離子交換－螯合技術(shù)深度處理重金屬?gòu)U水

1、離子交換螯合技術(shù)深度處理重金屬?gòu)U水陳俊彬，瞿俊雄，童葉翔（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，分析科學(xué)研究所，廣州510275）摘要本文以銅（包括自由銅離子和CuEDTA）作為重金屬的代表，二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDD）作為重金屬沉淀劑的代表，研究使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂X231同時(shí)處理經(jīng)SDD處理后的廢水中過量重金屬沉淀劑以及殘留的CuEDTA，從而使得經(jīng)處理后的廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)和深度處理的可行性。本文采用靜態(tài)離子交換螯合技術(shù)和動(dòng)態(tài)離子交換螯合技術(shù)兩種實(shí)驗(yàn)方法處理CuEDTA廢水，進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究。通過交換等溫線測(cè)定、溶出實(shí)驗(yàn)，X231樹脂對(duì)SDD的動(dòng)態(tài)吸附研究、X231樹脂對(duì)SDD以及CuED

2、TA的二次吸附研究等系列實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過處理后，流出液濃度符合國(guó)家環(huán)保局所規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，而且使用后的樹脂可以多次重復(fù)使用?！娟P(guān)鍵詞】 離子交換 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 重金屬?gòu)U水 SDD CuEDTA311 前言由于實(shí)際工業(yè)廢水中含有大量絡(luò)合重金屬，而且重金屬離子的濃度不是恒定的，會(huì)在以一定范圍內(nèi)波動(dòng)，因此，很難做到每次往廢水中投放剛好適量的沉淀劑，足以沉淀所有重金屬離子。使用化學(xué)沉淀法處理重金屬?gòu)U水的工藝中，為了達(dá)到重金屬的最佳沉淀效果，一般要往廢水中投放過量重金屬沉淀劑，以保證廢水中重金屬的完全沉淀。此時(shí)溶液中殘余的沉淀劑則通過添加鐵鹽進(jìn)行凝結(jié)/絮凝。然而使用這種方法會(huì)產(chǎn)生大量鐵的底泥，而且造成

3、沉淀劑的浪費(fèi)?？紤]到在我國(guó)綜合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的排pH范圍（pH69）內(nèi)，工業(yè)常用的二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDD）以及典型絡(luò)合物CuEDTA均帶有負(fù)電荷，因此可以通過使用陰離子交換樹脂（R+Cl-）對(duì)過量的SDD以及殘余CuEDTA進(jìn)行離子交換，其交換反應(yīng)如下：nR+Cl-+Mn-(R+)nMn- + nCl- （）式中Mn-代表帶負(fù)電荷的SDD以及CuEDTA。由于交換到樹脂上的SDD以及CuEDTA還能分別與CuEDTA以及SDD進(jìn)行螯合反應(yīng)，進(jìn)行第二次交換，即能起到相當(dāng)于螯合樹脂的作用而從溶液中去除和延長(zhǎng)樹脂壽命的作用，同時(shí)節(jié)省成本，不會(huì)造成沉淀劑的浪費(fèi)。我們把這種對(duì)重金屬?gòu)U水的處理

4、方法稱為重金屬?gòu)U水處理離子交換螯合深度處理技術(shù)。盡管使用合適的螯合樹脂也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)絡(luò)合重金屬的處理。但是由于螯合樹脂不能通過有機(jī)物浸出實(shí)驗(yàn)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此使用螯合樹脂處理絡(luò)合重金屬離子有一定局限性。另外使用螯合樹脂處理重金屬?gòu)U水還要考慮成本問題，通常螯合樹脂的價(jià)格大約為60，000元/噸，而常用的重金屬沉淀劑加上離子交換樹脂的價(jià)格約為10，00020，000元/噸。相比之下，使用重金屬沉淀劑與離子交換樹脂結(jié)合處理絡(luò)合重金屬?gòu)U水無論從成本上考慮抑或從使用效果上考慮，均優(yōu)于螯合樹脂。由于在電鍍、印染、微電子電路以及冶煉工業(yè)中會(huì)排出大量含銅廢水1-4，因此，在本文研究中，選取了銅（包括自

