電解與庫侖分析法

1、第十一章第十一章 電解與庫倫分析法電解與庫倫分析法Chapter 11 electrolytic analysis and coulometryFrom pqinlong簡要介紹簡要介紹上一章介紹了無電流通過時(shí)的電位分析法，本章介紹有較大電流上一章介紹了無電流通過時(shí)的電位分析法，本章介紹有較大電流(mA)通過時(shí)的電解分析方法通過時(shí)的電解分析方法若獲得的若獲得的信號(hào)是電解產(chǎn)物的質(zhì)量信號(hào)是電解產(chǎn)物的質(zhì)量-對(duì)氣體為體積對(duì)氣體為體積(PV=nRT)，則為，則為電解電解分析法分析法(electrolytic analysis)(electrolytic analysis)。又稱電重量法。又稱電重量法。若

2、獲得的若獲得的信號(hào)是電解消耗的電量信號(hào)是電解消耗的電量，再根據(jù)法拉第電解定律換算為電解產(chǎn)物質(zhì)，再根據(jù)法拉第電解定律換算為電解產(chǎn)物質(zhì)量，則為量，則為庫侖分析法庫侖分析法(coulometry)(coulometry)QnFMm Faradaic electrolysis law電解分析法和庫侖分析法一般電解分析法和庫侖分析法一般不用于定性分析不用于定性分析11A 電解分析電解分析實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn) 儀儀器器 原原理理 析出電壓析出電壓分解電位分解電位Y 控制電流電解分析法控制電流電解分析法Y 控制電位電解分析法控制電位電解分析法 電源電源 惰性電極惰性電極 分析天平或電子庫侖計(jì)分析天平或電子庫侖計(jì)11A-

3、1 原理原理11A-1-1 分解電壓分解電壓水溶液中除了電解質(zhì)的離子外，還有由水溶液中除了電解質(zhì)的離子外，還有由水電離出來的水電離出來的氫離子氫離子和和氫氧根離子氫氧根離子，換，換句話說，水溶液中存在著兩種或兩種以句話說，水溶液中存在著兩種或兩種以上的陽離子和陰離子。究竟哪一種離子上的陽離子和陰離子。究竟哪一種離子先發(fā)生電極反應(yīng)，不僅與其在先發(fā)生電極反應(yīng)，不僅與其在電動(dòng)序中電動(dòng)序中的相對(duì)位置的相對(duì)位置有關(guān)，也與其在溶液中的有關(guān)，也與其在溶液中的濃濃度度有關(guān)，在某些情況下還與構(gòu)成有關(guān)，在某些情況下還與構(gòu)成電極的電極的材料材料有關(guān)。有關(guān)。發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極陰極1、水溶液

4、中的電活性粒子、水溶液中的電活性粒子11A-1-1 分解電壓分解電壓設(shè)在鉑電極上電解硫酸銅溶液。當(dāng)外加電設(shè)在鉑電極上電解硫酸銅溶液。當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位析出電位(析析)，電池上的電壓稱，電池上的電壓稱分解電壓分解電壓(E分分)。而。而發(fā)生的電解現(xiàn)象是發(fā)生的電解

5、現(xiàn)象是,陰極上陰極上Cu2+離子比離子比H+離離子更易被還原子更易被還原 Cu2+2e = Cu 陽極上陽極上 H2O中中 OH-離子被氧化離子被氧化 2H2O - 4e O2 4H+2、析出電位與分解電壓、析出電位與分解電壓 如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的作用發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另

6、一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成一原電池。此原組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為 負(fù)極負(fù)極 Cu2eCu2+ 正極正極 O24H+4e2H2O 反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。相應(yīng)電池電動(dòng)勢(shì)稱為反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。相應(yīng)電池電動(dòng)勢(shì)稱為反電動(dòng)勢(shì)反電動(dòng)勢(shì)E反反，反電動(dòng)反電動(dòng)勢(shì)可由勢(shì)可由Nernst方程計(jì)算方程計(jì)算 設(shè)溶液中設(shè)溶液中CuSO4為為0. l0mol/L和和

