有機結(jié)構(gòu)分析 質(zhì)譜2014

1、4:47:26第五章第五章 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀 第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型 第三節(jié)第三節(jié) 有機分子裂解類型有機分子裂解類型 第四節(jié)第四節(jié) 質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析mass spectrometry，MS4:47:26一、一、 概述概述二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析mass spectrometer and mass spectrometry第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質(zhì)譜儀基本原理與質(zhì)譜儀basic principle and Mass Spectrometer4:47:26一、概述一、概述 分子質(zhì)量精確測定與化分

2、子質(zhì)量精確測定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺質(zhì)譜儀：第一臺質(zhì)譜儀：1912年；年； 早期應(yīng)用早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、原子質(zhì)量、同位素相對豐度等；同位素相對豐度等； 19 40年代：年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機化合物結(jié)構(gòu)分析；高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機化合物結(jié)構(gòu)分析； 19 60年代末：年代末：色譜色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機混合物分離質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機混合物分離分析；促進天然有機化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；分析；促進天然有機化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展； 同位素質(zhì)譜儀；無機質(zhì)譜儀；有機質(zhì)譜儀；同位素質(zhì)譜儀；無機質(zhì)譜儀；有機質(zhì)譜儀； m/z152943578599113142714:4

3、7:26一、一、 質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜分析原理進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器檢測器檢測器1.氣體擴散氣體擴散2.直接進樣直接進樣3.氣相色譜氣相色譜1.電子轟擊電子轟擊2.化學(xué)電離化學(xué)電離3.場致電離場致電離4.激光激光 1.單聚焦單聚焦 2.雙聚焦雙聚焦 3.飛行時間飛行時間4.四極桿四極桿 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧會燒壞離子源的燈絲；大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)

4、 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。4:47:26質(zhì)譜儀示意圖質(zhì)譜儀示意圖4:47:26儀器原理圖儀器原理圖4:47:26質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力離心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e 質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式：m/e = (H02 R2) / 2V式中：式中： m 離子質(zhì)量，離子質(zhì)量，e帶電離子數(shù)，帶電離子數(shù)，H0磁場強度，磁場強度，V加速電壓，加速電壓，R離子運動軌道半徑離子運動軌道半徑加速后離子的動能加速后離子的動能 :(1

5、/2)m 2= e V4:47:26 定義：定義： 使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/zm/z）大小依次排列而得到譜圖。大小依次排列而得到譜圖。質(zhì)譜的基本知識質(zhì)譜的基本知識-質(zhì)譜術(shù)語質(zhì)譜術(shù)語 4:47:26離

6、子化的方法離子化的方法 1. 電子轟擊（電子轟擊（EI） 2. 化學(xué)電離（化學(xué)電離（CI） 3. 場致離（場致離（FI）和場解吸）和場解吸 （ FD ） 4. 快原子轟擊（快原子轟擊（FAB） 5. 電噴霧電離（電噴霧電離（ESI） 4:47:26 質(zhì)譜圖譜圖由由橫坐標、縱坐標和豎線橫坐標、縱坐標和豎線組成。組成。 橫坐標橫坐標標明離子質(zhì)荷比（標明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，的數(shù)值，縱坐標縱坐標標標明各峰的相對強度，明各峰的相對強度，豎線豎線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為強的一個峰稱為基峰基峰，將它的強度定為，將它的強度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖的組成質(zhì)

7、譜圖的組成4:47:26精確質(zhì)量精確質(zhì)量： 低分辨質(zhì)譜中離子的質(zhì)量為整數(shù)，低分辨質(zhì)譜中離子的質(zhì)量為整數(shù)， 高分辨質(zhì)譜給出分子離子或碎片離子的精確質(zhì)量，其有效高分辨質(zhì)譜給出分子離子或碎片離子的精確質(zhì)量，其有效數(shù)字視質(zhì)譜計的分辨率而定。（低分辨、高分辨（小數(shù)點后數(shù)字視質(zhì)譜計的分辨率而定。（低分辨、高分辨（小數(shù)點后24位）位） 4:47:26 注意：注意： 質(zhì)譜給出的分子離子峰等，和我們平時質(zhì)譜給出的分子離子峰等，和我們平時講的分子量大小有差別，分子量是原子同位素的平均講的分子量大小有差別，分子量是原子同位素的平均之和，而質(zhì)譜給出的是所有原子的某種同位素質(zhì)量之之和，而質(zhì)譜給出的是所有原子的某種同位素