5、由銅離子和CuEDTA）作為重金屬的代表，SDD作為重金屬沉淀劑的代表，研究使用陰離子交換樹脂X231同時(shí)處理溶液中過量的SDD和剩余CuEDTA，并將其應(yīng)用于化學(xué)沉淀法處理重金屬?gòu)U水的后續(xù)處理手段，從而使得經(jīng)處理后的廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)和深度處理的可行性。2 實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器實(shí)驗(yàn)儀器：DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽、原子吸收分光光度計(jì)、分光光度計(jì)、精密pH計(jì)、超聲振蕩儀、分析天平和玻璃儀器。主要試劑：陰離子交換樹脂X231、重金屬沉淀劑SDD、硫酸銅（CuSO45H2O）、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA2H2O）、四氯化碳、氨水、氯化銨、硫酸、氫氧化鈉和1.000 g/L銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

6、2.2測(cè)試方法（1） 二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDD）含量測(cè)定配制不同濃度SDD溶液，取50 mL于250 mL分液漏斗中，加入5 mL濃度為50.00 mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，5 mL氯化銨氫氧化銨緩沖液，搖勻，靜置5 min。準(zhǔn)確加入5 mL四氯化碳，用力震蕩2 min。以四氯化碳為參比，取下層有機(jī)相測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線為，y=9.459*x + 0.0960，相關(guān)系數(shù)為0.9966。(2) 溶液中銅離子含量測(cè)定使用火焰原子吸收法測(cè)定溶液中銅離子含量。2.3 靜態(tài)離子交換螯合技術(shù)處理CuEDTA廢水(1) 交換等溫線測(cè)定陰離子交換樹脂交換SDD的交換等溫線測(cè)定：稱取0.2 g樹

7、脂分別加入50 mL不同濃度的SDD溶液中，在水浴搖床中震搖0.5 h，測(cè)定溶液中剩余SDD濃度。飽和交換SDD后陰離子交換樹脂交換CuEDTA的交換等溫線測(cè)定：把0.2 g飽和交換SDD的陰離子交換樹脂分別加入50 mL不同濃度的CuEDTA溶液中，在水浴搖床中震搖0.5 h，測(cè)定溶液中剩余Cu濃度以及溶液濁度。陰離子交換樹脂交換CuEDTA的交換等溫線測(cè)定：稱取0.2 g樹脂分別加入50 mL不同濃度的CuEDTA溶液中，在水浴搖床中震搖0.5 h，測(cè)定溶液中剩余Cu濃度以及溶液濁度。飽和交換CuEDTA后陰離子交換樹脂交換SDD的交換等溫線測(cè)定：把0.2 g飽和交換CuEDTA的陰離子交

8、換樹脂分別加入50 mL不同濃度的SDD溶液中，在水浴搖床中震搖0.5 h，測(cè)定溶液中剩余SDD濃度。（2） 溶出實(shí)驗(yàn)CuEDTA的溶出實(shí)驗(yàn)：分別把0.2 g飽和交換CuEDTA的樹脂浸泡在10 mL pH3、7、9的溶液中，每天測(cè)試溶液中銅的含量并更換浸泡液，實(shí)驗(yàn)周期為5天。SDD的溶出實(shí)驗(yàn)：分別把1 g飽和交換SDD的樹脂浸泡在50 mL pH3、7、9的溶液中，每天測(cè)試溶液中SDD的含量并更換浸泡液，實(shí)驗(yàn)周期為5天。2.4 動(dòng)態(tài)離子交換螯合技術(shù)處理CuEDTA廢水（1） X231樹脂柱對(duì)SDD的動(dòng)態(tài)吸附研究稱取7.5g樹脂，濕法裝柱，柱長(zhǎng)約為10 cm，濃度為1.0 g/L的SDD溶液以

9、10 mL/min的速度流過柱子，每隔10 min測(cè)定流出液中SDD濃度。（2） X231樹脂對(duì)SDD以及CuEDTA的二次吸附研究X231樹脂對(duì)SDD的二次吸附研究：把7.5 g飽和吸附CuEDTA后的樹脂進(jìn)行濕法裝柱，柱長(zhǎng)約為10 cm，濃度為1.0 g/L的SDD溶液以10 mL/min的流速流過柱子，每隔10 min測(cè)定流出液中SDD濃度。X231樹脂對(duì)CuEDTA的二次吸附研究：把7.5 g飽和吸附SDD后的樹脂濕法裝柱，柱長(zhǎng)約為10 cm，濃度為5 mg/L的CuEDTA溶液以10 mL/min的流速流過柱子，每隔2 h測(cè)定流出液中Cu2+的濃度。X231樹脂不飽和吸附SDD再飽和

