等軸晶氧化鋅納米顆粒的合成

1、2013屆 材料物理與化學(xué)系 畢業(yè)設(shè)計（文獻翻譯）畢業(yè)設(shè)計文獻翻譯題 目化學(xué)法合成Zn(OH)2及其ZnO的相轉(zhuǎn)變研究專 業(yè)材料物理班 級材物091學(xué) 生趙燕指導(dǎo)教師張 衛(wèi) 華 2012 年 等軸晶氧化鋅納米顆粒的合成 摘要氧化鋅在許多重要的領(lǐng)域被廣泛使用，如太陽能電池，壓電換能器，發(fā)光二極管，氣體傳感器，和催化劑。本文研究的重點是從水溶液中合成等軸晶氧化鋅納米顆粒。由透射電子顯微鏡和X-射線衍射來研究合成的ZnO粒子的形狀，大小，和相位。提出了一個合成機制。ZnO顆粒尺寸效應(yīng)用光吸收紫外-可見分光光度法進行評估。本文的研究提供了一個簡單，更好的定義，更靈活的方式來合成等軸晶ZnO納米顆粒。關(guān)

2、鍵詞：氧化鋅 納米顆粒 顆粒大小 晶相 光的吸收1.引言ZnO在過去幾年中，已被廣泛的研究。它在許多重要領(lǐng)域被廣泛使用，如太陽能電池 1 ，電子2 ，發(fā)光二極管3 ，氣體傳感器4 ，和催化劑5 。紫外-可見吸收光譜表明，吸收強度和吸收的光的波長，隨反應(yīng)時間和氧化鋅顆粒尺寸增加6-8 。然而，大多數(shù)研究都集中在ZnO納米棒和納米帶的合成，因為其z軸方向優(yōu)先選擇呈增長的趨勢 9-12。等軸狀的ZnO納米顆粒沒有很容易地獲得定義的結(jié)晶度。從不同的角度，等軸晶ZnO納米顆?？梢员桓菀椎亟M裝成維一的結(jié)構(gòu)，制成薄膜或本體結(jié)構(gòu)，和新穎的

3、在太陽能電池中的電子和光學(xué)性質(zhì)，透明的電子，和發(fā)光二極管的尺寸定制。這需要更好的理解ZnO納米顆粒的合成的，以控制其形狀和大小。然而，ZnO納米棒，不是納米顆?？梢院苋菀椎匦纬?3 。許多方法已被用于合成ZnO納米顆粒。固態(tài)的方法包括化學(xué)氣相沉積法14 ，原子層沉積15 ，熱分解16，噴霧熱分解法17 ，和激光加熱18 。液體方法包括直接沉淀法19 ，溶膠-凝膠法6 ，水解20 。在這些方法中，固態(tài)的過程產(chǎn)生高度凝集粒子。與此相反，低溫下液體基體的路線有利于形成分散粒子。 最初提出的溶膠-凝膠方法是強調(diào)沸騰乙醇溶液

4、中醋酸鋅可形成鋅前驅(qū)體21 。按照這一辦法，從鋅醋酸衍生的前驅(qū)體中獲得尺寸為3.0 nm的ZnO納米顆粒22 。通過醋酸鋅溶液與氫氧化鋰反應(yīng)，得到的氧化鋅顆粒尺寸在27nm大小的范圍內(nèi)6 。近年來，許多簡單的方法一直以來所追求的是為了得到具有良好分散性ZnO納米顆粒。但是，要實現(xiàn)具有定義的良好的結(jié)晶度等軸納米顆粒的尺寸一直是一個挑戰(zhàn)。例如，油酸巰酸封端的ZnO納米顆粒通過以下方式獲得-OH基團上的ZnO納米顆粒和-COOH基團的油酸19之間的反應(yīng)。已使用的水熱合成，在120，得到高結(jié)晶度的ZnO納米顆粒23 。ZnO顆粒也通過沉淀，從室溫至70中，在Zn

5、 5（CO 3）2（OH）6的水溶液中得到24 。另一個最近的努力是使用硝酸鋅水溶液和三（羥甲基）氨基甲烷在接近中性的pH值和37下，合成 ZnO納米顆粒，獲得的納米顆粒的尺寸為20nm25 。六亞甲基四胺（HMT）已被用來制備ZnO粒子26-28 。pH值，HMT和硝酸鋅鹽濃度分別是多變的，以控制顆粒尺寸和形狀。然而，這個過程并沒有被氧化鋅納米顆粒的合成利用。此外，HMT在ZnO納米粒子的合成和獲得ZnO顆粒結(jié)晶度的作用，值得進一步調(diào)查29。在本文研究中，在硝酸鋅的混合水溶液和HMT中六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO納米顆粒已被合成。通過老化的納米粒