8、質(zhì)量之和。一般最大峰是同位素豐度最大的原子質(zhì)量之和和。一般最大峰是同位素豐度最大的原子質(zhì)量之和(參參考課本考課本P176)。如：。如： 低分辨質(zhì)量數(shù)低分辨質(zhì)量數(shù) 高分辨質(zhì)量數(shù)高分辨質(zhì)量數(shù) 原子量（周期表）原子量（周期表） C (12, 12.000000 12.0110) O (16, 15.994915 15.9994) N (14, 14.003074 14.0067) H ( 1, 1.007825 1.0079) 4:47:26 CO、 N2 、C2H4的的正整數(shù)質(zhì)量（質(zhì)譜）、精確質(zhì)量（質(zhì)譜）、分子量正整數(shù)質(zhì)量（質(zhì)譜）、精確質(zhì)量（質(zhì)譜）、分子量依次為：依次為：CO 28 27.9949

9、 28.01 N2 28 28.0062 28.01 C2H4 28 28.0313 28.054:47:26亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子 從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。準分子離子準分子離子 比分子量多或少比分子量多或少 1 質(zhì)量單位的離子稱為準分子質(zhì)量單位的離子稱為準分子離子，如：離子，如：(M+H) + 、( M-H)+ 不含未配對電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定不含未配對電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定4:47:26一、分子離子峰一、分子離子峰molecular ion peak二、同位素離子峰二、同位素離子峰isotopic ion peak三、三、碎片離子峰碎片離子峰fragm

10、ent ion peaks第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型main types of ion peaks 4:47:26分子離子分子離子 分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子分子離子。分子離子用分子離子用 M+ 表示。表示。 分子離子是一個游離基離子。分子離子是一個游離基離子。 在質(zhì)譜圖上，與在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比由于只是比化合物本身少分子離子峰的質(zhì)荷比由于只是比化合物本身少了一個電子質(zhì)量，因此它基本上就是化合物的

11、相對了一個電子質(zhì)量，因此它基本上就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量用質(zhì)譜法可測分子量。一、分子離子峰一、分子離子峰molecular ion peak4:47:26自由質(zhì)子質(zhì)量: Mp 1.673577767452510-27Kg，自由中子質(zhì)量: Mn 1.674972657760510-27Kg； 電子質(zhì)量：Me=Mp/1836 = Mn/1840 9.103112270437510-31 Kg。4:47:26分子離子峰的特點分子離子峰的特點 一般質(zhì)譜圖上一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例分子離子峰；有例外外,由穩(wěn)定性判斷。由穩(wěn)定性判

12、斷。質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定一定為分子離子峰嗎？為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？如何確定分子離子峰？4:47:26 分子離子峰的識別分子離子峰的識別 1. 在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的 離子峰（同位素離子及準分子離子峰除外）。離子峰（同位素離子及準分子離子峰除外）。 2. 分子離子峰是奇電子離子峰。分子離子峰是奇電子離子峰。 3. 分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分 子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。 即分子離子

13、峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。即分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。4:47:26ABCDE m(ABCDE)+ = m(ABCD)+ +mEH3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH315294357714:47:26 由由C，H，O 組成的有機化合物，組成的有機化合物，M 一定是偶數(shù)。一定是偶數(shù)。由由C，H，O，N 組成的有機化合物，組成的有機化合物，N 奇數(shù)，奇數(shù)，M 奇數(shù)。奇數(shù)。

