高分子物理——高聚物的彈性與粘彈性

1、北京理工大學(xué)高分子物理第八章聚合物的高彈性與黏第八章聚合物的高彈性與黏彈性彈性北京理工大學(xué)高分子物理Rubber products北京理工大學(xué)橡膠的種類Nature rubber-PIPSynthesize rubberPolybutadiene PolyisobutylenePolychloroprene CH2CCHCH3nCH3北京理工大學(xué)PB cross-linked？ 橡膠的定義橡膠的定義通俗的概念：施加外力發(fā)生大的形變，通俗的概念：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料”美國材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定美國材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定“2027下，下，1mi

2、n1min可拉伸可拉伸2 2倍的試樣，當(dāng)外力除去后倍的試樣，當(dāng)外力除去后1min1min內(nèi)至少回縮到內(nèi)至少回縮到1.51.5倍以下者，或在倍以下者，或在使用條件下，具有使用條件下，具有10106 610107 7PaPa的楊氏模的楊氏模量者量者”橡膠的使用溫度橡膠的使用溫度 在高于一定溫度時，橡膠由于老化而在高于一定溫度時，橡膠由于老化而失去彈性；在低于一定溫度時，橡膠失去彈性；在低于一定溫度時，橡膠由于玻璃化而失去彈性。由于玻璃化而失去彈性。 如何改善橡膠的耐熱性和耐寒性，即如何改善橡膠的耐熱性和耐寒性，即擴(kuò)大其使用溫度的范圍是十分重要的。擴(kuò)大其使用溫度的范圍是十分重要的。 a.改善高溫耐老

3、化性能，提高耐熱性改善高溫耐老化性能，提高耐熱性硫化的橡膠具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除非硫化的橡膠具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除非分子鏈斷裂或交聯(lián)鏈破壞，否則不會流分子鏈斷裂或交聯(lián)鏈破壞，否則不會流動的，硫化橡膠耐熱性似乎是好的。但動的，硫化橡膠耐熱性似乎是好的。但實(shí)際硫化橡膠在實(shí)際硫化橡膠在120已難以保持其物理已難以保持其物理機(jī)械性能機(jī)械性能，170180時已失去使用價值。時已失去使用價值。為什么呢？為什么呢？橡膠主鏈中含有大量雙鍵，易被臭氧破壞橡膠主鏈中含有大量雙鍵，易被臭氧破壞而裂解，雙鍵旁的而裂解，雙鍵旁的次甲基上的氫容易被次甲基上的氫容易被氧化而降解或交聯(lián)氧化而降解或交聯(lián)為了改善其耐老化性能為了

4、改善其耐老化性能,需采取的需采取的n 改變橡膠主鏈結(jié)構(gòu)改變橡膠主鏈結(jié)構(gòu)(1)主鏈不含雙鍵主鏈不含雙鍵(2)主鏈上含雙鍵較少的丁基橡膠（異丁主鏈上含雙鍵較少的丁基橡膠（異丁烯與異戊二烯）烯與異戊二烯）乙丙橡膠：CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHC丙烯睛丙烯酸酯膠：CNORO(3)主鏈上含主鏈上含S原子的聚硫橡膠原子的聚硫橡膠(4)主鏈上含有主鏈上含有O原子的聚醚橡膠原子的聚醚橡膠(5)主鏈上均為非碳原子的二甲基硅橡膠主鏈上均為非碳原子的二甲基硅橡膠CH2CH2SSSSOCH2OSiCH3CH3n改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu)改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu) 帶有供電子取代基的橡膠易氧化：帶有供電子取代基的橡膠易氧化

5、： 天然橡膠、丁苯橡膠天然橡膠、丁苯橡膠 帶有吸電子取代基的橡膠不易氧化：帶有吸電子取代基的橡膠不易氧化：氯丁橡膠、氟橡膠氯丁橡膠、氟橡膠n改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu) 原則：原則：含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，耐含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，耐熱性好，如果交聯(lián)鍵是熱性好，如果交聯(lián)鍵是C-C或或C-O，鍵，鍵能更大，耐熱性更好。能更大，耐熱性更好。（氯丁橡膠用（氯丁橡膠用ZnO硫化交聯(lián)鍵為硫化交聯(lián)鍵為-C-O-C-，天然橡膠用過氧化物或輻射交聯(lián)，交天然橡膠用過氧化物或輻射交聯(lián)，交聯(lián)鍵為聯(lián)鍵為-C-C-）b. 降低降低Tg ，避免結(jié)晶，改善耐寒性，避免結(jié)晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠耐

6、寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，而導(dǎo)致會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，而導(dǎo)致橡膠變硬變脆，喪失彈性。橡膠變硬變脆，喪失彈性。而導(dǎo)致聚合物玻璃化的原因是分子互相而導(dǎo)致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子間互相作用力加強(qiáng)，以致鏈接近，分子間互相作用力加強(qiáng)，以致鏈段的運(yùn)動被凍結(jié)，因此段的運(yùn)動被凍結(jié)，因此: 任何增加分子鏈的活動性，削弱分子任何增加分子鏈的活動性，削弱分子間相互作用的措施都會使間相互作用的措施都會使Tg下降，下降， 任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施均會增加聚合物的彈性，提高耐的措施均會增加聚合物的彈性，提高耐寒性（因?yàn)榻Y(jié)晶

7、就是高分子鏈或鏈段規(guī)寒性（因?yàn)榻Y(jié)晶就是高分子鏈或鏈段規(guī)整排列，它會大大增加分子間相互作用整排列，它會大大增加分子間相互作用力，使聚合物強(qiáng)度增加，彈性下降）力，使聚合物強(qiáng)度增加，彈性下降）采取的措施采取的措施(1) (1) 加增塑劑加增塑劑：削弱分子間作用力：削弱分子間作用力 如氯丁膠如氯丁膠 T Tg g-45-45，加葵二酸二丁酯，加葵二酸二丁酯 （-80-80）可使）可使其的其的T Tg g -62 -62； 如用磷酸三甲酚酯（如用磷酸三甲酚酯（-64-64）可使其）可使其 T Tg g-57-57。 可見增塑效果不僅與增塑劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與它本身可見增塑效果不僅與增塑劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與它本身