10、吸附CuEDTA后對(duì)SDD的二次吸附研究：把7.5 gX231樹脂加入75 mL濃度為2.5 g/L的SDD溶液中震搖0.5 h后，再加入500 mL濃度為200 mg/L的CuEDTA溶液，在水浴搖床上震搖0.5 h。把吸附后的樹脂進(jìn)行濕法裝柱，將濃度為1.0 g/L的SDD溶液以10 mL/min的流速流過樹脂柱，每隔10 min測(cè)定流出液濃度。3 結(jié)果和討論3.1 交換等溫線測(cè)定由于SDD以及CuEDTA在pH69（中國(guó)環(huán)保局規(guī)定的廢水排放的允許pH范圍）的范圍內(nèi)帶負(fù)電荷，因此可以與X231樹脂發(fā)生交換反應(yīng)，反應(yīng)式如下：nR+Cl-+Mn- (R+)nMn- + nCl- （）M代表帶負(fù)

11、電荷的SDD或CuEDTA類物質(zhì)。為了研究X231樹脂對(duì)SDD以及CuEDTA的離子交換模型以及最大交換容量，我們測(cè)定了樹脂對(duì)不同濃度的SDD以及CuEDTA的交換量，并進(jìn)行了Langmiur交換方程擬合。其擬合方程式為：QQ0*bx/(1+bx) （）圖為X231樹脂對(duì)SDD的Langmiur交換等溫線，圖為X231樹脂對(duì)CuEDTA的Langmiur交換等溫線。圖 X231樹脂對(duì)SDD的交換等溫線圖 X231樹脂對(duì)CuEDTA的交換等溫線由圖，可見，X231樹脂對(duì)SDD以及CuEDTA的交換量分別為430.46 mg/g以及17.88 mg/g，由此可知X231樹脂對(duì)SDD以及CuEDTA

12、均有明顯交換，可以有效去除溶液中的SDD以及CuEDTA。同時(shí)，由圖，中還可以看出X231樹脂對(duì)于SDD的交換量遠(yuǎn)大于對(duì)CuEDTA的交換量，其原因是SDD帶一個(gè)單位的負(fù)電荷，但CuEDTA只是在特定pH條件下帶部分負(fù)電荷。因此，樹脂對(duì)SDD的交換容量遠(yuǎn)高于對(duì)CuEDTA的。由于CuEDTA與SDD能夠在溶液中發(fā)生反應(yīng)生成Cu(SDD)2沉淀，因此交換在樹脂上的SDD與CuEDTA應(yīng)該能夠分別跟CuEDTA以及SDD發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行第二次交換，即螯合交換：R-SDD+CuEDTAR-EDTA+Cu(SDD)2 （）R-CuEDTA+SDDR-EDTA+Cu(SDD)2 （）因此我們分別對(duì)飽和交換

13、SDD以及CuEDTA后的X231樹脂進(jìn)行了二次交換實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了Langmiur擬合，結(jié)果如圖，所示：圖 飽和交換CuEDTA 后的X231樹脂對(duì)SDD的交換等溫線圖 飽和交換SDD后的X231樹脂對(duì)CuEDTA的交換等溫線由圖，可見，交換了SDD以及CuEDTA后的樹脂分別對(duì)CuEDTA以及SDD仍有明顯交換，最大交換量分別為21.68 mg/g以及150.28 mg/g。而且進(jìn)行二次交換后的樹脂呈紅褐色，即Cu(SDD)2沉淀的特征顏色，表明交換了SDD以及CuEDTA后的樹脂進(jìn)行的第二次交換過程正如上文所推測(cè)，生成Cu(SDD)2沉淀。此外，在實(shí)驗(yàn)中還觀察到，交換了SDD的樹

14、脂與CuEDTA進(jìn)行二次交換后，溶液中有紅褐色沉淀出現(xiàn)，而且隨著CuEDTA的交換量的增加，溶液中的沉淀也隨之增加，表明在二次交換過程中產(chǎn)生的部分Cu(SDD)2沉淀被釋放到溶液中。而交換CuEDTA后的樹脂與SDD進(jìn)行二次交換后的溶液則無論樹脂交換的SDD的量如何改變?nèi)芤旱臐岫染鶡o明顯變化，表明在二次交換的過程中生產(chǎn)的Cu(SDD)2沉淀大部分被交換在樹脂上，并沒有被釋放到溶液中。3.2 溶出實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中使用的陰離子交換樹脂X231暴露在空氣中會(huì)自然失水導(dǎo)致樹脂失效，因此樹脂使用后需要在水相中保存。為了測(cè)試交換SDD以及CuEDTA后的樹脂在水溶液中浸泡會(huì)否重新釋出SDD以及CuEDTA，我們