7、H+離子濃度為離子濃度為l.0mol/L，空氣中氧氣分壓為，空氣中氧氣分壓為21KPa，此原電池的電動(dòng)勢(shì)為，此原電池的電動(dòng)勢(shì)為 E反反=正正負(fù)負(fù)= ac=1.219-0.307=0.912V11A-1-1 分解電壓分解電壓顯然，要想電解持續(xù)進(jìn)行，分解電壓理論上應(yīng)不低于反電動(dòng)勢(shì)顯然，要想電解持續(xù)進(jìn)行，分解電壓理論上應(yīng)不低于反電動(dòng)勢(shì)2222244/222.3030.05920.21 1lg1.229lg1.21941OHOO H OH Oa aRTVnFa3、理論分解電壓與實(shí)際分解電壓、理論分解電壓與實(shí)際分解電壓一般認(rèn)為理論分解電壓等于反電動(dòng)勢(shì)，需要注意的是它們方向相反。一般認(rèn)為理論分解電壓等于反

8、電動(dòng)勢(shì)，需要注意的是它們方向相反。11A-1-1 分解電壓分解電壓本例電池實(shí)際分解電壓為本例電池實(shí)際分解電壓為1.68V(i=100mA)3、理論分解電壓與實(shí)際分解電壓、理論分解電壓與實(shí)際分解電壓 實(shí)踐中，實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓。這是因?yàn)椋簩?shí)踐中，實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓。這是因?yàn)椋?因?yàn)橛休^大電流通過，故一般存在極化現(xiàn)象。在充分?jǐn)嚢枨闆r下，電化學(xué)極因?yàn)橛休^大電流通過，故一般存在極化現(xiàn)象。在充分?jǐn)嚢枨闆r下，電化學(xué)極化為主要極化因素，濃差極化可忽略?；癁橹饕獦O化因素，濃差極化可忽略。對(duì)陽極極化：對(duì)陽極極化： a+ a 超電位為超電位為正正值值對(duì)陰極極化：對(duì)陰極極化： c+ c 超電位為

9、超電位為負(fù)負(fù)值值 溶液存在一定電阻溶液存在一定電阻R，有電流通過時(shí)產(chǎn)生溶液，有電流通過時(shí)產(chǎn)生溶液iR降降 因此，實(shí)際分解電壓為因此，實(shí)際分解電壓為U =( a+ a)-( c+ c)+iR =( a- c)+( a- c)+iR11A-1-2 析出電位析出電位類似實(shí)際分解電位，實(shí)際析出電位亦由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。若為近似計(jì)算，對(duì)類似實(shí)際分解電位，實(shí)際析出電位亦由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。若為近似計(jì)算，對(duì) 對(duì)于對(duì)于陽極過程陽極過程(氧化反應(yīng)氧化反應(yīng))，指電活性物質(zhì)析出的，指電活性物質(zhì)析出的最負(fù)陽極電位最負(fù)陽極電位 對(duì)于對(duì)于陰極過程陰極過程(還原反應(yīng)還原反應(yīng))，指電活性物質(zhì)析出的，指電活性物質(zhì)析出的最正陰極電位最正陰極電位

10、于金屬析出在零類電極上等可忽略超電位的簡單情況，可采用于金屬析出在零類電極上等可忽略超電位的簡單情況，可采用Nernst方程計(jì)方程計(jì)算。算。 電解分析中通常只考慮某一個(gè)電極上的情況，故析出電位比分解電壓更電解分析中通常只考慮某一個(gè)電極上的情況，故析出電位比分解電壓更有實(shí)用價(jià)值。有實(shí)用價(jià)值。11A-1-3 析出順序與完全程度析出順序與完全程度例如：例如：0.1MH2SO4介質(zhì)中，含介質(zhì)中，含1.0MCu2+和和0.01MAg+，問能否通過控制外加電壓方法使二，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。者分別電解而不相互干擾。a) 各離子在陰極的析出電位各離子在陰極的析出電位 Cu的析

11、出電位：的析出電位： cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出電位：的析出電位： Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因?yàn)橐驗(yàn)?Ag cu，故，故Ag+先于先于Cu2+析出。析出。b) Ag完全析出時(shí)的外加電壓完全析出時(shí)的外加電壓設(shè)設(shè)Ag+“完全完全”析出時(shí)溶液中析出時(shí)溶液中Ag+的濃度為的濃度為10-6M，則此時(shí)，則此時(shí) Ag的陰極電位：的陰極電位： Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的陽極電位：的陽極電位： O2= 0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+ =1.23+0.059