8、T Tg g有關(guān)，增塑劑的有關(guān)，增塑劑的T Tg g越低，則增塑聚合物的越低，則增塑聚合物的 T Tg g也越低。也越低。 注意增塑劑的副作用注意增塑劑的副作用 它使分子鏈活動性增加，也為形成它使分子鏈活動性增加，也為形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件，所以用增塑結(jié)晶結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件，所以用增塑劑降低劑降低T Tg g的同時，也要考慮結(jié)晶形的同時，也要考慮結(jié)晶形成的可能性。成的可能性。（2）用共聚法用共聚法 聚苯乙烯有大的側(cè)基，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)聚苯乙烯有大的側(cè)基，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性，難，較剛性，T Tg g高于室溫，但共聚后的高于室溫，但共聚后的丁苯橡膠為丁苯橡膠為-53-53 聚丙烯腈有極性聚丙烯腈有

9、極性，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性，較剛性，T Tg g高于室溫，用丁二烯與丙烯高于室溫，用丁二烯與丙烯腈共聚后的丁腈橡膠為腈共聚后的丁腈橡膠為-42-42（3）降低聚合物結(jié)晶能力降低聚合物結(jié)晶能力線型聚乙烯分子鏈很柔，線型聚乙烯分子鏈很柔， T Tg g很低，但由很低，但由于規(guī)整度高，所以結(jié)晶，聚乙烯難以當(dāng)于規(guī)整度高，所以結(jié)晶，聚乙烯難以當(dāng)橡膠用，引入體積較小的非極性取代基橡膠用，引入體積較小的非極性取代基甲基來破壞其聚乙烯分子鏈的規(guī)整性，甲基來破壞其聚乙烯分子鏈的規(guī)整性，從而破壞其結(jié)晶性，這就是乙烯與丙烯從而破壞其結(jié)晶性，這就是乙烯與丙烯共聚橡膠共聚橡膠 T Tg g =-6

10、0。 通過破壞鏈的規(guī)整性來降低聚合物通過破壞鏈的規(guī)整性來降低聚合物結(jié)晶能力，改善了彈性但副作用是結(jié)晶能力，改善了彈性但副作用是有損于強(qiáng)度。有損于強(qiáng)度。三元乙丙是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚三元乙丙是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。二烯烴具有特殊的結(jié)構(gòu)，只有兩鍵之一的才能物。二烯烴具有特殊的結(jié)構(gòu)，只有兩鍵之一的才能共聚，不飽和的雙鍵主要是作為交鏈處。另一個不共聚，不飽和的雙鍵主要是作為交鏈處。另一個不飽和的不會成為聚合物主鏈，只會成為邊側(cè)鏈。三飽和的不會成為聚合物主鏈，只會成為邊側(cè)鏈。三元乙丙的主要聚合物鏈?zhǔn)峭耆柡偷?。這個特性使元乙丙的主要聚合物鏈?zhǔn)峭耆柡偷摹＿@個特性使得三元乙丙

11、可以抵抗熱，光，氧氣，尤其是臭氧。得三元乙丙可以抵抗熱，光，氧氣，尤其是臭氧。三元乙丙本質(zhì)上是無極性的，對極性溶液和化學(xué)物三元乙丙本質(zhì)上是無極性的，對極性溶液和化學(xué)物具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性。在所具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性。在所有橡膠當(dāng)中，有橡膠當(dāng)中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影響特性不大。因此可以制作成本量的填料和油而影響特性不大。因此可以制作成本低廉的橡膠化合物低廉的橡膠化合物。防水卷材防水卷材防水液體橡膠防水液體橡膠橡膠密封橡膠密封橡膠墊圈橡膠墊圈三元乙丙橡膠應(yīng)用三元乙丙橡膠應(yīng)用模壓制品模壓制品 橡膠就是具有高彈性

12、的材料，高彈性的特橡膠就是具有高彈性的材料，高彈性的特點(diǎn)點(diǎn)： 彈性形變大彈性形變大，可高達(dá)，可高達(dá)1000%，而金屬，而金屬材料的普彈形變不超過材料的普彈形變不超過1% 彈性模量小，約為彈性模量小，約為105N/m2，而且隨絕，而且隨絕對溫度升高而升高；而金屬材料的彈性對溫度升高而升高；而金屬材料的彈性模量達(dá)模量達(dá) 10101011N/m2，而且隨絕對溫，而且隨絕對溫度升高而降低度升高而降低 在快速拉伸時在快速拉伸時（絕熱過程），高聚（絕熱過程），高聚物溫度上升；而金屬材料溫度下降。物溫度上升；而金屬材料溫度下降。如果把橡膠薄片拉長，把它貼在嘴唇如果把橡膠薄片拉長，把它貼在嘴唇或面頰上，就會感

13、到橡皮在伸長時發(fā)或面頰上，就會感到橡皮在伸長時發(fā)熱，回縮時吸熱。熱，回縮時吸熱。 形變與時間有關(guān)形變與時間有關(guān)，橡膠受到外力，橡膠受到外力（應(yīng)力恒定）壓縮或拉伸時，形變總（應(yīng)力恒定）壓縮或拉伸時，形變總是隨時間而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變，是隨時間而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變，這種現(xiàn)象叫蠕變。這種現(xiàn)象叫蠕變。北京理工大學(xué)nkl nnlhL2322maxmax高彈形變：高彈形變：通過分子鏈段從卷曲構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^分子鏈段從卷曲構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺箻?gòu)象，其本質(zhì)是熵變伸展構(gòu)象，其本質(zhì)是熵變普彈形變：普彈形變：鍵長和鍵角的變化，其本質(zhì)是內(nèi)鍵長和鍵角的變化，其本質(zhì)是內(nèi)能變化能變化高聚物高聚物在高彈形變時，對抗外力的回縮

14、力主要在高彈形變時，對抗外力的回縮力主要源自鏈段熱運(yùn)動力圖使分子鏈保持卷曲狀態(tài)。源自鏈段熱運(yùn)動力圖使分子鏈保持卷曲狀態(tài)。普彈性：回縮力為鍵能作用，其作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大普彈性：回縮力為鍵能作用，其作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高彈形變的回縮力。于高彈形變的回縮力。北京理工大學(xué)升溫使高分子鏈熱運(yùn)動加劇，分子鏈趨于卷曲升溫使高分子鏈熱運(yùn)動加劇，分子鏈趨于卷曲構(gòu)象的傾向更為嚴(yán)重，回縮力更大，所以高彈構(gòu)象的傾向更為嚴(yán)重，回縮力更大，所以高彈模量隨溫度上升而提高。模量隨溫度上升而提高。0TdSdQ 由于橡膠是長鏈分子，整個分子的運(yùn)由于橡膠是長鏈分子，整個分子的運(yùn)動都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦動都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力

