第二章晶體化學(xué)基礎(chǔ)ppt課件

1、第二章第二章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)：研究晶體的化學(xué)組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性晶體化學(xué)：研究晶體的化學(xué)組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的質(zhì)之間的 關(guān)系及其規(guī)律的一門科學(xué)。關(guān)系及其規(guī)律的一門科學(xué)。 21晶體結(jié)構(gòu)的鍵合晶體結(jié)構(gòu)的鍵合一離子鍵一離子鍵 離子鍵是在電負(fù)性相差較大的兩種原子之間離子鍵是在電負(fù)性相差較大的兩種原子之間發(fā)生的化學(xué)鍵合。電負(fù)性較小的原子失去電子成發(fā)生的化學(xué)鍵合。電負(fù)性較小的原子失去電子成為陽離子，電負(fù)性較大的原子得到電子成為陰離為陽離子，電負(fù)性較大的原子得到電子成為陰離子，兩種離子靠靜電作用結(jié)合在一起而形成離子子，兩種離子靠靜電作用結(jié)合在一起而形成離子鍵。鍵。 離子鍵沒有方向性與飽和

2、性，離子晶體往往具離子鍵沒有方向性與飽和性，離子晶體往往具有較高的配位數(shù)、較大的硬度、較高的熔點(diǎn)，熔有較高的配位數(shù)、較大的硬度、較高的熔點(diǎn)，熔融后能夠?qū)щ姟Ｈ诤竽軌驅(qū)щ?。二共價(jià)鍵二共價(jià)鍵 共價(jià)鍵是指原子間共用電子對(duì)而結(jié)合的化學(xué)鍵合。當(dāng)電負(fù)共價(jià)鍵是指原子間共用電子對(duì)而結(jié)合的化學(xué)鍵合。當(dāng)電負(fù)性近或相同的兩個(gè)原子化合時(shí)，各自提供一定數(shù)目的電子形成性近或相同的兩個(gè)原子化合時(shí)，各自提供一定數(shù)目的電子形成共用電子對(duì)。這些共用電子對(duì)同時(shí)圍繞這兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)，即共用電子對(duì)。這些共用電子對(duì)同時(shí)圍繞這兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)，即共用電子同時(shí)被兩個(gè)原子的核所吸引，從而把兩個(gè)原子結(jié)合起共用電子同時(shí)被兩個(gè)原子的核所吸引，從而把兩

3、個(gè)原子結(jié)合起來。來。 共價(jià)鍵具有方向性與飽和性，共價(jià)鍵晶體中原子配位數(shù)較小，共價(jià)鍵具有方向性與飽和性，共價(jià)鍵晶體中原子配位數(shù)較小，晶體的硬度和熔點(diǎn)比一般離子晶體高。晶體的硬度和熔點(diǎn)比一般離子晶體高。三范德瓦爾斯鍵三范德瓦爾斯鍵 范德瓦爾斯鍵又稱分子間力。是分子與分子接近時(shí)所顯示出范德瓦爾斯鍵又稱分子間力。是分子與分子接近時(shí)所顯示出來的相互作用力。其本質(zhì)是分子接近時(shí)由于取向作用、誘導(dǎo)作來的相互作用力。其本質(zhì)是分子接近時(shí)由于取向作用、誘導(dǎo)作用或色散作用而極化，因此形成微弱的靜電引力。范德瓦爾斯用或色散作用而極化，因此形成微弱的靜電引力。范德瓦爾斯鍵是所有鍵合中最弱的，也是最普遍存在的，一般表現(xiàn)為引

4、力，鍵是所有鍵合中最弱的，也是最普遍存在的，一般表現(xiàn)為引力，只有分子間距離很近時(shí)，才表現(xiàn)為斥力。只有分子間距離很近時(shí)，才表現(xiàn)為斥力。四氫鍵四氫鍵 化合物的分子通過其中的氫原子與同一分子或另一分子中化合物的分子通過其中的氫原子與同一分子或另一分子中電負(fù)性較大的原子間產(chǎn)生吸引作用。氫鍵發(fā)生于一些極性分子電負(fù)性較大的原子間產(chǎn)生吸引作用。氫鍵發(fā)生于一些極性分子之間，具有方向性，氫鍵比范德瓦爾斯鍵強(qiáng)得多，但比化學(xué)鍵之間，具有方向性，氫鍵比范德瓦爾斯鍵強(qiáng)得多，但比化學(xué)鍵弱。弱。五金屬鍵五金屬鍵 金屬原子的外層價(jià)電子脫離原子成為自由電子，自由電子在金屬原子的外層價(jià)電子脫離原子成為自由電子，自由電子在整個(gè)晶體

