酚醛樹(shù)脂合成及應(yīng)用

1、高分子科學(xué)概論課程論文 論文題目：酚醛樹(shù)脂的合成及應(yīng)用 學(xué) 院：化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 專 業(yè)：應(yīng)用化學(xué) 班 級(jí)： 1 班 姓 名： 陳 涵 學(xué) 號(hào)：20100635 指導(dǎo)老師： 董 靜 酚醛樹(shù)脂的合成及應(yīng)用摘要：酚醛樹(shù)脂是一種最經(jīng)典的人工合成樹(shù)脂，有近百年的使用史。由于酚醛樹(shù)脂原料易得，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，而且制品具有優(yōu)異的機(jī)械性能，耐熱性、耐寒性、電絕性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性。成為工業(yè)部門不可缺少的材料，被廣泛應(yīng)用于固結(jié)磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及電木粉、煙花爆竹、鑄造等各個(gè)領(lǐng)域。本文主要介紹了酚醛樹(shù)脂的合成及研究，并簡(jiǎn)單的闡述了酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用和未來(lái)發(fā)展

2、趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：酚醛樹(shù)脂；合成；應(yīng)用。1872年德國(guó)化學(xué)家拜爾（A. Baeyer)首先合成了酚醛樹(shù)脂，1907年比利時(shí)裔美國(guó)人貝克蘭提出酚醛樹(shù)脂加熱固化法，使酚醛樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1910年德國(guó)柏林建成世界第一家合成酚醛樹(shù)脂的工廠，開(kāi)創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀(jì)元。由于采用酚、醛的種類、催化劑類別、酚與醛的摩爾比的不同可生產(chǎn)出多種多樣的酚醛樹(shù)脂，它包括：線型酚醛樹(shù)脂、熱固性酚醛樹(shù)脂和油溶性酚醛樹(shù)脂、水溶性酚醛樹(shù)脂。主要用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料、人造板、鑄造、耐火材料等。酚醛樹(shù)脂是世界最早人工合成和工業(yè)化生產(chǎn)的一類合成樹(shù)脂，其

3、原料易得，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，綜合性能優(yōu)良，應(yīng)用非常廣泛，因此研究酚醛樹(shù)脂的制備方法，具有很高的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。近年來(lái)科研人員對(duì)酚醛樹(shù)脂本身的脆性和力學(xué)性能進(jìn)行改進(jìn)，在下游產(chǎn)品應(yīng)用新工藝，使酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料有了更大的發(fā)展。隨著電子產(chǎn)業(yè)的迅速成長(zhǎng)，高純度及改性酚醛樹(shù)脂也在半導(dǎo)體封裝材料、印制電路基板材料和光刻膠領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用?，F(xiàn)代酚醛泡沫反應(yīng)機(jī)理和生產(chǎn)工藝的不斷創(chuàng)新，使酚醛泡沫材料應(yīng)用于民用建筑、采礦等新領(lǐng)域。各種改性酚醛樹(shù)脂作為增粘、增硬、補(bǔ)強(qiáng)材料，也不斷地應(yīng)用于橡膠工藝的改進(jìn)中。酚醛樹(shù)脂的特點(diǎn)酚醛樹(shù)脂是一種以酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚而制得的一大類合成樹(shù)脂。所用酚類化合物主要是

4、苯酚、其他還可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、雙酚A或幾種酚的混合物的；所用醛類化合物主要是甲醛，其他還常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或幾種醛的混合物。生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂，根據(jù)所采用原料反應(yīng)官能度、酚與醛的摩爾比及合成反應(yīng)催化劑（反應(yīng)物系PH值）的不同又分為熱塑性酚醛樹(shù)脂和熱固性酚醛樹(shù)脂兩大類產(chǎn)品，前者在無(wú)固化劑下具有熱可塑性，后者則不需固化劑也具有自固化特性（甚至于常溫環(huán)境）。酚醛樹(shù)脂是被人類最早合成的一種樹(shù)脂。樹(shù)脂是高分子化合物，所以酚醛樹(shù)脂具有高分子化合物的基本特點(diǎn)，即：（1）分子量（相對(duì)分子質(zhì)量）大，且呈現(xiàn)多分散性；（2）分子結(jié)構(gòu)有多樣性，在不同條件下可分別制成線型、支