15、，高彈形變就是靠分子鏈段運(yùn)動來力，高彈形變就是靠分子鏈段運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)的。整個分子鏈從一種平衡狀態(tài)實(shí)現(xiàn)的。整個分子鏈從一種平衡狀態(tài)過度到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，可過度到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，可能需要幾分鐘，幾小時甚至幾年。也能需要幾分鐘，幾小時甚至幾年。也就是說在一般情況下形變總是落后與就是說在一般情況下形變總是落后與外力，所以橡膠形變需要時間外力，所以橡膠形變需要時間小作業(yè)小作業(yè) 未受外力作用時，橡膠受熱會發(fā)生什么變未受外力作用時，橡膠受熱會發(fā)生什么變化；在恒定外力作用下，橡膠受熱會發(fā)生化；在恒定外力作用下，橡膠受熱會發(fā)生什么變化，為什么？什么變化，為什么？8.1 平衡態(tài)高彈形變的熱力學(xué)分析平

16、衡態(tài)高彈形變的熱力學(xué)分析 高彈形變可分為平衡態(tài)形變（可逆）高彈形變可分為平衡態(tài)形變（可逆）和非平衡態(tài)形變（不可逆）兩種和非平衡態(tài)形變（不可逆）兩種 假設(shè)橡膠被拉伸時發(fā)生高彈形變，除假設(shè)橡膠被拉伸時發(fā)生高彈形變，除去外力后可完全回復(fù)原狀，即變形是去外力后可完全回復(fù)原狀，即變形是可逆的，所以可用熱力學(xué)第一定律和可逆的，所以可用熱力學(xué)第一定律和第二定律來進(jìn)行分析第二定律來進(jìn)行分析北京理工大學(xué)根據(jù)熱力學(xué)第二定律，假設(shè)過程是可逆的，體系對外作功為拉伸過程中體積變化pdV和形狀變化-fdl) 1 (dWdQdu)3(TdSdQ)2(fdlpdVdW.,:)5(dddddd0d,)4(dddd)1()3()

17、,2(,VTVTVTVTlSlUflSTlUfSTUlflfSTUVlfVPSTU另一部分用于熵的變化變化一部分用于體系內(nèi)能的的作用力分為兩部分上式表明或者幾乎不變橡膠在伸長過程中體積由泊松比知得到代入將結(jié)論是否正確呢結(jié)論是否正確呢? ? 靠實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證靠實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證. .后部分不能直接測定后部分不能直接測定需作一變換需作一變換. .普彈性普彈性高彈性高彈性VlVlPTVTPlVTPlPTTflGTTGllSSTGPlflGPTTSPVlfGTSSTPVVPUGTSPVUTSHGG,:0d, 0d:0d, 0d)6(dddd:)4(dddddd:,:ibbs因此時時式代入得到將對于微小的變化自由能

18、的定義據(jù))7(:)5(,VlVTTfTlUf式可以變?yōu)橄鹉z熱力學(xué)橡膠熱力學(xué)狀態(tài)方程狀態(tài)方程該式的物理意義該式的物理意義: :當(dāng)當(dāng)l和和V保持不變時保持不變時,外力外力(張應(yīng)力張應(yīng)力)隨隨著溫度的變化。著溫度的變化。 如將橡膠試片等溫拉伸到某一定長度如將橡膠試片等溫拉伸到某一定長度,測定不同溫度測定不同溫度下的張力下的張力,那么以張力對那么以張力對T作圖作圖,在形變不太大在形變不太大的時得的時得到不同拉伸比的直線到不同拉伸比的直線.直線的斜率為直線的斜率為VlTf,解釋現(xiàn)象解釋現(xiàn)象3.04.05.06.0f/9.8 104Pa =1.42 =1.65 =1.87 =2.05圖圖5 5 天然橡膠在

19、不同拉伸比下的張力天然橡膠在不同拉伸比下的張力- -溫度關(guān)系溫度關(guān)系300 320 340 TK由圖可得到如下的結(jié)果由圖可得到如下的結(jié)果: :(1)不同拉伸比的直線的斜率并不相同不同拉伸比的直線的斜率并不相同,拉伸比增大拉伸比增大時時,斜率也增大斜率也增大.表明形變增大時表明形變增大時,張力的溫度敏感性張力的溫度敏感性變大變大.同時由于同時由于VTVllSTf,所以在形變增大時所以在形變增大時, ,單位長度增加所引起的熵下降也變大單位長度增加所引起的熵下降也變大. .(2)不同拉伸比所得到的直線外推至不同拉伸比所得到的直線外推至0K時時,截距幾乎都為截距幾乎都為0.,0T VUl) 8 (0,

20、VTVlVTlSTTfTflU有即由由(8)得到的結(jié)論得到的結(jié)論:橡膠在橡膠在T和和V不變的情況下不變的情況下,伸長或者回縮不會伸長或者回縮不會引起內(nèi)能的變化引起內(nèi)能的變化,只會引起熵值的改變只會引起熵值的改變.只能對理想橡膠成立只能對理想橡膠成立,因?yàn)槠洳此杀纫驗(yàn)槠洳此杀冉咏咏?.50,所以形變時體積變化很小所以形變時體積變化很小,恒恒V困難困難,只是在恒只是在恒P條件下條件下,并且直線并且直線是在拉伸比一定的條件下測得是在拉伸比一定的條件下測得,然而然而試片的起始長度隨著試片的起始長度隨著T變化而變化變化而變化,所所以真要拉伸比恒定就要修正以真要拉伸比恒定就要修正l.這就是說在外力作用下

21、，橡膠的分子鏈由原來的蜷這就是說在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)曲狀態(tài)（S1）變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)（）變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)（S2），熵值由大變?。?，熵值由大變小 S S1 S2 0說明形變終態(tài)是個不穩(wěn)定說明形變終態(tài)是個不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，的體系，當(dāng)外力除去后，就會自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)，這說明為什么橡膠的高彈就會自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)，這說明為什么橡膠的高彈形變可恢復(fù)。同時說明高彈性主要是由橡膠內(nèi)熵的形變可恢復(fù)。同時說明高彈性主要是由橡膠內(nèi)熵的貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)高彈性的本質(zhì)是熵彈性高彈性的本質(zhì)是熵彈性氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性 在拉伸的過程中，內(nèi)能不變，在在拉伸的過程中，內(nèi)能不變，在 V 不