5、中運(yùn)動(dòng)，形成電子氣，失去電子的金屬離子和自由電整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，形成電子氣，失去電子的金屬離子和自由電子之間相互作用而形成的化學(xué)鍵合。子之間相互作用而形成的化學(xué)鍵合。 金屬鍵沒有方向性與飽和性，金屬的晶體一般按緊密堆積原金屬鍵沒有方向性與飽和性，金屬的晶體一般按緊密堆積原理進(jìn)行堆積，具有最高的配位數(shù)，具有良好的延展性和塑性，理進(jìn)行堆積，具有最高的配位數(shù)，具有良好的延展性和塑性，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。六極性共價(jià)鍵六極性共價(jià)鍵 兩個(gè)原子電負(fù)性差值較大時(shí)形成離子鍵極性鍵），電負(fù)性兩個(gè)原子電負(fù)性差值較大時(shí)形成離子鍵極性鍵），電負(fù)性差值較小差值較小 時(shí)形成共價(jià)鍵，兩個(gè)原子電負(fù)性差值居中時(shí)

6、所形成的時(shí)形成共價(jià)鍵，兩個(gè)原子電負(fù)性差值居中時(shí)所形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有離子鍵和共價(jià)鍵的性質(zhì)，稱之為極性共價(jià)鍵。硅化學(xué)鍵同時(shí)具有離子鍵和共價(jià)鍵的性質(zhì)，稱之為極性共價(jià)鍵。硅酸鹽中的酸鹽中的SiO鍵就屬于極性共價(jià)鍵，其中離子鍵和共價(jià)鍵成分鍵就屬于極性共價(jià)鍵，其中離子鍵和共價(jià)鍵成分各占各占50%。七半金屬共價(jià)鍵七半金屬共價(jià)鍵 所謂半金屬共價(jià)鍵指的是金屬鍵向共價(jià)鍵過渡的混合鍵。在金所謂半金屬共價(jià)鍵指的是金屬鍵向共價(jià)鍵過渡的混合鍵。在金屬中加入場強(qiáng)大的半金屬離子或過渡元素，它們對(duì)金屬原子產(chǎn)生屬中加入場強(qiáng)大的半金屬離子或過渡元素，它們對(duì)金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，從而形成強(qiáng)烈的極化作用，從而形成spd或或sp

7、df雜化軌道，使半金屬離子雜化軌道，使半金屬離子或過渡元素與金屬原子產(chǎn)生化學(xué)鍵合。具有半金屬共價(jià)鍵是形成或過渡元素與金屬原子產(chǎn)生化學(xué)鍵合。具有半金屬共價(jià)鍵是形成金屬玻璃的重要條件。金屬玻璃的重要條件。22 22 球體緊密堆積原理球體緊密堆積原理等徑球體的堆積不等徑球體的堆積球體的最緊密堆積離子可看作是一個(gè)具有一定范圍的球體，晶體中各離子間的相互結(jié)合就可看作為球體的相互堆積。根據(jù)晶體中質(zhì)點(diǎn)的相互結(jié)合要遵循內(nèi)能最小的原則，故從球體堆積角度來看，球體的堆積密度愈大，系統(tǒng)的內(nèi)能就愈小，此即球體最緊密堆積原理。一等徑球體的最緊密堆積一等徑球體的最緊密堆積 等徑球體有六方和面心立方兩種最緊密堆積方式。等徑

8、球體有六方和面心立方兩種最緊密堆積方式。1 1六方密堆六方密堆 先將各球排列在一平面上，每個(gè)球?yàn)?個(gè)球所包圍，球 間有兩空隙：尖角朝下的B空隙和尖角朝上的C空隙；第二層球的中心都落在尖角朝下的B空隙上；第三層球體排列的位置和第一層的球完全相同；堆垛順序?yàn)锳BABAB，密排面為0001面。 2 2面心立方密堆面心立方密堆 、層排法同六方密堆；層排法同六方密堆；第三層球的中心落在尖第三層球的中心落在尖角朝上的角朝上的C C空隙空隙中；中；第四層重復(fù)第一層排法；第四層重復(fù)第一層排法；堆垛順堆垛順序?yàn)樾驗(yàn)锳BCABCABCABC，密排面為，密排面為111111面。面。 采用空間利用率原子堆積系數(shù)來表征