14、 由由C，H，O，N 組成的有機化合物，組成的有機化合物，N 偶數(shù)，偶數(shù)，M 偶數(shù)。偶數(shù)。 4. 律律4:47:27分子離子峰強度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子離子峰強度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系M=130M (RA)M (RA)M=130C3CC C4C7CHOC6COOHC8NH2C8OHNC2COC5C6CONH2C5COOClOC4C4C7Cl10010010090208210.50.560.50.10.10.124:47:27 有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇鏈烷烴

15、醇4:47:27二、同位素離子峰（二、同位素離子峰（M+？峰）？峰） isotopic ion peak12C ? 98.8920% 13C ? 1.1080%1H ? 99.9855%2H ? 0.0145% 分子離子峰： 最大幾率tongweisu原子組成的分子量4:47:27例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子離子峰分子離子峰由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可

16、以觀察到位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。1615m /z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.14:47:27同位素離子同位素離子 含有同位素的離子稱為同位素離子含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。稱為同位素離子峰。4:47:27貝農(nóng)貝農(nóng)(Beynon)表表 例如：例如： M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36

17、0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84.4:47:27三、三、碎片離子峰碎片離子峰 fragment ion peaks 一般有機化合物的電離能為一般有機化合物的電離能為713電子伏特，質(zhì)譜中常用電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片碎片”離離子。子。H3C

18、CH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷4:47:27碎片離子碎片離子 分子離子在電離室中進一步發(fā)生分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。4:47:27分子離子中分裂出的碎片及來源 參考課本276頁表4:47:274:47:27碎片離子峰碎片離子峰H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2C

19、H3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷4:47:27碎片離子峰碎片離子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H54:47:27碎片離子峰碎片離子峰2943577186 M30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3C H357H3C C H2C H2H3C C H C H343M=864:47:27一、一、 有機分子的裂解有機分子的裂解cleavage types of organic molecular二、二、斷裂斷裂- cleav

20、age三、三、或或斷裂斷裂 or cleavage四、重排斷裂四、重排斷裂rearrangement cleavage第三節(jié)第三節(jié) 有機分子裂解類型有機分子裂解類型cleavage types of organic compounds4:47:27一、一、 有機分子的裂解有機分子的裂解當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子離子分子離子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + AB

21、CD+ D + C + AB + CD + C + D +碎碎片片離離子子4:47:27二、二、斷裂斷裂 - cleavageABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷4:47:27三、三、斷裂斷裂 cleavageBAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+4:

22、47:27BAZAZ+BRCROCRO+R20 3060 7040 5080 90 1003044m/zCH3(CH2)9-CH2NH2M=1574:47:27H3C CH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)斷裂斷裂丟失最大烴丟失最大烴基的可能性最大基的可能性最大丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則+H4:47:

23、2720 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2C CCH2OCH2H3CCH34:47:274:47:2720 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm /z=73m /z=874:47:27 開裂開裂RC H 2C HH2CRC H

24、 2C HH2CR C H 2C HH CRRC H 2C HH CRRC H 2C HH CRC H 2RRC H 2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴環(huán)擴環(huán)芐基離子芐基離子卓鎓離子卓鎓離子HCHC HCm/z=654:47:27CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麥氏重排（麥氏重排（Mclafferty rearrangement) )麥氏重排條件：麥氏重排條件：含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（ 氫）氫）六元環(huán)過度，六元環(huán)過度，H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時轉(zhuǎn)

25、移到雜原子上，同時 鍵發(fā)生斷裂，鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子生成一個中性分子和一個自由基陽離子四、重排斷裂四、重排斷裂 rearrangement cleavage4:47:27 經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結(jié)構(gòu)并非經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結(jié)構(gòu)并非 原來分子的結(jié)構(gòu)單元。原來分子的結(jié)構(gòu)單元。重排離子重排離子4:47:27204050 6070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C578543714:47:27COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3

26、HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=584:47:27COCH2CH2CH2CHH2CH2CCH3HCOHCH2H2CCHCH2CH3CHCH2COHCH2H3CH2CCH2m/z=100m/z=58HHCH34:47:27CH2COCH2OCH2HH2CH2CHH2CCOCH2O HCH2HH2CCOO HH2CCH2HCH2CH2H3CCOO HH2CCOHO HCH2H2Cm /z= 88m /z= 88m /z= 604:47:27 第三節(jié)第三節(jié) 有機分子裂解類型有機分子裂解類型一、飽合烴一、飽合烴alkanes二、芳烴的

