物理有機化學第11章自由基和光化學反應ppt課件

1、 第11章 自由基和光化學反應一一. . 自由基自由基 一級碳自由基一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級碳自由基三級碳自由基二級碳自由基二級碳自由基自由基的結構特點：有三種可能的結構；（自由基的結構特點：有三種可能的結構；（1剛性角錐體，（剛性角錐體，（2迅速迅速翻轉的角錐體，（翻轉的角錐體，（3平面型。如下圖：平面型。如下圖：CCCD.自由基自由基 n自由基自由基(Free radical)也叫游離

2、基，任也叫游離基，任何具有未配對電子的物質稱為游離基。何具有未配對電子的物質稱為游離基。1900年年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。甲基自由基，確立了自由基的概念。O:O(C6H5)3COOC(C6H5)3“ 六苯乙烷”2(C6H5)3C.2(C6H5)3C.+三苯甲基自由基的發(fā)現及穩(wěn)定性討論三苯甲基自由基的發(fā)現及穩(wěn)定性討論Ph3C是人類最先拿到的自由基。（是人類最先拿到的自由基。（ Gomberg 于于1900年發(fā)現）年發(fā)現）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷六苯乙烷白色固體，白色固體

3、，mp:185oC元素分析：元素分析： C 88% H 6% 共共94%2Ph3CClZn CO2氣流保護下進行氣流保護下進行六苯乙烷六苯乙烷二聚體油狀物）二聚體油狀物）Ph3C的苯溶液的苯溶液（黃色）（黃色）苯苯振蕩振蕩Ph3C-O-O-CPh31M含自由基含自由基2%， 0.01M含自由基含自由基10%， 極稀溶液含自由基極稀溶液含自由基100%.1968年測出了二年測出了二聚體的實際結構聚體的實際結構Ph3CH=C(Ph)2蒸發(fā)蒸發(fā).離子游離基離子游離基 n當金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應時，當金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應時，得到蘭色物質，為二苯甲酮負離子游離基的鈉得到蘭色

4、物質，為二苯甲酮負離子游離基的鈉鹽鹽 n離子游離基具有順磁性和導電性，這是由于離離子游離基具有順磁性和導電性，這是由于離子基分子內的未配對電子和離子鍵所引起的，子基分子內的未配對電子和離子鍵所引起的，多數離子基具有特殊顏色多數離子基具有特殊顏色 ONaCONaH2SO4K2S2O8n在有機化合物中，CC鍵及CH鍵發(fā)生均裂得到自由基(free radical R)。碳自由基中碳原子采用sp2雜化或sp3雜化方式。除了與其它三個原子形成3個鍵以外，還有1個未成對電子。n未成對電子有兩種自旋態(tài)。在外加磁場作用下，未成對電子從能級較低的自旋態(tài)躍遷到能級較高的自旋態(tài)。利用此原理檢測自由基活潑中間體的方法

5、稱為電子順磁共振譜法(electron paramagnetic resonance spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance spectroscopy, ESR )。無未成對電子的分子、離子均無ESR吸收。Csp2雜化sp3雜化C自由基的產生自由基的產生熱均裂產生熱均裂產生輻射均裂產生輻射均裂產生單電子轉移的氧化還原反應產生單電子轉移的氧化還原反應產生CH3COOCCH3OOC6H655 - 85oCCH3COOBrBr2Br25oC光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解自由基的穩(wěn)定性自

6、由基的穩(wěn)定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三級丁基自由基三級丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 兩點說明兩點說明影響自由基穩(wěn)定影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 電子離電

7、子離域，空間阻礙，域，空間阻礙，螯合作用和鄰位螯合作用和鄰位原子的性質等；原子的性質等； 碳自由基的最外層碳自由基的最外層為七個電子，反應為七個電子，反應時總要尋找另外的時總要尋找另外的電子來達到八隅體電子來達到八隅體結構，所以是親電結構，所以是親電的。的。共共 性性（1 1反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2 2反應必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。反應必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應無影響。溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應無影響。（4 4氧氣是自由基反應的抑制劑。氧氣是自由基反應的抑制

8、劑。定義：由化學鍵均裂引起的反應稱為自由基反應。定義：由化學鍵均裂引起的反應稱為自由基反應。雙自由基雙自由基二二. 自由基反應自由基反應CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定1.自由基取代反應自由基取代反應n例如: 以AIBN或光照下的NBS為催化劑，用NBS進行自由基引發(fā)的烯丙位溴化反應。如：n反應機理：n引發(fā)：n鏈增長：n終止：n丁二酰亞胺自由基現在可以進入下一個自由基鏈反應的循環(huán)中。n又如Hunsdiecker反應(漢斯狄克反應)n將十分干燥的脂肪酸銀鹽和Br2在無水有機溶劑(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室溫或受熱條件下脫羧生成溴代烴