9、密堆系統(tǒng)總空隙采用空間利用率原子堆積系數(shù)來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個(gè)空間的，空隙占整個(gè)空間的25.95%。每個(gè)球都同時(shí)與周圍。每個(gè)球都同時(shí)與周圍12個(gè)球體直接相鄰。個(gè)球體直接相鄰。3 3體心立方密堆體心立方密堆 在平面上每個(gè)球體與在平面上每個(gè)球體與4 4個(gè)球緊密相鄰，形成近似密排面，個(gè)球緊密相鄰，形成近似密排面，近似密排面平行于近似密排面平行于110110面作面作ABABABAB堆積。其單位晶胞堆積。其單位晶胞中含中含2

10、 2個(gè)球，每個(gè)球體同時(shí)與周圍個(gè)球，每個(gè)球體同時(shí)與周圍8 8個(gè)球體直接相鄰，空間個(gè)球體直接相鄰，空間利用率為利用率為68.02%68.02%。4 4空隙空隙 一個(gè)球周圍共有六個(gè)八面體空隙和八個(gè)四面體空隙。一個(gè)球周圍共有六個(gè)八面體空隙和八個(gè)四面體空隙。n n個(gè)等徑球體堆積而成的系統(tǒng)，四面體空隙應(yīng)有個(gè)等徑球體堆積而成的系統(tǒng)，四面體空隙應(yīng)有 個(gè)，個(gè)，八面體空隙應(yīng)有八面體空隙應(yīng)有 個(gè)。個(gè)。 四面體空隙四面體空隙 八面體空隙八面體空隙空空隙隙nn66nn248八面體空隙：在六方柱內(nèi)部共6個(gè)，四面體空隙有12個(gè)：6(六方柱內(nèi)部)+2(底心連線上)+621/3(六條棱邊上)=12個(gè)。八面體空隙有4個(gè)：1(立方

11、體心)+121/4(12條棱邊中點(diǎn))=4個(gè)；四面體空隙共有8個(gè)：位于8個(gè)1/8小立方體的體心。二不等徑球體的最緊密堆積二不等徑球體的最緊密堆積 較大球體作為等徑球的最緊密堆積后，在其空隙位置中填入較小的球體。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子堆積，主要是離子半徑大的O2-的堆積，也就是由O2-形成一個(gè)骨架，而Si4+和其它金屬離子Al3+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Na+）則填充在由O2-堆積后所形成的空隙中。23 23 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素一原子半徑和離子半徑一原子半徑和離子半徑 在原子或離子中，圍繞核運(yùn)動(dòng)的電子在空間形成一個(gè)球形電在原子或離子中，圍繞核運(yùn)動(dòng)的電子在空間形成一

12、個(gè)球形電磁場，這個(gè)核外電子作用的球體范圍被認(rèn)為是原子或離子的體磁場，這個(gè)核外電子作用的球體范圍被認(rèn)為是原子或離子的體積，球的半徑即為原子半徑或離子半徑。即原子或離子可以近積，球的半徑即為原子半徑或離子半徑。即原子或離子可以近似地看成一個(gè)剛性球體，球的半徑即為原子或離子的半徑。似地看成一個(gè)剛性球體，球的半徑即為原子或離子的半徑。 有效半徑有效半徑離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時(shí)的半離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時(shí)的半徑。在這種狀態(tài)下，離子或原子的靜電吸引和排斥作用達(dá)到平徑。在這種狀態(tài)下，離子或原子的靜電吸引和排斥作用達(dá)到平衡，此時(shí)體系能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。晶體中陰、陽離子之間衡，此時(shí)體系能量

