壓敏陶瓷簡介

1、1 前 言1.1 壓敏陶瓷概述壓敏陶瓷材料是一種自身電阻隨外加電壓變化而變化的電子元件。在一定電壓范圍內(nèi)壓敏電阻呈現(xiàn)高阻態(tài)，當外加電壓超出所限定的范圍后，壓敏電阻自身阻值迅速減小，通過的電流以指數(shù)方式急劇增大。壓敏電阻的典型特征就是這種非線性IV 特性。這種非線性的IV關(guān)系與穩(wěn)壓二極管的反向電流電壓關(guān)系曲線類似，不同的是壓敏電阻沒有極性，雙向電流電壓關(guān)系曲線反對稱，因此壓敏電阻更像兩個背靠背的穩(wěn)壓二極管，這一特性使得壓敏電阻既可以應(yīng)用于直流電路也可以應(yīng)用于交流電路。而且壓敏電阻可適用的電壓和電流范圍也比穩(wěn)壓二極管要大的多，電壓可由幾伏到幾萬伏，電流則在毫安至數(shù)千安之間，其吸收多余能量的能力，最

2、大可達到兆焦耳?？梢杂眠@種半導(dǎo)體陶瓷材料制成非線性電阻器，即壓敏電阻器。壓敏電阻器的應(yīng)用很廣，可以用于抑制電壓浪涌、過電壓保護。由于壓敏電阻器在保護電力設(shè)備安全、保障電子設(shè)備正常穩(wěn)定工作方面有重要作用，且由于其造價低廉，制作方便，因此在航空、航天、電力、郵電、鐵路、汽車和家用電器等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。最早的壓敏電阻是以SiC材料制成的。自從1969年Matsuoka等人發(fā)現(xiàn)引入摻雜離子的ZnO具有壓敏行為，人們對壓敏電阻的認識和研究才開始取得較大的進展。在以后的十幾年里，人們對ZnO壓敏材料進行了深入、廣泛的研究，到八十年代中后期，人們對ZnO壓敏材料的實驗和理論研究基本成熟。目前已有的較為成

3、功的理論模型就是以ZnO材料為基礎(chǔ)進行研究而逐步建立起來的。由于ZnO壓敏電阻器具有造價低廉、非線性特性優(yōu)良（a50）、響應(yīng)速度快（25 ns）、漏電流?。?0 ìA）、通流容量大（2 500 A/cm2）等優(yōu)點，在近30 多年間，作為壓敏電阻器典型代表之一在通信、電力、家電和工業(yè)控制等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在壓敏電阻器中占據(jù)主要地位，獲得ZnO 系的低壓化也是國內(nèi)外研究的重點。但是人們發(fā)現(xiàn)ZnO壓敏材料摻雜成分和相結(jié)構(gòu)組成都比較復(fù)雜，所以在提高ZnO壓敏材料性能的同時，科研工作者也一直在探索新的壓敏材料。1994年，V.O.Makarov等人發(fā)現(xiàn)WO3陶瓷具有電學(xué)非線性，但由于

4、常溫下具有多相結(jié)構(gòu)，其電學(xué)性能很不穩(wěn)定。1995年，S.A.Pianaro等人首次發(fā)現(xiàn)少量摻雜Co和Nb的SnO2陶瓷材料具有良好的致密性和電學(xué)性能，并且與ZnO壓敏材料復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu)截然不同，這種材料只有一種相結(jié)構(gòu)，具有較好的穩(wěn)定性。目前SnO2壓敏材料的實驗和理論研究還不充分，有待進一步深入的研究。1.1.1 主要參數(shù)壓敏陶瓷主要用于制作壓敏電阻器，它是對電壓變化敏感的非線性電阻，其工作電壓是基于所用壓敏電阻特殊的非線性電流電壓（IV）特征。電流電壓的非線性主要表現(xiàn)：當電壓低于某一臨界（閥值電壓）之前,變阻器阻值非常高,其作用接近于絕緣體(其IV關(guān)系服從歐姆定律)；當電壓超過臨界值時，電阻