27、二、芳烴的aromatic hydrocarbons三、醇和酚三、醇和酚alcohols and phenols四、四、 醚醚ethers五、五、 醛、酮醛、酮aldehydes and ketones六、六、 其他化合物其他化合物other compounds4:47:271.1.直鏈烷烴直鏈烷烴1 61 5m /zm e t h a n eM = 1 6一、飽合烴的質(zhì)譜圖一、飽合烴的質(zhì)譜圖 alkanes4:47:271008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK103050709011013015017019

28、0210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子離子：分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小小)， C45(0)v有有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(斷裂斷裂)v有有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ m/z

29、=29） C2H3+（ m/z =27）+H2v有有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圓環(huán)重排四圓環(huán)重排)4:47:272.2.支鏈烷烴支鏈烷烴20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 169141574:47

30、:273.3.環(huán)烷烴環(huán)烷烴M=84Cyclohexane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BASE PEAK020406080100103050709011004:47:27M=9898(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=834:47:2784(M )02040608010010305070901106955412710080901006050302040

31、70% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=554:47:27134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH3二、芳烴的質(zhì)譜圖二、芳烴的質(zhì)譜圖aromatic hydrocarbons4:47:27CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHC

32、H3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H94:47:27R2CR1R3OH- R3R2CR1OHm /z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no r三、醇和酚的質(zhì)譜圖三、醇和酚的質(zhì)譜圖alcohols and phenolsM-H2O4:47:27RHCHCH2CH2CH2O+HH2C CH2-H2OM - (Alkene + H2O) M-46H2C CH R-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-

33、H2O-CH3H2C CH R M-60CHCH2H2CCHHH2CRH2CCH2-CH2CHH2CRM-46-24or M-60-244:47:271008090100605030204070% OF BASE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-Pentanol MW88314060801001201401030507090110130150020CH3(CH2)3 CH2OH4:47:27100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK10305

34、07090110130150M - (H2O and CH3)M - H2OM - CH3M - 1M2 -Pentanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M - (H2O andCH2 CH2)04:47:27100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW880594:47:27CH2OHHOH-m/z

35、=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=774:47:27H2CCH2HOHCH2CH2H2O-H2COHOHCH2OH2O-4:47:27OHm/z=94OHHHH- COH - CHOm/z=66m/z=65CH2CH3OHCH2OH-CH3m /z 107 (100% )CHCH3OHm /z 121 (3.5% )- H4:47:271008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150o-Ethylphenol122(M)M-CH3MM-H2OC6H54:47:27

36、1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherMW 10273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH345297387102四、四、 醚的質(zhì)譜圖醚的質(zhì)譜圖 ethers4:47:27020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCM M

37、+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone216(M) 100.0217(M+1) 19.28218(M+2) 33.99219(M+3) 6.21220(M+4) 0.98OC OCl1030ClCO五、五、 醛、酮的質(zhì)譜圖醛、酮的質(zhì)譜圖 aldehydes and ketones4:47:2855M0204060801001030507090422769108090100605030204070% OF BASE PEAK098O4:47:281008090100605030204070% OF BASE PEAK57M-CH2CH2M-H2OMMW 142406080

38、1001201401030507090110130150020M-1M-44M-43CH3(CH2)7CHO444:47:28OCh3(CH2)4CO (small) 99CH3(CH2)4 71CH3(CH)3 57CH3(CH2)2 43CH3CH2 29CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH45 CO2H59(small) CH2CO2H73 (CH2)2CO2H87 (CH2)3CO2H4:47:28M=1131008090100605030204070% OF BASE PEAKNH84564127CH2H3C70113(M )20406080100103050709011