13、最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。晶體中陰、陽離子之間吸力和斥力達(dá)到平衡時(shí)，離子間有一定的平衡距離吸力和斥力達(dá)到平衡時(shí)，離子間有一定的平衡距離 ( (中心距中心距) ) roro。離子晶體：離子晶體： ro=r+r-共價(jià)晶體：共價(jià)晶體： ro=rA+rB金屬晶體：金屬晶體： ro=2rm二配位數(shù)和配位多面體二配位數(shù)和配位多面體1.配位數(shù)配位數(shù)CN）：一個(gè)原子或離子鄰近周圍的原子個(gè)數(shù)或異號(hào)）：一個(gè)原子或離子鄰近周圍的原子個(gè)數(shù)或異號(hào)離子的個(gè)數(shù)。離子的個(gè)數(shù)。單質(zhì)晶體：CN=12，非密堆則CN12，單質(zhì)金屬共價(jià)晶體：CN較低4，SiC離子晶體：CN=4,6，Al2O32.配位多面體配位多面體以一個(gè)陽離子為中心，將其周

14、圍與之形成配位關(guān)系的陰離子中以一個(gè)陽離子為中心，將其周圍與之形成配位關(guān)系的陰離子中心聯(lián)接起來所得的多面體。心聯(lián)接起來所得的多面體。離子的配位數(shù)主要與陰、陽離子半徑比值有關(guān)。理論上可計(jì)算了出配位數(shù)與rc/ra比值之間的關(guān)系：如陰離子密堆，陽離子處于八面體空隙中，且相互間正好接觸： ， ， acarrr2aacrrr414. 012414. 0acrra. 陰離子相互接觸而陰、陽離子之間不接觸不穩(wěn)定陰離子間的相互排斥使陽離子的配位數(shù)下降；b. 陰、陽離子仍相互接觸，但陰離子被撐開，陰離子間被撐開得越大陽離子需要更多的陰離子與之配位； c. ，陰、陽離子正好接觸，此時(shí)陽離子的配位數(shù)為8。 414.

15、0acrr732. 0414. 0acrr732. 0acrracrr三離子的極化三離子的極化1.離子的極化：在離子晶體中，通離子的極化：在離子晶體中，通常把離子視作剛性的小球，這是一常把離子視作剛性的小球，這是一種近似處理，這種近似僅在典型的種近似處理，這種近似僅在典型的離子晶體中誤差較小。實(shí)際上，在離子晶體中誤差較小。實(shí)際上，在離子緊密堆積時(shí)，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，必然要對(duì)另離子緊密堆積時(shí)，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，必然要對(duì)另一個(gè)離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這一個(gè)離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。即離子在外電場作用下，改變其形狀和大種現(xiàn)象

16、稱為極化。即離子在外電場作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象。小的現(xiàn)象。R- 極化過程包括兩個(gè)方面：自身被極化和極化周圍其它離子。極化過程包括兩個(gè)方面：自身被極化和極化周圍其它離子。1 1被極化：一個(gè)離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生被極化：一個(gè)離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化。被極化程度的大小由極化率極化。被極化程度的大小由極化率來表征，即單位有效電場來表征，即單位有效電場強(qiáng)度強(qiáng)度F F下所產(chǎn)生的電偶極矩（下所產(chǎn)生的電偶極矩（）的大小，極化率反映了離）的大小，極化率反映了離子被極化的難易程度，即變形性的大小：子被極化的難易程度，即變形性的大?。篎式中：式中： 為離子所在位置的有效

17、電場強(qiáng)度，為離子所在位置的有效電場強(qiáng)度， 為誘導(dǎo)偶極矩為誘導(dǎo)偶極矩 （ ），）， 電荷，電荷， 為極化后正、負(fù)電荷的中心距為極化后正、負(fù)電荷的中心距Fleel2 2主極化：一個(gè)離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其它主極化：一個(gè)離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其它離子極化。主極化能力用極化力離子極化。主極化能力用極化力來表示，極化力與離子的電來表示，極化力與離子的電價(jià)價(jià)W W成正比，與離子半徑成正比，與離子半徑r r的平方成反比；的平方成反比； 2rw式中：式中： 為離子的電價(jià)，為離子的電價(jià)， 為離子的半徑。極化力反映了極為離子的半徑。極化力反映了極化周圍其它離子的能力。化周圍其它離子的能