5、就會急劇減少，其作用又相當于導(dǎo)體（其IV關(guān)系為非線性），其IV關(guān)系可用下式表示: 式中: I通過壓敏電阻的電流V加在變阻器兩端電壓非線性系數(shù)，值隨電壓增加而下降的程度指數(shù)C表示電阻對上式兩邊取對數(shù)：兩邊微分: 即 上式中稱為非線性指數(shù)。越大。則電壓增量所引起的電流相對變化越大，壓敏性越好。但值不是常數(shù)，在臨界電壓以下，逐步減小，電流很小的區(qū)域1，表現(xiàn)為歐姆特性。對一定的材料C為常數(shù),由于C值的精確測量非常困難,而實際上壓敏電阻器呈現(xiàn)顯著壓敏性的電流I=0.11mA，因此常用一定電流時的電壓V來表示壓敏性能，稱壓敏電壓值。如電流為0.1mA時，相應(yīng)的壓敏電壓用V0.1mA表示。壓敏電阻的性能參數(shù)

6、除、C外還有: 壓敏電壓V1mA是指當壓敏電阻器流過規(guī)定的直流電時所產(chǎn)的端電壓(漏電流為1mA時的電壓值)。 漏電流是指在規(guī)定溫度和最大直流電壓下，流過壓敏電阻器的電流。 通流容量是指在規(guī)定條件下，允許通過壓敏電阻器最大脈沖電流值。1.2 壓敏電阻陶瓷材料的分類1.2.1 ZnO 系低壓壓敏電阻陶瓷目前壓敏陶瓷主要有SiC、TiO2 、SrTiO3 和ZnO 四大類,但應(yīng)用廣、性能好的當屬氧化鋅壓敏陶瓷。ZnO 系是壓敏電阻陶瓷材料中性能最優(yōu)異的一種，1968 年日本松下公司首先開發(fā)出ZnO 壓敏電阻器。ZnO 壓敏電阻陶瓷材料是在主要成分ZnO 中，添加Bi2O3、Co2O3、MnO2、Cr

7、2O3、Al2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、B2O3 和PbO 等氧化物改性燒結(jié)而成，添加劑的作用大都是偏析在晶界上形成阻擋層，另一部分添加劑起降低燒結(jié)溫度和控制晶粒尺寸的作用。隨著對低壓壓敏電阻的需求量愈來愈大，ZnO的低壓化成為研究的熱點。1.2.2 BaTiO3 系低壓壓敏電阻陶瓷BaTiO3 系壓敏電阻陶瓷基片是在BaCO3 和TiO2的等摩爾混合物中添加微量Ag2O、SiO2、Al2O3 等金屬氧化物，加壓成型后，在13001400的惰性氣氛中燒結(jié)獲得的電阻率為0.41.5·cm的半導(dǎo)體。在此半導(dǎo)體的一個面上，于800900在空氣中燒覆銀電極，在另一面上制成歐姆電極

8、。因此BaTiO3 系壓敏電阻是利用添加微量金屬氧化物而半導(dǎo)體化的BaTiO3 系燒結(jié)體與銀電極之間存在的整流作用正向特性的壓敏電阻，這種壓敏電阻實際上是半導(dǎo)體化的BaTiO3 電容器的一種變相應(yīng)用。由于BaTiO3 的半導(dǎo)體特性，其壓敏電壓在幾伏以下，很適合低壓范圍使用。BaTiO3 系壓敏電阻與BaTiO3系相比具有并聯(lián)電容大(0.010.1 mF)、壽命長、價格便宜等優(yōu)點。1.2.3 TiO2系低壓壓敏電阻陶瓷20 世紀80 年代，美國貝爾實驗室為了取代SiC壓敏電阻器，開發(fā)出TiO2 系壓敏電阻器。它的主體材料是TiO2，通常添加Nb2O5、BaO，SrO 和MnO2 等其它氧化物。T

