應動態(tài)學是在分子水平上研究分子之間的一次碰撞（單次碰撞）行為中的動態(tài)性質(zhì)，因為是從微觀角度進行研究，所以也稱為微觀化學反應動力學(microscopic chemical kinetics)。分子反應動態(tài)學作為化學動力學的一個分支，主要研究分子如何碰撞、如何進行能量交換；在碰撞過程中，舊鍵如何被破壞，新鍵如何生成；分子碰撞的角度對反應速率的影響以及反應產(chǎn)物分子的角分布等一系列過程的動態(tài)性質(zhì)，也可以說是研究基

2、元反應的微觀歷程。以最簡單的原子A與雙原子分子BC的反應為例，A(i)BC(j)AB(m)C(n)要從微觀角度研究反應碰撞行為，當然最好是選取孤立的、具有給定量子態(tài)的反應物A(i)和BC(j)，產(chǎn)生初生態(tài)的具有一定量子態(tài)的產(chǎn)物分子AB(m)和C(n)，這才是一個“真正分子水平上的一次碰撞行為”，或稱為態(tài)對態(tài)的反應(state-to-state reaction)。分子束特別是交叉分子束的方法提供了一個“真正分子水平上的一次碰撞行為”實現(xiàn)的可能途徑。實際上，近30年來分子反應動態(tài)學的發(fā)展，在很大程度上是和分子束技術以及激光技術的應用和改進分不開的。l §4.2研究分子反應的實驗方法l

3、§4.2.1交叉分子束研究分子反應動態(tài)學最基本的工具是交叉分子束技術。其特征是在單次碰撞的條件下來研究單個分子間發(fā)生的化學反應，并測量反應產(chǎn)物的角分布、速度分布來取得反應動態(tài)學的信息。李遠哲和D.R.Herschbach首先研制成功能獲得各種態(tài)信息的交叉分子束實驗裝置，研究和發(fā)表了FH2反應動力學的結(jié)果，精確測定了反應產(chǎn)物的角分布、能量分布及其與反應物能量的關系，表明了過去用經(jīng)典方法計算反應途徑的局限性和不可靠性。如此詳細的研究化學反應過程，對化學反應的基本原理作出了重要突破，被稱為分子反應動力學發(fā)展中的里程碑。紅外化學發(fā)光實驗研究的開拓者是J. C. Polanyi，當處于振動、轉(zhuǎn)

4、動激發(fā)態(tài)的反應產(chǎn)物向低能態(tài)躍遷時所發(fā)出的輻射即稱為紅外化學發(fā)光(IRC)，記錄分析這些光譜，可以得到初生產(chǎn)物在振動、轉(zhuǎn)動能態(tài)上的分布。這一點可以彌補分子束實驗只能確定反應釋放能量在產(chǎn)物平動能與內(nèi)部能之間的分配，而無法確定分子內(nèi)部能量間的分布。李遠哲、D. R. Herschbach和J. C. Polanyi一起榮獲1986年諾貝爾化學獎。激光誘導熒光(LIF)方法是由R. N. Zare發(fā)展起來的。這種方法是用一束可調(diào)激光，將處于電子基態(tài)上振動態(tài)的初生產(chǎn)物激發(fā)到高電子態(tài)的某一振動能級，并檢測高電子態(tài)發(fā)出的熒光。讓激光束在電子基態(tài)上掃描，由測得的熒光強度以及兩電子態(tài)間的躍遷情況，從而可以確定產(chǎn)

5、物分子在振動能級上的初始分布情況。怎樣制備指定能態(tài)的分子被選擇的能態(tài)方法平動能或速率準直器，速度選擇器，超聲射流技術轉(zhuǎn)動能非均勻電磁場振動能激光選擇激發(fā)電子能激光激發(fā)或電子轟擊分子碰撞方位非均勻電磁場聚集(stark效應），偏振激光激發(fā)怎樣檢測散射分子檢測項目常用方法散射強度四極質(zhì)譜儀散射角分布四極質(zhì)譜儀平動能或速率飛行時間質(zhì)譜轉(zhuǎn)動能紅外化學發(fā)光，激光誘導熒光振動能紅外化學發(fā)光，激光誘導熒光電子能光譜l §4.2.2過渡態(tài)的實驗研究飛秒化學一個化學反應破壞舊鍵約需102fs（1013s），也可以當成反應體系通過鞍點區(qū)的時間，作為過渡態(tài)的壽命。由于過渡態(tài)的壽命是極短的，若要實時地了解過

6、渡區(qū)的性質(zhì)，至少必須有與其壽命相匹配的時間標度，皮秒、飛秒激光器的問世提供了可能性。要跟蹤化學鍵的斷裂和生成，特別是要觀測過渡態(tài)，時間分辯必須達到飛秒級。一個飛秒超短脈沖，可以使所有分子幾乎同步地在一瞬間受到激發(fā)。另一方面，飛秒脈沖又可以作為探針，它能在如此高的時間分辨率中，在反應過程開一個小小的窗口，來考察分子在這一瞬間所處的狀態(tài)，在飛秒時間間隔內(nèi)觀測化學反應。飛秒化學就是研究化學反應在舊鍵斷裂新鍵生成那一刻行為的分子反應動態(tài)學的一個分支。過渡態(tài)實驗研究的方法有：過渡區(qū)物種的吸收與發(fā)射光譜；激光光電子能譜；實時飛秒檢測等。飛秒化學還有一個非常誘人的副產(chǎn)物選鍵化學。因為既然可以在飛秒的時間間隔

7、內(nèi)來觀測反應，能否在飛秒的時間間隔內(nèi)來控制化學反應呢？如果這個愿望實現(xiàn)，將能有選擇地使某些化學鍵被破壞或生成，使反應能按照人們期望的方向進行。祥見參考。 胡英，物理化學參考，高等教育出版社，2003.8，198240§4.3 活化能的統(tǒng)計意義Tolman活化能 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和量子化學的原理知道，物質(zhì)有分子平動、振動、轉(zhuǎn)動、電子運動和核運動等多種運動形式，因此分子有各種能態(tài)。在一定溫度下，在各種運動能態(tài)上分子的分布有確定的形式，而每種能態(tài)上發(fā)布的分子的反應能力不同。 對于基元反應 AP設體系中有NA個A分子 ，在分子的可及量子狀態(tài)上有一定的分別，若分子的能級是非簡并的，則處于第i個量子狀態(tài)的能級為i，分子數(shù)為NA(i)。則該量子狀態(tài)的A分子