22、變下不變下 -fdl=TdS=dQ當(dāng)拉伸時當(dāng)拉伸時dl 0， dQ 0 體系是放熱體系是放熱當(dāng)壓縮時當(dāng)壓縮時dl 0，f 0，dQ 0 放熱放熱 過程進(jìn)行的快過程進(jìn)行的快, ,體系來不及與外界進(jìn)行熱交換體系來不及與外界進(jìn)行熱交換, ,拉伸功使橡膠升溫拉伸功使橡膠升溫. .E ?。盒巫兇?，應(yīng)力小，因熵的變化是?。盒巫兇?，應(yīng)力小，因熵的變化是通過構(gòu)象的重排實(shí)現(xiàn)的，克服的是次價通過構(gòu)象的重排實(shí)現(xiàn)的，克服的是次價力。力。用熱力學(xué)法分析高彈性的特性金屬普彈性：形變量很小，彈性主要來金屬普彈性：形變量很小，彈性主要來自能彈性，熵彈性很小，自能彈性，熵彈性很小，絕熱時體系溫度吸熱拉伸時，式可以變?yōu)?(00,

23、 0:)5(,dQdlfdQdufdllUfVT熱力學(xué)分析小結(jié)熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠的橡膠的熱力學(xué)熱力學(xué)方程方程橡膠彈性是熵彈性橡膠彈性是熵彈性, 回彈動力是熵增回彈動力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時吸收熱量回縮時吸收熱量.材料之所以呈現(xiàn)高彈性，是由于鏈段運(yùn)動能材料之所以呈現(xiàn)高彈性，是由于鏈段運(yùn)動能比較迅速的適應(yīng)所受外力而改變分子鏈的構(gòu)比較迅速的適應(yīng)所受外力而改變分子鏈的構(gòu)象。象。這就要求鏈在常溫下能夠充分顯示出柔性這就要求鏈在常溫下能夠充分顯示出柔性那么，結(jié)論：柔性很好的鏈，必定會形成高彈性的材料？那么，結(jié)論：柔性很好的鏈，必定會形成高彈性的材料？Conclu

24、tion：在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的聚合物才具有高彈性鏈組成的聚合物才具有高彈性高彈性和分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系高彈性和分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系北京理工大學(xué)高分子物理高彈性極其特殊的與固體的相似之處： 有穩(wěn)定的尺寸，在小形變時，其彈性響應(yīng)符合虎克定律，像個固體。與液體的相似之處： 熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)與液體有相同的數(shù)量級，表明在高彈態(tài)時高分子間相互作用與液體有相同的數(shù)量級與氣體的相似之處： 在高彈態(tài)時，導(dǎo)致形變的應(yīng)力隨溫度增加而增加，與氣體的壓強(qiáng)隨溫度升高而增加有相似性北京理工大學(xué)實(shí)際橡膠實(shí)際橡膠 北京理工大學(xué) 熱膨脹使固定應(yīng)力熱膨脹使固定應(yīng)力F下試樣的長度增加。就相

25、下試樣的長度增加。就相當(dāng)于維持相同長度所需作用力減小。在伸長不當(dāng)于維持相同長度所需作用力減小。在伸長不大時，由熱膨脹引起的拉力減小大時，由熱膨脹引起的拉力減小超過了超過了在此伸在此伸長時應(yīng)該需要的拉力增加，導(dǎo)致拉力隨溫度增長時應(yīng)該需要的拉力增加，導(dǎo)致拉力隨溫度增加而稍有下降。加而稍有下降。從圖可以看出直線的斜率從圖可以看出直線的斜率有正有負(fù)有正有負(fù)，這，這個斜率的變化稱為個斜率的變化稱為熱彈轉(zhuǎn)變熱彈轉(zhuǎn)變，它是由橡，它是由橡膠的熱膨脹引起的。膠的熱膨脹引起的。 物理意義：外力作用在橡膠上，一方物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長而變化，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長而變化，一方面使橡膠

26、的熵隨伸長而變化。面使橡膠的熵隨伸長而變化。 或者說：橡膠的張力是由于變形時內(nèi)或者說：橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。suVTVTfflSTluf,)()(北京理工大學(xué)從前面的熱力學(xué)分析可見，對于理想高彈體來說，其彈性是熵彈性，形變時回縮力僅僅由體系內(nèi)部熵的變化，進(jìn)而推導(dǎo)出宏觀的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。橡膠的宏觀變形引起的回橡膠的宏觀變形引起的回縮力縮力高分子鏈相應(yīng)的構(gòu)象變化高分子鏈相應(yīng)的構(gòu)象變化高聚物試樣的回縮力 =試樣中所有分子鏈回縮力的加和8.2 高彈性的分子理論高彈性的分子理論北京理工大學(xué)高分子物理每個交聯(lián)點(diǎn)由四個有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的

27、兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為Gaussian鏈，末端距符合高斯分布由這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)想的構(gòu)象總數(shù)是各個單獨(dú)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前和形變后都是固定在其平均位置的，形變時，這些交聯(lián)點(diǎn)與橡膠宏觀變形相同的比例移動仿射網(wǎng)絡(luò)模型仿射網(wǎng)絡(luò)模型北京理工大學(xué)北京理工大學(xué)交聯(lián)點(diǎn)由四個有效鏈組成交聯(lián)點(diǎn)由四個有效鏈組成北京理工大學(xué)仿射形變交聯(lián)網(wǎng)假設(shè)111形變前形變后xyz(xi,yi,zi)( xi, yi, zi)網(wǎng)鏈“仿射”變形前后的坐標(biāo)試樣在x,y,z方向上的伸長比分別為 那么每根交聯(lián)的末端距在各個方向也按此比例伸長321,北京理工大學(xué)高斯鏈高斯鏈 Gaussian chain對孤

28、立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的對孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)原點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,x)處小處小體積體積dxdydz內(nèi)的幾率為：內(nèi)的幾率為：dxdydzedxdydzzyxWzyx22223,2223eelnln(kSBotlzmann公式）：體系的熵北京理工大學(xué)xyz(xi,yi,zi)( xi, yi, zi)網(wǎng)鏈“仿射”變形前后的坐標(biāo)2222zyxkCS),(),(41kkkkzyxWzyx北京理工大學(xué)所以第所以第i個網(wǎng)鏈，形變前，一端固定在個網(wǎng)鏈，形變前，一端固定在坐標(biāo)原點(diǎn)，另一端在點(diǎn)坐標(biāo)原點(diǎn)，另一端在點(diǎn)(xi