9、iO2 系壓敏電阻陶瓷的特點是生產(chǎn)工藝比較簡單、成本低，通流能力和電容量都高于ZnO，最突出的特點是低壓化比較容易實現(xiàn)，故成為低壓壓敏電阻器中性能較好的一種。1.2.4 WO3系低壓壓敏陶瓷WO3 系壓敏陶瓷是一種新型的低壓壓敏材料，具有壓敏電壓低（10 V/mm），工作電流?。?0 mA）及非線性系數(shù)良好（6）等優(yōu)點，存在進一步改進的潛力，具有研究開發(fā)價值。Makarov 等于1994 年首先報道了對WO3 非線性特性的一些研究成果。WO3 陶瓷與ZnO 不同，不摻雜任何雜質(zhì)時已具有非線性特性。這說明在WO3 陶瓷體中可能具有固有的界面態(tài)。試驗結(jié)果表明，摻入MnO2 和Na2CO3 可以明顯

10、提高WO3 的非線性，WO3-MnO2-Na2CO3-CoCO3 系列中較好的配比為95.5:3:0.5:1（摩爾分數(shù)）。摻入Al2O3 可以明顯改善WO3 的電學(xué)穩(wěn)定性，但同時也使非線性降低。1.2.5 SrTiO3 系電容壓敏陶瓷SrTiO3 系電容壓敏陶瓷的組成可分為主要成分和添加成分：主要成分為Sr1-xCaxTiO3，其中x 在00.3之間；添加成分為：（1）半導(dǎo)化元素氧化物：如Nb2O5、WO3、La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3 和Ta2O5 等。（2）改性元素氧化物：Na2O 可以提高耐電涌沖擊能力和改善壓敏電壓比；MnCO3、SiO2、Ag2O 和CuO提高電阻器的溫

11、度穩(wěn)定性。適當?shù)剡x取添加成分的種類和含量，可以得到不同參數(shù)的電阻器，但添加成分的總含量（摩爾分數(shù)）應(yīng)控制在10%以內(nèi)。1985 年Kaino報道了Na+擴散型(Sr,Ca)TiO3 系陶瓷，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Ca2+摻雜改性后的陶瓷比原來的SrTiO3 陶瓷具有更高的非線性系數(shù)和更強的吸收浪涌能量的能力，其壓敏電壓可以在25400 V/mm 之間寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，而且壓敏電壓具有正的溫度系數(shù)。SrTiO3 系雖然非線性系數(shù)較低（<10），但介電常數(shù)大，具有壓敏和電容雙功能，吸收高頻噪聲和瞬態(tài)浪涌等，因此在電子線路的保護和消除電噪聲等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。1.2.6 TiO2 系電容壓敏陶瓷TiO2電

12、容壓敏陶瓷電阻器，是一種新型復(fù)合功能元件。由于它的壓敏電壓低（可低于6 V），非線性系數(shù)較高（可達9 以上）以及超高的相對介電常數(shù)（在104105 量級），可以實現(xiàn)元件與電路的小型化，同時具有電容和壓敏雙重特性，因此在低壓領(lǐng)域的復(fù)合功能元件中占據(jù)主導(dǎo)地位。日本最早發(fā)現(xiàn)以TiO2 為基體，摻雜Sb2O3、CeO2等添加劑可以制成電容壓敏雙功能陶瓷材料。Santhosh 和Kharat 等人通過摻入Nb+Sr，制備出壓敏性能優(yōu)良的TiO2 壓敏材料，其壓敏電壓V1mA 約為50 V/mm，非線性系數(shù)為78。許毓春等發(fā)現(xiàn)添加SiO2 有利于Nb5+進入TiO2 晶粒，促進晶粒半導(dǎo)化，使壓敏電壓下降，