18、力。 wr 正離子半徑較小，電價(jià)較高，極化力表現(xiàn)明顯，不易被極正離子半徑較小，電價(jià)較高，極化力表現(xiàn)明顯，不易被極化。負(fù)離子則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出被極化的現(xiàn)象，電價(jià)小而半徑化。負(fù)離子則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出被極化的現(xiàn)象，電價(jià)小而半徑較大的負(fù)離子如較大的負(fù)離子如I，Br等尤為顯著。因而，考慮離子間等尤為顯著。因而，考慮離子間相互極化作用時(shí)，一般只考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用，但相互極化作用時(shí)，一般只考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用，但當(dāng)正離子為當(dāng)正離子為18電子構(gòu)型時(shí)，必須考慮負(fù)離子對(duì)正離子的極化作電子構(gòu)型時(shí)，必須考慮負(fù)離子對(duì)正離子的極化作用，以及由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩所引起的附加極化效應(yīng)。用，以及由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)

19、偶極矩所引起的附加極化效應(yīng)。2.離子極化的結(jié)果離子極化的結(jié)果a.陰、陽離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低；陰、陽離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低；b.晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化；晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化；c.鍵型由離子鍵向共價(jià)鍵過渡。鍵型由離子鍵向共價(jià)鍵過渡。 四電負(fù)性：表示原子形成負(fù)離子傾向大小的量度。四電負(fù)性：表示原子形成負(fù)離子傾向大小的量度。 根據(jù)兩元素電負(fù)性的差值根據(jù)兩元素電負(fù)性的差值X=XAXB可確定化合物中離子可確定化合物中離子鍵的成分。兩個(gè)元素的電負(fù)性的差值鍵的成分。兩個(gè)元素的電負(fù)性的差值X越大，這兩個(gè)元素結(jié)越大，這兩個(gè)元素結(jié)合時(shí)離子鍵的成分越高；反之，則以共價(jià)鍵的成分為主。電負(fù)合時(shí)離子鍵的成分

20、越高；反之，則以共價(jià)鍵的成分為主。電負(fù)性差值較小的兩個(gè)元素形成化合物時(shí)，主要為非極性共價(jià)鍵性差值較小的兩個(gè)元素形成化合物時(shí)，主要為非極性共價(jià)鍵 或半金屬共價(jià)鍵。或半金屬共價(jià)鍵。 五結(jié)晶化學(xué)定律哥爾德希密特定律五結(jié)晶化學(xué)定律哥爾德希密特定律 ） 晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目、相對(duì)大小以及極化性能。晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目、相對(duì)大小以及極化性能。1晶體結(jié)構(gòu)一般可按化學(xué)式類型晶體結(jié)構(gòu)一般可按化學(xué)式類型AX、AX2、A2X3等來討論；等來討論；2晶體中組成質(zhì)點(diǎn)的大小不同反映了離子半徑比值晶體中組成質(zhì)點(diǎn)的大小不同反映了離子半徑比值r+/r-）不）不同，故配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)也不同；同，故配位數(shù)和晶體

21、結(jié)構(gòu)也不同；3晶體中組成質(zhì)點(diǎn)的極化性能不同反映了各離子的極化率不同，晶體中組成質(zhì)點(diǎn)的極化性能不同反映了各離子的極化率不同，則晶體結(jié)構(gòu)也不同。則晶體結(jié)構(gòu)也不同。 24 24 同質(zhì)多晶同質(zhì)多晶一同質(zhì)多晶一同質(zhì)多晶 化學(xué)組成相同的物質(zhì)在不同熱力學(xué)條件下結(jié)晶形化學(xué)組成相同的物質(zhì)在不同熱力學(xué)條件下結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶或同質(zhì)多象，由此成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶或同質(zhì)多象，由此產(chǎn)生的化學(xué)組成相同、結(jié)構(gòu)不同的晶體稱為變體。產(chǎn)生的化學(xué)組成相同、結(jié)構(gòu)不同的晶體稱為變體。金剛石：立方，四配位，硬度最高，極好導(dǎo)熱性，半導(dǎo)體石墨：六方，三配位，硬度低，導(dǎo)電性良好，有潤滑感C二多晶轉(zhuǎn)變二多晶轉(zhuǎn)