9、。例如：n反應過程如下：CH2COOAg +Br2CCl4AgBrCH2BrCO276+AgBrBrCH2COOAg +Br2CH2COOBrCH2COOCO2CH2BrCH2Br2.自由基加成反應自由基加成反應n在過氧化物存在下，烯烴與HBr的加成反應產物是反馬氏規(guī)則產物。因為反應不是親電加成反應，而是自由基加成反應。自由基加成反應的條件是光照、高溫或過氧化物存在。反應一般在氣相或者非極性溶劑中進行。苯與氯氣在光照下的反應也是自由基加成反應。n 自由基反應，又稱鏈反應(無論是加成還是取代反應)，都經過了鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止三個階段。n鏈引發(fā)：產生參加反應的自由基：ROOROROR+ ROH

10、BrhvBrH+n鏈增長：通過自由基參與的反應形成產物，并獲得參鏈增長：通過自由基參與的反應形成產物，并獲得參加另一反應的自由基，使反應得以循環(huán)進行。加另一反應的自由基，使反應得以循環(huán)進行。n n鏈終止：通過下面兩個途徑終止反應：自由基之間相鏈終止：通過下面兩個途徑終止反應：自由基之間相互結合使自由基數目減少；或者自由基將能量傳遞給互結合使自由基數目減少；或者自由基將能量傳遞給反應器壁或者反應體系中的雜質，自由基的能量降低反應器壁或者反應體系中的雜質，自由基的能量降低到不能繼續(xù)反應。到不能繼續(xù)反應。CHCH2+BrCH3CHCH2CH3BrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrH+Br+ H

11、Br+BrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrBr2+BrBrBrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrCHCH2BrCHH3CBrCH2H3C+n 在自由基反應中，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的自由基。較不穩(wěn)定自由基可以通過取代基的重排轉化為較穩(wěn)定的自由基。例如n 因而，有機化學反應產物中引入的取代基可能不在反應物原來的取代基位置。n 3,3-二甲基丁烯在過氧化物存在下與HBr反應是一個自由基加成反應，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。CCH2CH3H3CCH3CH2CCHCH3H3CCH3CH3CCHH3CCH3CH3HCH3 遷移 一級自由基 二級自由基CH3 遷移 三級自由基(CH3)3CC

12、HCH2 + HBr 過氧化物(CH3)3CCHCH2BrH(CH3)2CCHCH2BrH3CH次要產物 主要產物+n其反應過程為：(CH3)3CCHCH2 + HBr 過氧化物(CH3)3CCHCH2Br(CH3)2CCHCH2BrCH3二級自由基 三級自由基重排(CH3)3CCHCH2BrH(CH3)2CCHCH2BrCH3H次要產物 主要產物HBrHBr3.自由基偶聯(lián)反應自由基偶聯(lián)反應如酚類的氧化偶聯(lián)反應如酚類的氧化偶聯(lián)反應HOCH2OCH3OHHOCH2OCH3OHOCH2OCH3O阿魏醇HOCH2OCH2OHOCH3OHOCH3二聚阿魏醇HOCH2OCH3O- H+eOCH2OHHO

13、CH3OHOCH2 丙烯酚衍生物之間發(fā)生自由基氧化偶聯(lián)串聯(lián)Michael加成反應是生源合成苯并二氫呋喃類木脂素等天然產物的重要途徑?；瘜W合成這類天然產物時，可采用Ag2O、K3Fe(CN)6等作為氧化偶聯(lián)劑。n其反應機理是：又如Kolbe反應(科爾伯反應)羧酸的堿金屬鹽電解時，在陽極上生成烴，產率較高。RCOOKH2OCO2H2KOHRR+22+電解陽極陰極反應機理如下：RRCOOeRR2RCOOCO2R4. 自由基自氧化反應自由基自氧化反應 醛醛,醚醚,高分子材料在空氣慢慢氧化過程高分子材料在空氣慢慢氧化過程.5 Radical Rearrangement比正離子重排比正離子重排少得多）少得