13、并且使晶界相發(fā)生變化，非線性系數(shù)得以提高。蘇文斌等研究了摻入WO3 對TiO2 壓敏性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)WO3 摻入量為0.25%時樣品表現(xiàn)出最好的壓敏性能，其壓敏電壓為42.5 V/mm，非線性系數(shù)達9.6，以及較高的相對介電常數(shù)（7.41×104）。1.2.7 ZnO 系高壓壓敏陶瓷自日本首先使用ZnO 無間隙避雷器取代傳統(tǒng)的SiC 串聯(lián)間隙避雷器以來，國內(nèi)外都開始將ZnO 系的高壓化作為一個主要的研究方向，在實際應(yīng)用中ZnO系高壓電阻器也占據(jù)主要地位。對于ZnO 材料來說，晶界的平均壓敏電壓為23V，因此通過抑制ZnO 晶粒生長，減小晶粒尺寸，增加晶界層數(shù)就可以制備出超高擊穿場強的

14、材料。試驗結(jié)果表明，添加Sb2O3 和SiO2 能夠抑制晶粒生長。G.S.Snow 等人采用ZnO-CoO-PbO-Bi2O3 配方，在7001000之間熱壓燒結(jié)，獲得了晶粒尺寸小、擊穿場強為600 V/mm 的ZnO 壓敏陶瓷材料。J.Lauf 等人利用sol-gel 方法制備超細均勻粉料，熱壓燒結(jié)，擊穿場強可達980 V/mm。由于ZnO 壓敏陶瓷呈現(xiàn)較好的壓敏特性,在電力系統(tǒng)、電子線路、家用電器等各種裝置中都有廣泛的應(yīng)用,目尤其在高性能浪涌吸收、過壓保護、超導(dǎo)移能和無間隙避雷器方面的應(yīng)用最為突出。自七十年代日本首先使用ZnO 無間隙避雷器取代傳統(tǒng)的SiC 串聯(lián)間隙避雷器以來,國內(nèi)外都相繼

15、開展了這方面的應(yīng)用研究。但ZnO壓敏摻雜成份和相結(jié)構(gòu)組成都比較復(fù)雜，導(dǎo)致材料穩(wěn)定性差，性能容易退化。在高壓領(lǐng)域的應(yīng)用還存在局限性。如生產(chǎn)高壓避雷器,則需要大量的BaTiO3 壓敏電阻閥片疊加,不僅加大了產(chǎn)品的外形尺寸,而且高壓避雷器要求較低的殘壓比也比較難實現(xiàn), 為此需要研究開發(fā)新的高性能高壓壓敏陶瓷材料。1.2.8 SnO2 系壓敏電阻陶瓷SnO2是與ZnO 和TiO2 類似的n 型半導(dǎo)體, 在不摻雜的情況下由于高溫下樣品內(nèi)過高的蒸汽壓, 導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松, 因而被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器。通過摻雜可以得到密度很大的SnO2系陶瓷材料，但目前還沒有得到實際應(yīng)用。1995年，S.A.Piana

16、ro 等人首次發(fā)現(xiàn)少量摻雜的SnO2陶瓷材料具有良好的致密性和電學(xué)非線性，并且與ZnO壓敏材料復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu)迥然不同，這種材料只有一種相結(jié)構(gòu)，具有較好的穩(wěn)定性. SnO2壓敏材料在非線性電學(xué)性能提高方面也表現(xiàn)出很大的潛力. 通過對SnO2摻雜改性研究發(fā)現(xiàn)，在提高電學(xué)性能的同時，SnO2壓敏材料的電壓梯度可通過極少量的受主摻雜提高數(shù)十倍，這為壓敏元件的小型化提供了必要條件，同時也大大降低了原料的用量，從而降低了成本。進一步研究發(fā)現(xiàn)，SnO2壓敏陶瓷材料晶粒減小是導(dǎo)致電壓梯度增高的主要原因.由于自然條件下燒結(jié)的SnO2陶瓷材料不致密，因此制備SnO2壓敏材料的首要條件是制備致密的SnO2陶瓷。在報道的SnO2壓敏材料中，主要有CoO, ZnO，Ni203或Mn0摻雜致密的SnO2壓敏材料，其中SnO2-CoO基壓敏電阻由于其優(yōu)良的非線性電學(xué)特性受到了越來越多的關(guān)注