6、子前驅(qū)體，在300下得到等軸顆粒。 由透射型電子顯微鏡（TEM），動態(tài)光散射（DLS），和X-射線衍射（XRD）來研究了所得的ZnO納米粒子的形狀，尺寸和結(jié)晶度。ZnO顆粒尺寸光吸收效應(yīng)用紫外-可見分光光度法進行了評估。 2.實驗過程ZnO納米粒子合成的原料硝酸鋅水化合物（Zn（NO 3）2 ·xH2O ）（純度99，阿法埃莎，沃德山，MA）和HMT（C6H12N4 ）（99 的純度，阿法埃莎，沃德山，MA）。Zn（NO 3）2 · xH 2 O溶解于水中以形成0.1M溶液。

7、HMT的溶解在水中，以形成0.5至2.0 M溶液。在混合前，兩種溶液，在室溫下，用磁力攪拌棒在900 rpm攪拌30分鐘。然后Zn（NO 3）2溶液倒入攪拌棒被拆除后的HMT溶液?；旌衔锉３衷?0的烘箱中45分鐘，沒有攪拌。濾出沉淀物，通過微孔過濾器過濾（0.22m的GV，微孔濾膜過濾器，比爾里卡，馬薩諸塞州），通過真空泵。將過濾后的沉淀物在60下在烘箱中干燥, 在這之后，將其加熱到300,保溫1小時，加熱和冷卻速率在3/ min。通過超聲分散在水中獲得ZnO顆粒。懸浮液，放置在TEM網(wǎng)格進行顆粒大小和形狀分析（飛利浦EM 420，飛利浦電子光學(xué)，埃因霍溫，荷蘭），或檢查D

8、LS粒度分析（ZS，納米激光粒度儀馬爾文儀器公司，紹斯伯勒，MA ）。此外，對于ZnO顆粒相分析，使用TEM進行電子衍射。為了進一步探討的合成的氧化鋅顆粒的結(jié)晶相的，高分辨率的X射線衍射（XRD）的分析進行了在的X'Pert專業(yè)衍射儀進行了（帕納科BV，EA荷蘭Almelo）。CuK輻射（  = 1.5406）每一步的時間是3000秒的掃描時間。XRD電壓為45千伏，束流為40毫安。通過熱重分析（STA449C/3/G木星，耐馳儀器公司，伯靈頓，馬薩諸塞州）Zn 2 +含析出物在高溫下的重量變化進行了分析。吸收光譜為稀懸浮液的合成ZnO粒子（0.125wt

9、，pH約為7.0±0.35），使用紫外 - 可見分光光度法（300，熱學(xué)的演變，英國），使用氙燈作為光源。收集波長在200-500nm范圍內(nèi)的光譜，步長大小為0.2納米。3.結(jié)果與討論3.1 HTM：Zn(NO3)2比效率在氧化鋅形成中，化學(xué)過程進行與分解的沉淀劑HMT 30 ：C6 H 12 N 4  + 6H 2 O6H 2 CO + 4NH 3（1）進一步形成的銨陽離子和羥基陰離子的氨解離：NH 3  + H 

10、2 ONH 4 +  + OH -（2）存在兩個進程的含Zn 2 +沉淀的形成，取決于溶液條件：Zn2 +  + 2OH -  Zn（OH）2（3）Zn 2 +  + H 2 O ZnO+ 2H +（4）當溶液的pH值高（堿性溶液），式（3）進程。溶液pH值低（酸性條件下），根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)有利于式（4）31 。對于具體的含Zn 2 +的沉淀的形成，從個重要的方面來考慮。其中之一是沉淀的物種可用性，