15、分別測(cè)定飽和吸附了SDD和CuEDTA的X231樹脂在不同pH的水溶液中的溶出效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖，所示5-6：圖 飽和吸附了CuEDTA的X231樹脂在不同pH的水溶液中的溶出試驗(yàn)如圖所示，浸泡在pH7的溶液中的飽和交換CuEDTA后的樹脂在5天的實(shí)驗(yàn)過程中，沒有析出CuEDTA；而浸泡在pH3的溶液中的樹脂的溶出量最大，5天內(nèi)CuEDTA的累計(jì)溶出量為12.539 mg/g，溶出百分比為74.2 。這是由于陰離子交換樹脂在酸性溶液中，與樹脂結(jié)合的CuEDTA與溶液中的SO42-發(fā)生交換而重新溶出在水溶液中。浸泡在pH9的溶液中的樹脂在5天內(nèi)CuEDTA的累計(jì)溶出量為5.950 mg/g，溶出

16、百分比為35.4 ，溶出率較浸泡在pH3的溶液中的樹脂小，其原因可能是OH-與樹脂上的CuEDTA的交換效果不及SO42-。圖 飽和吸附了SDD的X231樹脂在不同pH的水溶液中的溶出試驗(yàn)圖為飽和交換SDD后的樹脂分別浸泡在pH3，7，9的溶液中隨時(shí)間變化的溶出情況，由圖可見浸泡在三種溶液中的樹脂的溶出量均逐日降低。在三種樹脂中，浸泡在pH9的溶液中的樹脂溶出量最大，5天內(nèi)的累計(jì)溶出量為18.06 mg/g，溶出百分比為4.2 。而浸泡在pH3的溶液中的樹脂的溶出量在第4天開始降至0 mg/g，這是由于SDD在酸性溶液中不能穩(wěn)定存在，溶出的SDD會(huì)在酸性溶液中分解，因此它不能與銅螯合形成絡(luò)合物

17、并通過分光光度法測(cè)定溶液中的SDD濃度，所以測(cè)得的SDD溶出量逐漸下降，并在第4天開始測(cè)得SDD濃度為0。由此可見，與飽和交換CuEDTA后的樹脂相似，飽和交換SDD后的樹脂保存在pH7的溶液中穩(wěn)定性最高，溶出量最少。因此這兩種飽和交換后的樹脂均應(yīng)保存在pH7的溶液中備用。3.3 SDD在X231樹脂柱中的動(dòng)態(tài)交換在靜態(tài)吸附研究中發(fā)現(xiàn)，X231樹脂對(duì)SDD有明顯吸附（最大吸附量為430.46 mg/g）。而在實(shí)際應(yīng)用中，需要考察對(duì)流經(jīng)樹脂柱的溶液的吸附效果，因此我們考察了裝填成柱的X231樹脂對(duì)SDD的吸附情況，其結(jié)果如圖所示。圖 SDD溶液流過X231樹脂柱后SDD濃度與時(shí)間變化關(guān)系圖為濃度

18、為1.0 g/L的SDD溶液以10 mL/min的流速流過X231樹脂柱，流出液中SDD濃度與時(shí)間變化關(guān)系圖。由圖可見，流出液中SDD濃度在第90 min之前均保持較低濃度的穩(wěn)定狀態(tài)（濃度均低于0.5 mg/L），在90 min后，流出液中SDD濃度出現(xiàn)明顯增加，可見此時(shí)樹脂對(duì)SDD的吸附開始接近飽和，因而流出液中SDD濃度開始出現(xiàn)突躍。由圖的結(jié)果可知，把X231樹脂裝填成柱后，對(duì)溶液中的SDD有良好的處理效果。3.4 交換了SDD和CuEDTA后X231樹脂的動(dòng)態(tài)螯合效率由于交換了SDD或CuEDTA的后樹脂能分別與CuEDTA或SDD進(jìn)行螯合反應(yīng)，因此我們分別考察了飽和吸附了SDD以及Cu