5、鏈型、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（3）酚醛樹(shù)脂處于線型、支鏈型結(jié)構(gòu)狀態(tài)，具有可溶可熔可流動(dòng)的可加工性，當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型（三向網(wǎng)狀）結(jié)構(gòu)狀態(tài)，就固化定型且失去可溶可熔和可加工性；（4）酚醛樹(shù)脂如同所有高分子化合物一樣不能被加熱蒸發(fā)，過(guò)高溫度只能使其裂解，甚至炭化。綜上可知，即使同一類型酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品，其性能也可多變的。沒(méi)有固化形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前的酚醛樹(shù)脂，其性能是不穩(wěn)定的，不能作為制品來(lái)使用，它對(duì)于酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)雖然是產(chǎn)品，但實(shí)際卻是制造各種各樣有用材料或制品的中間品。因而酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品的性能，必然要與其下游材料或制品的生產(chǎn)相適應(yīng)。酚醛樹(shù)脂的合成原理加成反應(yīng)在適當(dāng)條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，就可生成二元及多

6、元羥甲基苯酚?？s合及縮聚反應(yīng)縮合及縮聚反應(yīng)，隨反應(yīng)條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個(gè)羥甲基苯酚分子之間?？s合反應(yīng)不斷進(jìn)行的結(jié)果，將縮聚形成一定分子量的酚醛樹(shù)脂，由于縮聚反應(yīng)具有逐步的特點(diǎn)，中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。加聚反應(yīng)的反應(yīng)特點(diǎn)（1）單體必須是含有雙鍵等不飽和鍵的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不飽和鍵的物質(zhì)，在一定條件下，都可以發(fā)生加聚反應(yīng)。（2）加聚反應(yīng)發(fā)生在不飽和鍵上。（3）發(fā)生加聚反應(yīng)的過(guò)程中，沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，得高聚物的化學(xué)組成跟單體的化學(xué)組成相同。（4）加聚反應(yīng)生成的高聚物相對(duì)分子質(zhì)量為單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)特點(diǎn)（1）單體

7、不一定含有不飽和鍵，但必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)（如OH、COOH、NH2、X等）。（2）縮聚反應(yīng)的結(jié)果，不僅生成高聚物，而且還有副產(chǎn)物（小分子）生成。（3）所得高分子化合物的化學(xué)組成跟單體的化學(xué)組成不同。酚醛樹(shù)脂的合成酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚與甲醛的加成反應(yīng)，隨后是縮合及縮聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)是指單體間相互反應(yīng)，生成高分子化合物同時(shí)生成小分子的聚合反應(yīng)。酚醛樹(shù)脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚而成。反應(yīng)機(jī)理是苯酚羥基鄰位上的兩個(gè)氫原子比較活潑，與甲醛基上的氧原子結(jié)合為水分子，其余部分連接起來(lái)成為高分子化合物酚醛樹(shù)脂。反應(yīng)的方程式可以表示為：如果采用不同的催化劑，苯酚羥基對(duì)位上的

8、氫原子也可以和甲醛進(jìn)行縮聚，使分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，生成體型酚醛樹(shù)脂，如圖：而體型酚醛樹(shù)脂絕緣性很好，是用作電木的原料。另外，以玻璃纖維作骨架，以酚醛樹(shù)脂為肌肉，組合固化制成復(fù)合材料即玻璃鋼。酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用酚醛樹(shù)脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。壓塑粉生產(chǎn)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹(shù)脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹(shù)脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經(jīng)粉碎過(guò)篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無(wú)機(jī)填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹(shù)脂壓塑粉主要用于制造開(kāi)關(guān)、插座、插頭等電

9、氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹(shù)脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強(qiáng)酚醛塑料以酚醛樹(shù)脂（主要是熱固性酚醛樹(shù)脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經(jīng)干燥、壓制成型的各種增強(qiáng)塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機(jī)械強(qiáng)度高、綜合性能好，而且可進(jìn)行機(jī)械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強(qiáng)的酚醛塑料主要用于制造各種制動(dòng)器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。酚醛涂料以松香改性的酚醛樹(shù)脂、丁醇醚化的酚醛樹(shù)脂以及對(duì)叔丁基酚醛樹(shù)脂、對(duì)苯基酚醛樹(shù)脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級(jí)油漆，后兩者用于配制高級(jí)油漆。酚醛

10、膠熱固性酚醛樹(shù)脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹(shù)脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結(jié)。以其他高聚物改性的酚醛樹(shù)脂為基料的膠粘劑，在結(jié)構(gòu)膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結(jié)強(qiáng)度高的特點(diǎn)。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能，是結(jié)構(gòu)膠粘劑的優(yōu)良品種。酚醛纖維主要以熱塑性線型酚醛樹(shù)脂為原料，經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)纖維。為提高纖維強(qiáng)度和模量，可與 5%10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維,強(qiáng)度為11.515.9cN/dtex，