11、如Zn 2 +和OH -。另外是沉淀劑的HMT的大分子功能。期間含Zn 2 +的沉淀物的成核和生長，是最穩(wěn)定的，固相一般會第一個析出。如果pH值和Zn 2 +的濃度都高，則Zn（OH）2的形成是優(yōu)選的。如果Zn 2 +的濃度為低，那么Zn（OH）2形成可以抑制和ZnO的形成可能是優(yōu)選的，尤其是當?shù)腍MT分子附著到新形成的納米粒子表面，防止OH -基團到達表面。在這項研究中，所有的反應(yīng)溶液具有類似的中性pH值6.8-7.0，高于報道的ZnO顆粒合成的pH范圍內(nèi)，但也低于報道對Zn（OH）2顆粒合成的pH范圍內(nèi)26。結(jié)果是HMT的效果要考

12、慮的主要因素。圖1所示Zn 2 +的含沉淀物形態(tài)和相位結(jié)果當HMT：Zn（NO 3）2為1:1至20:1的比例的變化。選區(qū)電子衍射（SAED）確定的特定相。首先，將ZnO顆粒的選定區(qū)域聚焦，置于所選區(qū)域孔徑。其效果是阻礙整個電子束除小部分通過孔的電子束。只有這個區(qū)域?qū)ρ苌鋱D案有貢獻。當HMT：Zn（NO 3）2的比例是1:1，在鹵代環(huán)格式的電子衍射花樣是不能被引用的（圖1b）。這意味著非晶Zn 2 +的含物種的形貌，主要是薄的，薄片狀的Zn（OH）2的形貌（圖1a）。當?shù)腍MT：Zn（NO 3）2的比為5:1和更高，ZnO粒子形式。在視圖中有更

13、少的顆粒的衍射圖案是亮點，沿著環(huán)。這些環(huán)可以被引用進行相鑒定（圖1的 c-h）。一個特別要注意的條件是高的HMT濃度，來形成定義的結(jié)晶度ZnO粒子。人們經(jīng)常說HMT類似氫氧化物作為推動沉淀反應(yīng)的動力。然而，也有人認為，HMT作為緩沖劑。水解速率隨pH值的增加而減小。當HMT：Zn（NO 3）2比為1:1，形成Zn（OH）2沉淀物因為越大的HMT分子越少的屏蔽效應(yīng)。然而，形成的Zn（OH）2的量是非常低的，因為該解決方案是近中性狀態(tài)。沉淀有薄的，薄片狀的形態(tài)（圖.1a）。當HMT：Zn（NO3）2比增加至5:1，幾個因素開始影響OH -基團的量。OH 基團

14、的總數(shù)應(yīng)該增加，因為高量的HMT。但HMT的水解抑制的OH 基團釋放。此外OH -基團可用與減少ZnO顆粒，因為HMT屏蔽效應(yīng)減小。ZnO是熱力學(xué)穩(wěn)定的組合物，該溶液是這樣。成核和生長變化改變沉積機制，通過中間形成的片狀氧化鋅，片狀氫氧化鋅32 。薄片狀的Zn（OH）2和片狀的ZnO種類共存時，HMT：Zn（NO 3）2比為5:1（圖.1c）和多定義的衍射圖案開始出現(xiàn)（圖.1d）。當HMT：Zn（NO 3）2比增加至10:1，板狀的ZnO種類是占主導(dǎo)地位和少量的片狀氧化鋅種類（圖.1e）。被很好地定義的電子衍射花樣。當HMT：Zn（NO

15、0;3）2比增加至20:1，幾乎所有的ZnO種類都是呈板狀（圖.1g），和衍射圖案也很好定義的（圖1h）。更有趣的是，當HMT：Zn（NO 3）2比的增加，粒子的形狀也變得更加細長（圖1c，e和g）。這意味著有一個重組的Zn（OH）2非晶結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)，當含量較高的HMT。此外，HMT促進z軸方向生長細長的氧化鋅形狀。這些結(jié)果清楚的說明ZnO顆粒的成核和生長受到HMT屏蔽效應(yīng)的影響。當?shù)腍MT：Zn（NO 3）2的比例是1:1，Zn（OH）2沉淀物的大小是小于100 nm，但該結(jié)構(gòu)是無定形的。當?shù)腍MT：Zn（NO 3）2的比為5:1或更高，即使得到的ZnO

16、顆粒，其尺寸是大于100nm的。為了獲得定義 Fig. 1. Zn(OH)2 to ZnO precipitate morphology and electron diffraction pattern transitions when HMT:Zn(NO3)2 ratio changes from 1:1 to 20:1. (a and b) 1:1; (c and d) 5:1;(e and f) 10:1; (g and h) 20:1.的結(jié)晶度的ZnO納米粒子，這個過程需要進行重新檢查。XRD的結(jié)果（圖2）顯示出了與TEM的電子衍射圖案一致的趨勢。在HMT：Zn（NO 3）2