19、EDTA的樹脂的動(dòng)態(tài)螯合吸附效果。圖 SDD溶液流過飽和吸附了CuEDTA的樹脂柱后SDD濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系圖為濃度為1.0 g/L的SDD溶液以10 mL/min的流速流過飽和吸附了CuEDTA的樹脂柱，流出液濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。由圖可見，在前100 min內(nèi)，流出液中SDD的濃度均在0.40.5 mg/L之間，流出液濃度比原液低了2000倍。在第100 min以后，流出液中SDD的濃度開始增加，到第140 min時(shí)，濃度增加至3.819 mg/L，濃度仍比原液濃度低1220倍。由此可見，使用飽和吸附CuEDTA后的樹脂柱仍對(duì)SDD具有良好效果的二次吸附。圖 CuEDTA溶液流過飽和吸

20、附了SDD的樹脂柱后CuEDTA濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系圖為濃度為5.0 mg/L的CuEDTA溶液以10 mL/min的流速流過飽和吸附了SDD的樹脂柱，流出液濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。由圖可見，當(dāng)溶液原始濃度為5.0 mg/L時(shí)，樹脂的失效點(diǎn)（出水中銅濃度超過了工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L）出現(xiàn)在第7274 h之間，在第68 h之前的流出液濃度均低于0.1 mg/L。由此可見，使用吸附了SDD的樹脂處理低濃度的CuEDTA溶液具有良好效果。在X231樹脂的靜態(tài)交換研究中，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)樹脂不飽和交換SDD后再與CuEDTA進(jìn)行交換至飽和時(shí)，CuEDTA除了與SDD反應(yīng)生成Cu(SDD)2沉淀以外

21、，還有部分CuEDTA直接與樹脂發(fā)生吸附。為了研究這部分直接吸附在樹脂上的CuEDTA能否進(jìn)一步與SDD發(fā)生吸附。我們把不飽和吸附SDD后再吸附CuEDTA至飽和的樹脂裝填成樹脂柱，以10 mL/min的流速通入濃度為1.0 g/L的SDD溶液，并以流出液中SDD濃度對(duì)時(shí)間作圖，結(jié)果見圖。圖 SDD溶液流過不飽和吸附SDD后再吸附CuEDTA至飽和的樹脂柱后SDD濃度與時(shí)間變化關(guān)系由圖可見，不飽和吸附SDD后再飽和吸附CuEDTA的X231樹脂對(duì)SDD仍有明顯吸附，在100 min內(nèi)，原濃度為1.0 g/L的SDD溶液流經(jīng)該柱子后流出液濃度均低于0.96 mg/L。而圖中曲線與之前的曲線不一樣

22、，沒有前面一段相對(duì)平緩的平臺(tái)和明顯的突躍點(diǎn)的原因應(yīng)該是樹脂吸附SDD和CuEDTA是不均勻的，使得SDD的再次吸附也是不均勻的，因此圖中曲線的點(diǎn)分布的規(guī)律性不強(qiáng)。3.5 結(jié)論本文在使用SDD作為重金屬沉淀處理重金屬?gòu)U水的基礎(chǔ)上，研究使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂X231同時(shí)處理經(jīng)SDD處理后的廢水中過量重金屬沉淀劑以及殘留的CuEDTA的可行性，得出主要結(jié)論如下：靜態(tài)體系的交換吸附研究表明，使用X231樹脂可以有效吸附SDD以及CuEDTA（最大吸附量分別為430.46 mg/g以及17.88 mg/g），并且吸附了SDD以及CuEDTA后的樹脂還能分別與CuEDTA以及SDD進(jìn)行二次吸附（最大吸附

23、量分別為21.68 mg/g以及150.28 mg/g），而且分別吸附SDD和CuEDTA后的樹脂能夠在pH7的水溶液中穩(wěn)定的保存。在流動(dòng)體系的交換吸附研究表明，使用X231樹脂可以有效處理SDD和CuEDTA溶液，原始濃度為1.0 g/L的SDD溶液經(jīng)X231樹脂柱處理后流出液濃度低于0.5 mg/L；飽和吸附SDD后的X231樹脂柱處理原始濃度為5.00的CuEDTA溶液后，流出液濃度符合國(guó)家環(huán)保局所規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。而且使用后的樹脂柱可以多次重復(fù)使用。4 參考文獻(xiàn)1. S.K. Ray, C. Varadachari, K. Ghosh, Novel slow-releasing micr

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