39、001200N compound4:47:28利用質(zhì)譜判斷分子量及原子個數(shù)技巧利用質(zhì)譜判斷分子量及原子個數(shù)技巧4:47:28質(zhì)譜圖解析的方法和步驟質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.校核質(zhì)譜譜峰的校核質(zhì)譜譜峰的m/z值值2.分子離子峰的確定分子離子峰的確定 M+. 峰和峰和 (M+1)+ 峰或峰或 (M-1)+ 峰的判別峰的判別 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等等 可能有較強的可能有較強的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮峰；芳醛、某些醇或某些含氮 化合物可能有較強的化合物可能有較強的 (M-1)+ 峰。峰。4:47:28 根據(jù)實驗測得的根據(jù)實

40、驗測得的質(zhì)譜中的分子離子質(zhì)譜中的分子離子峰質(zhì)荷比查峰質(zhì)荷比查貝諾（貝諾（Beynon)表，列出可表，列出可能的分子式。能的分子式。4:47:283. 對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有 Cl、Br 、 S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4:47:28 1) 同位素峰簇及其相對豐度同位素峰簇及其相對豐度 除除 F、P、I 外，都有同位素外，都有同位素 分子離子或碎片離子峰常以同位素簇的形式存在。分子離子或碎片離子峰常以同位素簇的形式存在。 低質(zhì)量的同位素（低質(zhì)量的同位素（A）豐度計為）豐度計為10

41、0 4:47:28 設(shè)某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有設(shè)某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有 m 個個該元素的原子，則分子離子同位素峰簇的各峰的相對豐度該元素的原子，則分子離子同位素峰簇的各峰的相對豐度可用二項式可用二項式 (a+b)m 展開式的系數(shù)推算；展開式的系數(shù)推算； Cl : 個數(shù)個數(shù) 峰形峰形 Br : 個數(shù)個數(shù) 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1參考參考 課本課本218的圖的圖6-31 課本課本208圖圖6-22和和214的圖的圖6-274:47:28 2）利用同位素峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子式）

42、利用同位素峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子式 a. 從從 M+1 峰與峰與 M 峰強度的比值峰強度的比值 可估算出分子中含碳的數(shù)目可估算出分子中含碳的數(shù)目 式中式中 I(M+1) 和和 I(M) 分別表示分別表示 M+1 峰和峰和 M 峰的（相對）強度峰的（相對）強度4:47:28 S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征峰很特征 b. 從從 M+2 峰與峰與 M 峰強度的比值峰強度的比值 對于估算分子中含對于估算分子中含 S，Cl，Br 的數(shù)目很有用處的數(shù)目很有用處 4:47:28碎片離子峰碎片離子峰1421401271251057115815677511101089593817

43、92766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H54:47:28 c. 其它元素的存在及其原子數(shù)目其它元素的存在及其原子數(shù)目 氟的存在可以從分子離子失去氟的存在可以從分子離子失去20，50 （分別對應(yīng)失去（分別對應(yīng)失去HF，CF2）而證實）而證實 碘的存在可以從碘的存在可以從 M127 得到證實得到證實 若存在若存在 m/z 31，45，59 的離子，說明有醇、醚的離子，說明有醇、醚 形式的氧存在。從分子量與已知元素組成質(zhì)量的形式的氧存在。從分子量與已知元素組成質(zhì)量的 較大之差值也可估計氧原子的存在個數(shù)。較大之差值也可估計氧原子的存在個數(shù)。 從分子量與上述元素組成的質(zhì)量

44、之差值可推測分從分子量與上述元素組成的質(zhì)量之差值可推測分子中存在的氫原子數(shù)目。子中存在的氫原子數(shù)目。4:47:284. 分子式的確定分子式的確定 -計算不飽和度計算不飽和度5. 研究重要的離子研究重要的離子（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰 M18 OH）（2）重排離子）重排離子（3）亞穩(wěn)離子）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子）重要的特征離子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、584:47:286. 盡可能推測結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)盡可能推測