29、,yi,zi)處，形變處，形變后在點(diǎn)后在點(diǎn)(1xi,2yi,3zi)處。處。2222iiiiuzyxkCS形變前，2232222212iiiidzyxkCS形變后，2232222212111iiiiuidizyxkSSS形變時構(gòu)象熵變化：北京理工大學(xué)高分子物理 整個交聯(lián)網(wǎng)形變時的總構(gòu)象熵變化，為全部網(wǎng)鏈熵變的加和，設(shè)單位體積內(nèi)總網(wǎng)鏈數(shù)為N。由于每個網(wǎng)鏈的末端距不相等，取平均值：NiiiizyxkS122322222121112232222212111zyxkNS網(wǎng)鏈均方末端距:3122222hhzyx 1113123222122kNhS鏈假設(shè)高分子網(wǎng)鏈為高斯2223h321232221NkSS

30、TuF形變的變化：等容形變過程中自由能3210232221kTNFu形變時，當(dāng)物理意義：等溫等容條件下，外力對體系做物理意義：等溫等容條件下，外力對體系做的功的功W等于體系自由能的增加等于體系自由能的增加形變F方程交聯(lián)橡膠單軸拉伸狀態(tài)對體系做的功單位體積內(nèi)單向拉力取則設(shè)單軸拉伸時，)1() 1(:32211, 1, 0202321321NKTdFdFLALfVLfWfWNkTFdV表明：無論橡膠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)如何，當(dāng)認(rèn)為其表明：無論橡膠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)如何，當(dāng)認(rèn)為其彈性僅由構(gòu)象熵變提供時，其應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系式都彈性僅由構(gòu)象熵變提供時，其應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系式都一樣一樣KT,cm/g,Pa)1(,NMN32A

31、C為為為注意，單位所以又因?yàn)橄鹉z的CAMRTRkN計(jì)算或熱值也可用能函數(shù)故單軸拉伸時橡膠的儲可認(rèn)為當(dāng)所以，得：代入單軸拉伸狀態(tài)方程）（時，當(dāng))32G(21F,NKT3EG: 5,. 03E3)1(213211122222 CCCCMRTMRTMRTMRT，北京理工大學(xué)高分子物理 由已推得的交聯(lián)橡膠的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系可知，任何形變類型的應(yīng)變應(yīng)力關(guān)系，僅包含一個物理參數(shù)剪切模量G=N1kT=RT/Mc，即交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)力應(yīng)只與交聯(lián)網(wǎng)中分子鏈數(shù)目有關(guān)（交聯(lián)點(diǎn)密度）。因此通過測定高分子材料的剪切模量可以確定交聯(lián)點(diǎn)密度，同時表明，不管高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如何，對所有橡膠類材料其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系是一樣。橡膠彈性的影響因

32、素橡膠彈性的影響因素1)交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng)交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng)隨網(wǎng)鏈密度的增加，剪切模量隨網(wǎng)鏈密度的增加，剪切模量G，又由，又由于纏結(jié)的存在也使于纏結(jié)的存在也使G2)2)溶脹效應(yīng)溶脹效應(yīng)溶脹使網(wǎng)鏈密度下降，溶脹使網(wǎng)鏈密度下降，G G 3)3)填充劑影響填充劑影響增大剛性及強(qiáng)度增大剛性及強(qiáng)度4)4)應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶cMRTkTNG1填充劑體積分?jǐn)?shù):1 .145 . 2120ffffVVVEE橡膠試樣被拉伸后，網(wǎng)鏈沿拉伸方向取向，使其有序化程度增加，有利于結(jié)晶的形成。橡膠試樣被拉伸后，網(wǎng)鏈沿拉伸方向取向，使其有序化程度增加，有利于結(jié)晶的形成。由于應(yīng)變?nèi)∠蚨纬傻慕Y(jié)晶的現(xiàn)象稱為應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶。由于應(yīng)變?nèi)?/p>

33、向而形成的結(jié)晶的現(xiàn)象稱為應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶。 一交聯(lián)橡膠試片，長一交聯(lián)橡膠試片，長2.8cm，寬，寬1.0cm，厚，厚0.2cm，質(zhì)量，質(zhì)量0.518g，于，于25時將它拉伸時將它拉伸1倍，測定張力為倍，測定張力為1.0kg，估算試樣網(wǎng)鏈的，估算試樣網(wǎng)鏈的平均相對分子量。平均相對分子量。解：由橡膠狀態(tài)方程molkgMKTKmolJRmkgVmmNAfRTMMRTccc/18. 8)212(109 . 4298314. 8925298),/(314. 8, 2/925108 . 212 . 010518. 0)/(109 . 41012 . 08 . 91)1(),1(25363254221.1.理想

34、彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定律理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定律 E1 =1/D1 ,E1普彈模量普彈模量, D1普彈柔量普彈柔量. .特點(diǎn)特點(diǎn): :受外力作用平衡瞬時達(dá)到受外力作用平衡瞬時達(dá)到, ,除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)除去外力應(yīng)變立即恢復(fù). .2.2.理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動定律的流體理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動定律的流體, , 特點(diǎn)特點(diǎn): :應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系, ,受外力時應(yīng)變隨時間線受外力時應(yīng)變隨時間線性發(fā)展性發(fā)展, ,除去外力應(yīng)變不能恢復(fù)除去外力應(yīng)變不能恢復(fù). .8.3 聚合物的力學(xué)松弛聚合物的力學(xué)松弛-黏彈性黏

35、彈性聚合物：聚合物：力學(xué)行為強(qiáng)烈依賴于溫度和外力作用時間力學(xué)行為強(qiáng)烈依賴于溫度和外力作用時間在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)就會介于彈性材料在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)就會介于彈性材料和粘性材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變時應(yīng)力可同時和粘性材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變時應(yīng)力可同時依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。3.3.粘彈性粘彈性: :聚合物材料組合了固體的彈性和液體的粘性聚合物材料組合了固體的彈性和液體的粘性兩者的特征，這種行為叫做粘彈性。粘彈性的表現(xiàn)：兩者的特征，這種行為叫做粘彈性。粘彈性的表現(xiàn)： 力學(xué)松弛力學(xué)松弛4.4.線性粘彈性：線性粘彈性： 組合了服從虎克定律的理想彈性固體組