14、多） Ph CCH3CH3CH2CHO(t C4H9O)2Ph CCH3CH3CH2COCOPh CCH3CH3CH2H abstractionrearrangementPh CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2PhH abstractionHCCH3CH3CH2PhEt CCH3CH3CH2CO(t C4H9O)2Et CCH3CH3CH2CHOEt CCH3CH3CH2Et CCH3CH3CH2CH3CO 機理：機理：引發(fā)：引發(fā)：(CH3)3CO-OC(CH3)3(CH3)3CO2(CH3)3COPh CMeMeCH2C OHPh CMeMeCH2C O-COPh CMeMeCH2(A

15、)CMeMeCH2(B)PhRCHOHCMeMeCH2Ph+RC OCMeMeCH2._=自由基自由基A到到B的重排可能的重排可能 涉及苯橋自由基過渡態(tài)：涉及苯橋自由基過渡態(tài)：如果沒有苯基存在，不能發(fā)生重排如果沒有苯基存在，不能發(fā)生重排CClClClCH=CH2BrCClClClCH CH2BrCClClCH CH2BrClBr2CClClCH CH2BrClBr這是由于二氯烷基自由基比較穩(wěn)定。因為單電子這是由于二氯烷基自由基比較穩(wěn)定。因為單電子 向氯離域比向氫離域更有效。向氯離域比向氫離域更有效。鹵原子的遷移，在自由基重排反應中也比較鹵原子的遷移，在自由基重排反應中也比較 容易發(fā)生。如：容易

16、發(fā)生。如：3，3，3-三氯丙烯與溴作用，三氯丙烯與溴作用， 得到得到43%正常加成產物和正常加成產物和53%的重排產物。的重排產物?？傊?，總之，1，2自由基遷移重排沒有碳正離子重排那么普自由基遷移重排沒有碳正離子重排那么普 遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和鹵素遷移比較重遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和鹵素遷移比較重 要。氫的要。氫的1，2-遷移還沒有發(fā)現，但可以發(fā)生遠距離的遷移還沒有發(fā)現，但可以發(fā)生遠距離的 自由基轉移。其中，最普遍者為自由基轉移。其中，最普遍者為1，5-遷移。遷移。HCCHCOCH3N2OH-N2COCH3HH遷移COCH3HCCl4COCH3HClHoffmann-Loef

17、fer-Freytag 反響反響加熱或光照加熱或光照N-鹵代胺的強酸性溶液生成四氫吡咯鹵代胺的強酸性溶液生成四氫吡咯 衍生物的反應。衍生物的反應。RCH2CH2CH2CH2NRClRCH2CH2CH2CH2NRClHH或光照RCHCH2CH2CH2NRHHClHONRR機理：涉及氫自由基的機理：涉及氫自由基的1，5遷移遷移RCH2CH2CH2CH2NRClHHONRR 加熱或光照-ClRCH2CH2CH2CH2NRH1,5氫遷移RCHCH2CH2CH2NRHH-H2OClRCHCH2CH2CH2NRHHClRCHCH2CH2CH2NRHCl-Cl-H在Barton反應中，碳游離基和最初光化學步

18、驟放出來的NO再結合形成烷基亞硝基化合物并異構化為肟。n-位碳上有氫原子以利于發(fā)生氫原子轉移是該反應的一個關鍵因素。利用這個反應將甾族化合物中不活潑的部位變成活潑的基團是較為成功的。OHONOOHOHONOHHONNOhv- NOHCOHAcOHONOHCOHAcOH2OOHAcOONOAcONOClhv二二 光化學反應光化學反應 在光照下發(fā)生的化學反應在光照下發(fā)生的化學反應. 例如例如:n光化學反應的電子激發(fā)與失活光化學反應的電子激發(fā)與失活n二苯甲酮在異丙醇中光化學偶聯(lián)還原反應機理羰基的其它光化學反應 烯烴光誘導順反異構化習題1: 解釋由A生成B和C的反應機理n2.化合物II可以由I一步反應得到，說明反應的全過程。HOIOBu3SnHAIBN,IIIIOOHOIIn3. 在馬來酸酐存在下，光照O-甲基苯甲醛給出產物A，當化合物B與馬來酸酐加熱時也給出相同的產物A，上述兩個反應都只給出一種立體異構體，寫出其機理。CHCH3OCOCOHOOOOOCOCOOOH+hvABCHCH3OOHOHOOOOHOOOOH.AA+S1T1hv從位奪取Hn4. 用波長313毫微米的單色光輻照丙酮蒸汽發(fā)生下列反應:n已知反應容器為59毫升，丙酮蒸汽吸收入射光的效率為91.5%，反應溫