11、抗燃性能突出，極限氧指數(shù)為34,瞬間接觸近7500的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸,但耐硫酸、硝酸和強(qiáng)堿的性能較差。主要用作防護(hù)服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過(guò)濾材料等，還可加工成低強(qiáng)度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。防腐蝕材料熱固性酚醛樹(shù)脂在防腐蝕領(lǐng)域中常用的幾種形式：酚醛樹(shù)脂涂料；酚醛樹(shù)脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合玻璃鋼；酚醛樹(shù)脂膠泥、砂漿；酚醛樹(shù)脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹(shù)脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無(wú)毒常溫固化劑NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高

12、效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。隔熱保溫材料主要是酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡材料，酚醛泡沫產(chǎn)品特點(diǎn)是保溫、隔熱、防火、質(zhì)輕，作為絕熱、節(jié)能、防火的新材料可廣泛應(yīng)用于中央空調(diào)系統(tǒng)、輕質(zhì)保溫彩鋼板、房屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫材料（尤其是深低溫的保溫）、車船等場(chǎng)所的保溫領(lǐng)域。酚醛泡沫因其導(dǎo)熱系數(shù)低，保溫性能好，被譽(yù)為保溫之王。酚醛泡沫不僅導(dǎo)熱系數(shù)低、保溫性能好，還具有難燃、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、低煙、低毒、耐熱、力學(xué)強(qiáng)度高、隔音、抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)、耐侯型好等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，酚醛泡沫塑料原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，而且生產(chǎn)加工簡(jiǎn)單，產(chǎn)品用途廣泛。木制品粘結(jié)劑及其他專用型黏合劑木

13、制品黏結(jié)劑主要用于膠木板、刨花板、纖維板和裝飾板。酚醛類木制品黏結(jié)劑比另一主要競(jìng)爭(zhēng)品的脲醛樹(shù)脂木制品黏結(jié)劑有黏結(jié)強(qiáng)度高、耐濕性好、含甲醛較少等優(yōu)點(diǎn)。在此領(lǐng)域消耗的酚醛樹(shù)脂量占酚醛樹(shù)脂總產(chǎn)量的很大份額，如2004年在我國(guó)的用量比為16%。用作木制品黏結(jié)劑的酚醛樹(shù)脂有水溶性、醇溶性的熱固性酚醛樹(shù)脂，它們大多用氨水為催化劑合成。也有用氫氧化鋇催化并經(jīng)減壓脫水制成的常溫固化劑型酚醛樹(shù)脂黏結(jié)劑用于木制品加工。此外，環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇改性酚醛樹(shù)脂、丁腈膠改性酚醛樹(shù)脂配制的黏結(jié)劑多具有一定的專用性。酚醛樹(shù)脂的改進(jìn)普通酚醛樹(shù)脂在200以下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，但超過(guò)200便明顯發(fā)生變化。從300-360起

14、進(jìn)入熱分解階段，到600-900釋放CO、C02、H2O、苯酚等物質(zhì)。而且普通酚醛樹(shù)脂固化時(shí)釋放水分子，脆性大，韌性差，限制了其在高性能材料方面的發(fā)展。因此，需要對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改進(jìn)，提高其韌性和耐熱性。 改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的途徑主要有：1、 在酚醛樹(shù)脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹(shù)脂等。2、 在酚醛樹(shù)脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化，在酚核間引入長(zhǎng)的亞甲基鏈及其他柔性基團(tuán)等。 3、 用玻璃纖維、玻璃布及石棉等增強(qiáng)材料來(lái)改善脆性。其他改進(jìn)的方法還有：將酚醛樹(shù)脂的酚羥基醚化，酯化、重金屬螯合，或者增加固化劑加入量，嚴(yán)格成型條件或后固化條件，或者導(dǎo)入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)。這些方法雖然提高了樹(shù)脂的耐熱性，但韌性卻下降了。因此，目前很難同時(shí)既提高了樹(shù)脂的韌性又改進(jìn)其耐熱性。發(fā)展現(xiàn)狀及展望國(guó)內(nèi)酚醛樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用也取得了一系列成果。北京化工大學(xué)等開(kāi)發(fā)了采用納米材料增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂的技術(shù)；北京化工研究院等采用液態(tài)丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂，當(dāng)丁腈橡膠的用量?jī)H為2% 時(shí)，可使酚醛塑料的沖擊強(qiáng)度提高1 倍；武漢科學(xué)院研制出一種以鉬酚醛樹(shù)脂為基體的摩擦材料，具有良好的熱穩(wěn)定性；河北科技大學(xué)優(yōu)化酚醛泡沫塑料的配方，研制的泡沫材料耐燃、煙少、不吸濕，尤其適用于石油化工管道的保溫、保冷。近年來(lái)我國(guó)電子電氣產(chǎn)業(yè)和汽