36、合了服從虎克定律的理想彈性固體的彈性和服從牛頓流動定律的理想液體的粘性兩者的的彈性和服從牛頓流動定律的理想液體的粘性兩者的特征，就是線性粘彈性。特征，就是線性粘彈性。6.6.力學(xué)松弛力學(xué)松弛聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛學(xué)松弛5.5.非線性粘彈性：由不服從胡克定律的固體彈性和非線性粘彈性：由不服從胡克定律的固體彈性和不服從牛頓流動定律得液體黏性組合成的性質(zhì)不服從牛頓流動定律得液體黏性組合成的性質(zhì) 所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。又一重要特征。力學(xué)松弛力學(xué)松弛靜態(tài)的粘彈性靜態(tài)

37、的粘彈性動態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變?nèi)渥儜?yīng)力松弛應(yīng)力松弛滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象力學(xué)損耗力學(xué)損耗( (內(nèi)耗內(nèi)耗) ) 作為粘彈性材料的聚合物，作為粘彈性材料的聚合物，其力學(xué)性質(zhì)受其力學(xué)性質(zhì)受到到 （應(yīng)力應(yīng)力），T（溫度溫度）, t（時間時間）， （應(yīng)（應(yīng)變變） 的影響，在不同條件下，可以觀察到不的影響，在不同條件下，可以觀察到不 同類型的粘彈現(xiàn)象同類型的粘彈現(xiàn)象（力學(xué)松弛）（力學(xué)松弛）。二、靜態(tài)粘彈性二、靜態(tài)粘彈性 應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)力和應(yīng)變恒定，不是時間的函數(shù)時，聚合物材料所表現(xiàn)出恒定，不是時間的函數(shù)時，聚合物材料所表現(xiàn)出來的粘彈現(xiàn)象。來的粘彈現(xiàn)象。1 1、定義：、定義： 在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力（拉力，

38、扭力或壓力等）在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時間變化而減小稱為蠕變回復(fù)。若除掉外力，形變隨時間變化而減小稱為蠕變回復(fù)。（一）蠕變（一）蠕變物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力。物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力。舉例說明舉例說明PVC2.2.蠕變曲線和蠕變方程蠕變曲線和蠕變方程 對聚合物施加恒定外力，對聚合物施加恒定外力， 應(yīng)力具有階梯函數(shù)性質(zhì)。應(yīng)力具有階梯函數(shù)性質(zhì)。 (t)0 (0 t t1) 0 ( t1 t t2)0

39、(t2 t)圖圖1 1 理想彈性體（瞬時蠕變）普彈形變理想彈性體（瞬時蠕變）普彈形變從分子運(yùn)動的角度解釋從分子運(yùn)動的角度解釋: :材料受到外力的作用材料受到外力的作用, ,鏈內(nèi)的鍵長和鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化鍵角立刻發(fā)生變化, ,產(chǎn)生的形變很小產(chǎn)生的形變很小, ,我們稱它普彈形變我們稱它普彈形變. .普彈形變模量應(yīng)力1010EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2圖圖2 2 理想高彈體推遲蠕變理想高彈體推遲蠕變（t）t t（t）t tt1 t2 (t)=0 (tt1)(e1 (21t -20tttE0 (t )E2-高高彈模量彈模量特點(diǎn)特點(diǎn): :高彈形變是逐漸回復(fù)的高彈形變是逐

40、漸回復(fù)的. .）倍時所需要的時間）的（衡應(yīng)變意義：高彈形變到其平稱為推遲時間，其物理1/e-1 :圖圖3 3 理想粘性流動蠕變理想粘性流動蠕變 (t)=0 (tTg)，外力大，形變太快，外力大，形變太快，也觀察不出，只有在適當(dāng)?shù)囊灿^察不出，只有在適當(dāng)?shù)?和和Tg以上才可以以上才可以觀察到完整的蠕變曲線。因?yàn)殒湺慰蛇\(yùn)動，但觀察到完整的蠕變曲線。因?yàn)殒湺慰蛇\(yùn)動，但又有較大阻力又有較大阻力內(nèi)摩擦力內(nèi)摩擦力，因而只能較緩慢，因而只能較緩慢的運(yùn)動。的運(yùn)動。如何觀察到完整的蠕變曲線如何觀察到完整的蠕變曲線.（4 4）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)主鏈剛性：分子運(yùn)動性差，外力作用下，蠕變小主鏈剛性：分子運(yùn)動性差，外力作用下，蠕

41、變小t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級）聚甲醛尼龍ABS0.51.01.52.0圖圖6 6 可以看出：可以看出： 主鏈含芳雜環(huán)的主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物剛性鏈高聚物，具有，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工加工成機(jī)械零件成機(jī)械零件。 蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時需采取必蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時需采取必要的補(bǔ)救措施。要的補(bǔ)救措施。 例例1：硬硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。但易蠕變，所以使用時必須增

42、加支架。 例例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。的密封材料。 例例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。形變。5、 提提高材料抗蠕變性能的途徑高材料抗蠕變性能的途徑: :a.a.玻璃化溫度高于室溫玻璃化溫度高于室溫, ,且分子鏈含有苯環(huán)且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈等剛性鏈b.b.交聯(lián)交聯(lián): :可以防止分子間的相對滑移可以防止分子間的相對滑移.

43、.思考題思考題: :1.1.交聯(lián)聚合物的蠕變曲線交聯(lián)聚合物的蠕變曲線? ?2.2.雨衣在墻上為什么越來越長雨衣在墻上為什么越來越長?(?(增塑增塑PVC)PVC) 1 1PVC的的Tg=80,加入增塑劑后加入增塑劑后,玻璃化溫度大大下降玻璃化溫度大大下降,成為成為軟軟PVC做雨衣做雨衣,此時處于高彈態(tài)此時處于高彈態(tài),很容易產(chǎn)生蠕變很容易產(chǎn)生蠕變. t圖圖7 7（二）應(yīng)力松弛（二）應(yīng)力松弛Stress Relaxation 1.1.定義定義: : 在恒定的溫度和形變不變的情況下在恒定的溫度和形變不變的情況下, ,聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨著時間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象著時間的增長而逐漸衰減的

44、現(xiàn)象. . 例如例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)槁郎p小，最后變?yōu)?。因此用未交。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。 應(yīng)力松弛的內(nèi)因：在外載荷作用下，高分應(yīng)力松弛的內(nèi)因：在外載荷作用下，高分子鏈通過鏈段熱運(yùn)動，從被迫拉伸伸展?fàn)钭渔溚ㄟ^鏈段熱運(yùn)動，從被迫拉伸伸展?fàn)顟B(tài)恢復(fù)到原有的卷曲狀態(tài)，從而使內(nèi)應(yīng)力態(tài)恢復(fù)到原有的卷曲狀態(tài)，從而使內(nèi)應(yīng)力逐漸松弛、減小。