45、結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)7. 對質(zhì)譜的校對、指認對質(zhì)譜的校對、指認8. 最后：如何判斷分子式的合理性最后：如何判斷分子式的合理性 該式的式量等于分子量；該式的式量等于分子量； 是否符合氮律；是否符合氮律； 不飽和度是否合理。不飽和度是否合理。4:47:28 注意：以上是低分辨質(zhì)譜的分析方法。注意：以上是低分辨質(zhì)譜的分析方法。對于高分辨質(zhì)譜法往往計算機會直接給出可能分子高分辨質(zhì)譜法往往計算機會直接給出可能分子式。式。 可測得化合物的精確分子量可測得化合物的精確分子量 如：如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低分辨質(zhì)譜低分辨質(zhì)譜 150.1004 150.0892 高分辨質(zhì)譜高分辨

46、質(zhì)譜4:47:28例例1：化合物：化合物 A 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。4:47:28解：圖中高質(zhì)荷比區(qū)解：圖中高質(zhì)荷比區(qū) m/z 73，74；設(shè)設(shè) m/z 73為為 M+.，與相鄰強度較，與相鄰強度較大的碎片離子大的碎片離子58之間（之間（15）為合）為合 理丟失峰理丟失峰(.CH3)，可認為，可認為m/z 73為化合物為化合物 A 的分子離子峰，的分子離子峰，74為為（M+1）峰。因）峰。因 M+. 的的 m/z 為奇為奇 數(shù)，說明數(shù)，說明 A 中含有奇數(shù)個氮。中含有奇數(shù)個氮。 通過計算可知，分子中碳的數(shù)目通過計算可知，分子中碳的數(shù)目 5，若為，若

47、為5，則分子式為，則分子式為C5N，其分子量大于其分子量大于73，顯然不合理。若為，顯然不合理。若為4，則，則731412411，可，可 能的分子式為能的分子式為 C4H11N，0。該式組成合理，符合氮律，可認為。該式組成合理，符合氮律，可認為 是化合物是化合物 A 的分子式。的分子式。4:47:28例例2：化合物：化合物 C 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。4:47:28 解：由表及圖可知，解：由表及圖可知，m/z 164 與與 166，135 與與 137 的相對強度之的相對強度之比比 均近似為均近似為1：1，m/z 164 與相與相鄰碎片離子峰鄰碎片離

48、子峰 m/z 135（M-29）和和 85（M-79） 之間關(guān)系合理，之間關(guān)系合理，故認為故認為 m/z 164為化合物為化合物 C 的分的分子離子峰，且分子中含有一個溴子離子峰，且分子中含有一個溴原子，不含氮或偶數(shù)氮。原子，不含氮或偶數(shù)氮。 85127，即碳原子數(shù)目小于等于，即碳原子數(shù)目小于等于 7 。（若用計算碳原子個數(shù)的方法計算，碳原子數(shù)目約等于（若用計算碳原子個數(shù)的方法計算，碳原子數(shù)目約等于6。）。） 若為若為7，可能的分子式為，可能的分子式為C7HBr，7，此時不飽和度過大，此時不飽和度過大，而組成式子的原子數(shù)目過少，不符合有機化合物的結(jié)構(gòu)，不合理。而組成式子的原子數(shù)目過少，不符合有

49、機化合物的結(jié)構(gòu)，不合理。 4:47:28 若為若為 6 ，則，則8512613，可能的分子式為，可能的分子式為C6H13Br， 0，可知該式合理。，可知該式合理。 若為若為 5，則，則8512525，假設(shè)分子式為，假設(shè)分子式為 C5H25Br， 0，不合理。假設(shè)分子式中含有一個氧，其分子式為，不合理。假設(shè)分子式中含有一個氧，其分子式為 C5H9OBr， 1，也是合理的分子式。，也是合理的分子式。 所以化合物所以化合物 C 的可能分子式為的可能分子式為 C6H13Br 或或 C5H9OBr 由圖中的碎片離子可判斷其分子式為由圖中的碎片離子可判斷其分子式為 C6H13Br 4:47:28綜合解析例子 例1。 某化合物的分子量為198，下面是該化合物的CNMR、 HNMR和 IR，試推測化合物的結(jié)構(gòu)4:47:28ppm Int. Assign.138.32 284128.34 960 127.69 1000127.56 612 72.07 348 4:47:284:47:2