17、比為1:1，XRD峰不明顯。在33°59°有兩個小的弱峰，但沒有的結(jié)晶相可以識別。在HMT：Zn（NO 3）2比為5:1-20:1，X射線衍射圖譜顯示出ZnO的特征的三重峰，在32°，34°，和36°。所有的峰都是很好的定義。被識別為六邊形的ZnO（JCPDS 01-076-0704纖鋅礦結(jié)構(gòu)）的結(jié)晶相。3.2高溫老化效果對于大多數(shù)的納米粒子的合成，在室溫或升高的溫度下老化，可用于進一步的粒徑，形狀，或相細化。在這項研究中，所合成的Zn 2 +含有沉淀物已被加熱到300保溫1小時。圖.3a和b示出了薄片狀的Zn（OH）2沉淀

18、物圖.1a和b已經(jīng)變成了均勻和明確的定義的氧化鋅納米顆粒。通過測 Fig. 2. XRD patterns when HMT:Zn(NO3)2 ratio changes from 1:1 to 20:1.量顆粒尺寸從TEM圖像和計算的顆粒大小和偏差，其結(jié)果是5.5±0.99nm。根據(jù)上面DLS測量，顆粒尺寸為1.4 nm（圖4）。這些差異被認為是這些不同的測量技術(shù)的結(jié)果。電子衍射花樣展現(xiàn)出良好定義的環(huán)（圖3）。由于氧化鋅粒徑小，有足夠的粒子從每個粒子在視圖中的亮點連接，形成良好定義的衍射環(huán)。在HMT：Zn（NO 3）2比為5:1和10:1，ZnO粒子顯示更大的尺寸。在HM

19、T：Zn（NO 3）2比率為5:1和10:1時一些細長顆粒出現(xiàn)。結(jié)晶相在HMT：Zn（NO 3）2比例為5:1和10:1時仍然是六方晶系纖鋅礦。由于大粒徑，有較少的粒子在視圖中沿衍射環(huán)的衍射亮點是離散的。圖.3所示，高溫老化是含Zn的沉淀物結(jié)晶無定形，精煉沉淀物的尺寸的效果。在HMT：Zn（NO 3）2比率從1:1至10:1 合成的ZnO顆粒高溫老化后的X射線衍射圖案示于圖5。HMT：Zn（NO 3）2比高于10:1條件，生成六角晶體ZnO的結(jié)晶結(jié)構(gòu)體，不需要高溫老化，在這里未示出。圖5表示的Zn（OH）2沉淀物是以HMT：Zn（NO 3）2比

20、為1:1的條已轉(zhuǎn)化成氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)，類似的更高的HMT：Zn（ NO 3）2比的條件。此外，氧化鋅粒子的大?。僭O(shè)每個粒子由一個微晶構(gòu)成）可使用Scherrer公式估計： Fig. 3. TEM images and electron diffraction patterns of ZnO particles at 1:1 to 10:1 HMT:Zn(NO3)2 ratios after high temperature aging: (a and b) 1:1; (c and d) 5:1; (e and f)10:1. Fig. 4. ZnO particle size at

21、 1:1 HMT:Zn(NO3)2 ratio measured by DLS. Fig. 5. XRD patterns after high temperature aging when HMT:Zn(NO3)2 ratio changes from 1:1 to 10:1其中 ，K 是形狀因數(shù),在這項研究中，取0.9，是X射線的波長1.5406埃，在這項研究中，是在以弧度為單位的最大強度的一半的線展寬，以及是Bragg角，是微晶的平均尺寸。計算的ZnO顆粒大小為3.0 nm?？紤]到在計算中所用的假設(shè)，這是在合理的結(jié)果，由DLS和TEM成像與測量顆粒大小。結(jié)合圖3a和b，和4，并

22、且由式（5） 粒徑的結(jié)果，這意味著均勻，3.3 nm的大小（取從這些三個測量技術(shù)平均），可以使用這項研究中討論的方法合成六邊形的ZnO顆粒。 3.3 含鋅沉淀成核和生長機制即使有人建議，HMT可能作為縮合劑，從鋅的氫氧化物30 形成水和ZnO的確切的過程還沒有解釋。具體沉淀物種的形成和沉淀物的生長速率，受前體的濃度和將該溶液條件影響。高濃度的前體，有利于形成沉淀。如下（圖6），可以理解為不同的形態(tài)含Zn 2 +沉淀的形成機理。在低的HMT：Zn 2 +比例，HMT吸附到新的沉淀物是低的。OH -基團可以被納入含Zn 2 +沉淀。Zn（