45、逐漸松弛、減小。t tCross-linking polymerLinear polymert0e圖圖8 應(yīng)力松弛曲線應(yīng)力松弛曲線原因原因: : 被拉長時被拉長時, ,處于不平衡構(gòu)象處于不平衡構(gòu)象, ,要逐漸過渡到平衡的要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象構(gòu)象, ,即鏈段隨著外力的方向運(yùn)動以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)即鏈段隨著外力的方向運(yùn)動以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力力, ,如果如果T T很高很高(Tg(Tg),),鏈運(yùn)動摩擦阻力很小鏈運(yùn)動摩擦阻力很小, ,應(yīng)力很快松弛應(yīng)力很快松弛掉了掉了, ,所以觀察不到所以觀察不到, ,反之反之, ,內(nèi)摩擦阻力很大內(nèi)摩擦阻力很大, ,鏈段運(yùn)動能力鏈段運(yùn)動能力差差, ,應(yīng)力松弛慢應(yīng)力松

46、弛慢, ,也觀察不到也觀察不到. .只有在只有在TgTg溫度附近的幾十度溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯的范圍內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯.(.(鏈由蜷曲變?yōu)樯煺规溣沈榍優(yōu)樯煺? ,以以消耗外力消耗外力) ) 0 0玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)t t圖圖9 9 不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線2. 影響因素影響因素u交聯(lián)交聯(lián)u溫度溫度u結(jié)晶結(jié)晶u高分子柔性高分子柔性三三. .動態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性Dynamic viscoelasticityDynamic viscoelasticity在在正弦或其它周期性變化的外力正弦或其它周期性變化的外力作用下作用下, ,聚合

47、物粘彈性聚合物粘彈性的表現(xiàn)的表現(xiàn). . 高聚物作為結(jié)構(gòu)材料在實(shí)際應(yīng)用時高聚物作為結(jié)構(gòu)材料在實(shí)際應(yīng)用時, ,往往受往往受到交變力的作用到交變力的作用. .如輪胎如輪胎. . 塑料的玻璃化溫度在動態(tài)條件下塑料的玻璃化溫度在動態(tài)條件下, ,比靜態(tài)來的高比靜態(tài)來的高, ,就是說在就是說在動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱, ,因此不能依據(jù)靜因此不能依據(jù)靜態(tài)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來估計(jì)聚合物制品在動態(tài)條件下的性能態(tài)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來估計(jì)聚合物制品在動態(tài)條件下的性能. .研究動態(tài)力學(xué)行為的實(shí)際意義研究動態(tài)力學(xué)行為的實(shí)際意義? ?用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場中使用用

48、作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場中使用, ,因此必因此必須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響. . 如外力的作用頻率從如外力的作用頻率從01001000周周,對橡膠的力學(xué)性能相當(dāng)于對橡膠的力學(xué)性能相當(dāng)于溫度降低溫度降低 2040,那么在那么在-50還保持高彈性的橡膠還保持高彈性的橡膠,到到-20就就變的脆而硬了變的脆而硬了.60Km/h300Hz0 2 tt 圖10 差應(yīng)變落后于應(yīng)力的相位在受到正弦力的作用時外力變化的角頻率某處所受的最大應(yīng)力000-tsinttsint00sinsin()22wttwt對彈性材料：（t）形變與時間 無關(guān)，與應(yīng)力同相位對牛

49、頓粘性材料：（t）應(yīng)變落后于應(yīng)力問問 題題對對polymer粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角。應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角。021.1.滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象定義定義: :聚合物在交變應(yīng)力的作用下聚合物在交變應(yīng)力的作用下, ,形變落后于應(yīng)形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象力變化的現(xiàn)象. .產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因: : 形變由鏈段運(yùn)動產(chǎn)生形變由鏈段運(yùn)動產(chǎn)生, ,鏈段運(yùn)動時受內(nèi)摩擦阻力作用鏈段運(yùn)動時受內(nèi)摩擦阻力作用, ,外力外力變化時變化時, ,鏈段的運(yùn)動還跟不上外力的變化鏈段的運(yùn)動還跟不上外力的變化, ,所以形變落后于應(yīng)所以形變落后于應(yīng)力力, ,產(chǎn)生一個

50、位相差產(chǎn)生一個位相差, , 越大說明鏈段運(yùn)動越困難越大說明鏈段運(yùn)動越困難. .形變越跟不形變越跟不上力的變化上力的變化. .越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)? ?a.化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu):剛性鏈滯后現(xiàn)象小剛性鏈滯后現(xiàn)象小,柔性鏈滯后現(xiàn)象大柔性鏈滯后現(xiàn)象大.b.溫度：當(dāng)溫度：當(dāng) 不變的情況下不變的情況下,T很高滯后幾乎不出現(xiàn)很高滯后幾乎不出現(xiàn),溫度很低溫度很低,也無滯后也無滯后.在在Tg附近的溫度下，鏈段既可運(yùn)動又不太容易，此附近的溫度下，鏈段既可運(yùn)動又不太容易，此刻滯后現(xiàn)象嚴(yán)重?？虦蟋F(xiàn)象嚴(yán)重。 c. : 外力作用頻率低時外力作用頻率低時

51、,鏈段的運(yùn)動跟的上外力鏈段的運(yùn)動跟的上外力 的的 變化變化,滯滯后現(xiàn)象很小后現(xiàn)象很小.外力作用頻率不太高時外力作用頻率不太高時,鏈段可以運(yùn)動鏈段可以運(yùn)動,但是跟不上外力的變但是跟不上外力的變化化,表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象.外力作用頻率很高時外力作用頻率很高時, ,鏈段根本來不及運(yùn)動鏈段根本來不及運(yùn)動, ,聚合物好像聚合物好像一塊剛性的材料一塊剛性的材料, ,滯后很小滯后很小2.2.內(nèi)耗內(nèi)耗: :內(nèi)耗產(chǎn)生的原因內(nèi)耗產(chǎn)生的原因: : 當(dāng)應(yīng)力與形變的變化相一致時當(dāng)應(yīng)力與形變的變化相一致時, ,沒有滯后現(xiàn)象沒有滯后現(xiàn)象, ,每每次形變所作的功等于恢復(fù)形變時所作的功次形變所作的功等于恢復(fù)