22、變 當(dāng)外界條件主要是溫度改變時(shí)，晶體由一種變體轉(zhuǎn)變當(dāng)外界條件主要是溫度改變時(shí)，晶體由一種變體轉(zhuǎn)變成另一種變體的現(xiàn)象稱為多晶轉(zhuǎn)變。根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)成另一種變體的現(xiàn)象稱為多晶轉(zhuǎn)變。根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)的變化程度和轉(zhuǎn)變速度，可將多晶轉(zhuǎn)變分為：構(gòu)的變化程度和轉(zhuǎn)變速度，可將多晶轉(zhuǎn)變分為：1位移性多晶轉(zhuǎn)變高低溫型轉(zhuǎn)變、位移性多晶轉(zhuǎn)變高低溫型轉(zhuǎn)變、縱向之間的轉(zhuǎn)變）縱向之間的轉(zhuǎn)變） 晶體結(jié)構(gòu)改變不大，不涉及鍵的破晶體結(jié)構(gòu)改變不大，不涉及鍵的破裂和重鍵，往往是鍵之間的角度稍作變裂和重鍵，往往是鍵之間的角度稍作變動(dòng)，特點(diǎn)是轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆。動(dòng)，特點(diǎn)是轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆。2重建性多晶轉(zhuǎn)變橫向之重建性多晶

23、轉(zhuǎn)變橫向之間的轉(zhuǎn)變）間的轉(zhuǎn)變） 晶型轉(zhuǎn)變涉及鍵的破裂和晶型轉(zhuǎn)變涉及鍵的破裂和重建，轉(zhuǎn)變過程相當(dāng)緩慢。如重建，轉(zhuǎn)變過程相當(dāng)緩慢。如果冷卻過快，高溫型變體經(jīng)常果冷卻過快，高溫型變體經(jīng)常以介穩(wěn)態(tài)存在而不發(fā)生轉(zhuǎn)變。以介穩(wěn)態(tài)存在而不發(fā)生轉(zhuǎn)變。25 25 鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則 僅適用于離子晶體及帶有不明顯的共價(jià)鍵的離子晶體，僅適用于離子晶體及帶有不明顯的共價(jià)鍵的離子晶體，不適用于主要是共價(jià)鍵的晶體。不適用于主要是共價(jià)鍵的晶體。1 1配位體規(guī)則：圍繞每一陽離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，配位體規(guī)則：圍繞每一陽離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰、陽離子的間距取決于它們的半徑之和，配位數(shù)取決于它們陰、陽離子的間距取

24、決于它們的半徑之和，配位數(shù)取決于它們的半徑之比。的半徑之比。 實(shí)際晶體中往往下列因素影響，并不完全符合這一規(guī)實(shí)際晶體中往往下列因素影響，并不完全符合這一規(guī)則：則：a.r+/r-a.r+/r-值處于臨界值附近時(shí)；值處于臨界值附近時(shí)；b.b.陰離子不是緊密堆積時(shí)；陰離子不是緊密堆積時(shí)；c.c.陽離子產(chǎn)生明顯極化時(shí)。陽離子產(chǎn)生明顯極化時(shí)。2 2靜電價(jià)規(guī)則：從所有相鄰陽離子到一個(gè)陰離子的靜電鍵的總靜電價(jià)規(guī)則：從所有相鄰陽離子到一個(gè)陰離子的靜電鍵的總強(qiáng)度等于陰離子的電荷數(shù)。強(qiáng)度等于陰離子的電荷數(shù)。靜電鍵強(qiáng)度靜電鍵強(qiáng)度S = S = 陽離子的電荷數(shù)陽離子的電荷數(shù)Z+ / Z+ / 配位數(shù)配位數(shù)n n以以C

25、aF2CaF2為例，為例，Ca2+Ca2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為8 8，則，則CaFCaF鍵的靜電鍵強(qiáng)度鍵的靜電鍵強(qiáng)度S=2/8=1/4S=2/8=1/4，故每個(gè)，故每個(gè)F1-F1-是四個(gè)是四個(gè)CaFCaF配位立方體的共有角頂，或配位立方體的共有角頂，或者說者說F1-F1-離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為4 4。3 3負(fù)離子配位多面體的共頂、共棱和共面規(guī)則配位多面體連負(fù)離子配位多面體的共頂、共棱和共面規(guī)則配位多面體連接方式規(guī)則）：在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的接方式規(guī)則）：在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對(duì)于高電價(jià)和低配位數(shù)的陽離存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對(duì)于高電價(jià)和低配位數(shù)的陽離子，此效應(yīng)特別巨大。子，此效應(yīng)特別巨大。 兩個(gè)配位多面體連接時(shí)，隨著共用頂點(diǎn)數(shù)目的增加，兩個(gè)配位多面體連接時(shí)，隨著共用頂點(diǎn)數(shù)目的增加，中心陽離子之間距離縮短，庫侖