23、OH）2是最有可能形成。由于從HMT供應(yīng)的OH -基團是低的時，以緩慢的速度發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉淀的量將低，析出相是薄的，還沒有形成結(jié)晶相。在高HMT：Zn（NO 3）2比率下，HMT作為沉淀阻擋通過阻斷的沉淀物表面上的OH -基團的可用性。此外，HMT很可能優(yōu)先吸附在具有高表面能的方向0 1 1 0。它可以防止0 1 1 0從表面過度生長的ZnO顆粒。ZnO只能生長在較高量的OH -基，HMT：Zn（NO 3）2供應(yīng)比1:1情況下，最低的表面能量方向。因此，ZnO粒子生長成厚的六角形結(jié)構(gòu)。沉淀，從片狀形態(tài)的變化，片狀形態(tài)，甚至是細長的形態(tài)。根據(jù)上

24、面HMT：Zn（NO 3）2比，片狀或板狀的析出物，可以形成具有不同的結(jié)晶度。上面HMT吸附的含Zn 2 +沉淀的理解已部分支持不同的含Zn 2 +沉淀物（合成）的熱重分析過程中的重量變化。為了消除的羥基基團的效果，高于150的重量變化，表明為HMT：Zn（NO 3）2 的比例為5:1，重量損失為1.67（重量）比HMT：Zn（NO 3）2 比例為1:1樣品多。在高溫老化期間，含Zn析出物重組為更多的能量，有利的形狀。對于HMT：Zn（NO 3）2比為1:1，薄片狀沉淀，沉淀物球化以減小總的表面能。對于5:1和更高

25、的HMT：Zn（NO 3）2比，顆粒的大小變得比原來的小，但仍然是大于HMT：Zn（NO 3）2比為1:1的情況。 Fig. 6. ZnO-containing species nucleation and growth mechanism. Fig. 7. ZnO particle size effect on light absorption在實踐中，這意味著的析出過程必須被小心地控制。為了獲得等軸晶ZnO納米粒子，HMT：Zn（NO 3）2的比例應(yīng)為低，以防止過度氧化鋅擇優(yōu)生長。后面的固相析出，高溫工藝應(yīng)進行沉淀的充分結(jié)晶。如果感興趣，得到細長的針狀顆粒，H

26、MT：Zn（NO 3）2的比例應(yīng)為高;額外的結(jié)晶化處理是沒有必要的30 。然而，納米粒子是很難獲得的。3.4 ZnO顆粒尺寸影響光的吸收 ZnO顆粒大小對光的吸收的影響如圖7中所示。在367 nm處的吸收峰，可以很容易看到較大的顆粒尺寸（HMT：Zn（NO 3）2比為5:1和10:1的條件）。由于ZnO顆粒尺寸減小到3.3nm的吸收峰稍微移動的小的波長數(shù)（360 nm），幾乎不能觀察。這些可以從兩點理解。對于光吸收峰輕微轉(zhuǎn)移到左邊的主要因素是從顆粒大小> 100nm減小到3.3nm。對于弱的吸收峰，這可能是由于使用的ZnO顆粒（0.125重量）或非常低的濃度

27、，從環(huán)境的干擾33 。4.結(jié)論這項研究的重點是從水溶液中合成等軸晶氧化鋅納米粒子。氧化鋅的合成機制，相變化，和光吸收性能進行評估。為了形成等軸晶ZnO納米粒子HMT：Zn（NO 3）2的比例應(yīng)為低和升高溫度下老化過程需要用于結(jié)晶。否則，板狀ZnO粒子中形成的結(jié)晶相是六邊形的。紫外-可見吸收分析表明，ZnO顆粒大小減小到3.3 nm光吸收峰稍微移向小的波長。結(jié)果提供了一個簡單，更好地定義的，和更通用的工藝，合成等軸晶ZnO納米粒子。5.致謝作者致謝，從國家科學(xué)基金會財政支持，批準號：CMMI-0824741。參考文獻1 A.Tiwari,M.Snure,Synthesisan

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