52、形變時所作的功, ,沒有功的沒有功的消耗消耗 如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化, ,發(fā)生滯后現(xiàn)發(fā)生滯后現(xiàn)象象, ,則每一次循環(huán)變化就會有功的消耗則每一次循環(huán)變化就會有功的消耗( (熱能熱能),),稱為力稱為力學(xué)損耗學(xué)損耗, ,也叫內(nèi)耗也叫內(nèi)耗. . 外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象( (產(chǎn)生產(chǎn)生形變形變),),另一方面提供鏈段運(yùn)動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量另一方面提供鏈段運(yùn)動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量. .定義定義: :由于力學(xué)滯后或者力學(xué)阻尼而使機(jī)由于力學(xué)滯后或者力學(xué)阻尼而使機(jī)械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象械功轉(zhuǎn)變成

53、熱的現(xiàn)象. .內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出1 0 20回縮回縮拉伸拉伸圖圖11 硫化橡膠拉伸硫化橡膠拉伸回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差面積之差損耗的功損耗的功滯后環(huán)面積越大滯后環(huán)面積越大,損耗越大損耗越大.通常用通常用Tan 表示內(nèi)耗的大小表示內(nèi)耗的大小. 0 0 應(yīng)力應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線 1 1 1 1” 1 1 圖圖12 12 橡膠拉伸與壓縮循環(huán)橡膠拉伸與壓

54、縮循環(huán) dtdtdtddW- tcostsintttt:,2000數(shù)學(xué)上有損耗的功壓縮循環(huán)中所拉伸位體積的橡膠在每一個滯后圈的大小恰好是單sin00W 又稱為力學(xué)損耗角又稱為力學(xué)損耗角, ,常用常用tantan 表示內(nèi)耗的大小表示內(nèi)耗的大小內(nèi)耗的表達(dá)內(nèi)耗的表達(dá) sin90cos,tcossintsincos) t (:tsin) t (,tsin00 000000EEEEt的比值角的應(yīng)力和應(yīng)變的振幅為相差變的比值定義為同相的應(yīng)力和應(yīng)如果消耗于克服摩擦阻力彈性形變的動力展開應(yīng)力時當(dāng))isincos( iEtcos tsin) t (0000EEEE應(yīng)力的表達(dá)式E”EtanEE實(shí)數(shù)模量是儲能模量實(shí)

55、數(shù)模量是儲能模量, ,虛虛數(shù)模量為能量的損耗數(shù)模量為能量的損耗. .圖圖1313內(nèi)耗的影響因素內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大鏈剛性內(nèi)耗大, ,鏈柔性內(nèi)耗小鏈柔性內(nèi)耗小. .順丁橡膠順丁橡膠: :內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,鏈上無取代基鏈上無取代基, ,鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦阻力小阻力小. .做輪胎做輪胎丁苯丁苯,丁腈橡膠丁腈橡膠:內(nèi)耗大內(nèi)耗大,丁苯有一個苯環(huán)丁苯有一個苯環(huán),丁腈有一個丁腈有一個-CN,極性較大極性較大,鏈段運(yùn)動時內(nèi)摩擦阻力很大鏈段運(yùn)動時內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊吸收沖擊能量很大能量很大,回彈性差回彈性差)如吸音和消震的材料如吸音和消震的材料.a.a.結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素: : a.a.結(jié)

56、構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素 b.b.溫度溫度 c.tanc.tan 與與 關(guān)系關(guān)系 例例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最?。簩τ谧鬏喬サ南鹉z，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好的力學(xué)損耗才好 順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較小鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較小 丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大 丁腈膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰丁腈膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大 丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)

57、基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦更大多，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦更大 例例2： 對于作為防震材料，要求在常溫附近對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）化為熱能） 對于隔音材料和吸音材料，要求在音對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）易于熱態(tài)化） b. b.溫度溫度: :tan TT解釋解釋? ?TTg：形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快形變速度很快,幾乎跟的上應(yīng)力的變化幾乎跟

58、的上應(yīng)力的變化, 很很小小,內(nèi)耗小內(nèi)耗小.T Tg：鏈段開始運(yùn)動鏈段開始運(yùn)動,體系粘度很大體系粘度很大,鏈鏈段運(yùn)動受的內(nèi)摩擦阻力很大段運(yùn)動受的內(nèi)摩擦阻力很大, 高彈形變明顯高彈形變明顯落后于應(yīng)力的變化落后于應(yīng)力的變化, 較大較大,內(nèi)耗較大內(nèi)耗較大. .TTg：鏈段運(yùn)動能力增大鏈段運(yùn)動能力增大, 變小內(nèi)耗變小變小內(nèi)耗變小.因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個內(nèi)耗極大值因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個內(nèi)耗極大值.TTf: :粘流態(tài)粘流態(tài), ,分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大. .TgT圖圖1414 c.tan 與與 關(guān)系關(guān)系:1.1.頻率很低頻率很低, ,鏈段運(yùn)動跟的上鏈段運(yùn)動跟的上外力的變化外力的變化,

59、 ,內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,表現(xiàn)出橡表現(xiàn)出橡膠的高彈性膠的高彈性. .2.2.頻率很高頻率很高, ,鏈段運(yùn)動完全跟鏈段運(yùn)動完全跟不上外力的變化不上外力的變化, ,內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,高聚高聚物呈剛性物呈剛性, ,玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì). .3.3.外力跟不上外力的比變化外力跟不上外力的比變化, ,將在某一頻率出現(xiàn)最大值將在某一頻率出現(xiàn)最大值, ,表表現(xiàn)出粘彈性現(xiàn)出粘彈性tanlog橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘彈區(qū)粘彈區(qū)玻璃態(tài)玻璃態(tài)圖圖1515內(nèi)耗主要存在于交變場中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。力學(xué)性質(zhì)受

60、到力學(xué)性質(zhì)受到 ，T, tT, t， 的影響，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學(xué)松弛力學(xué)松弛總結(jié)總結(jié)蠕變?nèi)渥? :固定固定 和和T, T, 隨隨t t增加而逐增加而逐漸增大漸增大應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛: :固定固定 和和T, T, 隨隨t t增加而增加而逐漸衰減逐漸衰減滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象: :在一定溫度和和交變應(yīng)在一定溫度和和交變應(yīng)力下力下, ,應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化. .力學(xué)損耗力學(xué)損耗( (內(nèi)耗內(nèi)耗): ): 的變化落后于的變化落后于 的變化的變化, ,發(fā)生滯后現(xiàn)象發(fā)生滯后現(xiàn)象, ,則每一個循則每一個循環(huán)都要消耗功環(huán)都