12、/2lg(11/2 0.22)+0.72=1.909V因此，因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓完全析出時(shí)的外加電壓=1.909-0.445V=1.464Vc) Cu開始析出時(shí)的外加電壓開始析出時(shí)的外加電壓=1.909-0.337=1.572V 可見在可見在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的分析電壓。即此時(shí)析出時(shí)的分析電壓。即此時(shí)Cu不析出或者說不析出或者說Cu不干擾測(cè)定。即可以通過控制外加電壓來進(jìn)行電解分析。不干擾測(cè)定。即可以通過控制外加電壓來進(jìn)行電解分析。11A-1-3 析出順序與完全程度析出順序與完全程度11A-2 儀器儀器庫侖分析儀庫侖分析儀11A-2 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

13、11A-2-2控制電位電解法控制電位電解法11A-2-3 汞陰極電解法汞陰極電解法本法主要用于除掉共存的大量共存組分本法主要用于除掉共存的大量共存組分汞為液體，有毒。不利于干燥，稱重汞為液體，有毒。不利于干燥，稱重 很多金屬容易生成汞齊，故易于在汞上析出很多金屬容易生成汞齊，故易于在汞上析出 氫超電勢(shì)很大，除氫超電勢(shì)很大，除Al、Ti、堿金屬和堿土金屬外，大多、堿金屬和堿土金屬外，大多數(shù)金屬可再汞電極上析出數(shù)金屬可再汞電極上析出精選ppt11B 庫侖分析庫侖分析儀器儀器原理原理實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)精選ppt11B-1 原理原理11B-1-1 法拉第電解定律法拉第電解定律QnFMm 0IdtQ精選ppt11

14、B-1-2 電流效率電流效率 按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行 無副反應(yīng)，電流效率為無副反應(yīng)，電流效率為100%庫侖分析要求通過電解池的電流必須全部用于待測(cè)組分的電化學(xué)反應(yīng)電極反庫侖分析要求通過電解池的電流必須全部用于待測(cè)組分的電化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)應(yīng)滿足應(yīng)應(yīng)滿足eie/（ie+is+iimp）100ie/ iT 100 庫侖分析法要求電流效率庫侖分析法要求電流效率100%實(shí)際上難以達(dá)到，不低于實(shí)際上難以達(dá)到，不低于99.9%的電流效率是允許的的電流效率是允許的精選ppt11B-2 儀器儀器庫侖分析儀庫侖分析儀精選ppt精選ppt11B-3 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)11B-3-1 控制電位庫侖分析法控制電位庫侖分析法

15、現(xiàn)代儀器一般采用電子積分儀，電解消耗電量可直接讀出?，F(xiàn)代儀器一般采用電子積分儀，電解消耗電量可直接讀出?；瘜W(xué)庫侖計(jì)本身也是一種電解電池，可以應(yīng)用不同的電解反應(yīng)化學(xué)庫侖計(jì)本身也是一種電解電池，可以應(yīng)用不同的電解反應(yīng)來構(gòu)成。如銀庫侖計(jì)：來構(gòu)成。如銀庫侖計(jì)：Netty Pt cathode Pt wire anodeAgNO3 solutionOn cathode:Ag+ + e- AgOn anode:2H2O - 4e-O2 + 4H+Silver Coulometer (weight Coulometer)精選ppt11B-3-1 控制電位庫侖分析法控制電位庫侖分析法 此法可測(cè)定多種元素及化合

16、物，儀器簡單，操作容易，無此法可測(cè)定多種元素及化合物，儀器簡單，操作容易，無需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 此法也可測(cè)定多種有機(jī)物和生化物質(zhì)的合成和分析。此法也可測(cè)定多種有機(jī)物和生化物質(zhì)的合成和分析。例如，例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。聚作用等的應(yīng)用。 控制電位庫侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有控制電位庫侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。系數(shù)。精選ppt11B-3-1 控

17、制電位庫侖分析法控制電位庫侖分析法NO2OHNO2NO2+ 3 4 e + 3 4 H+NHHNNH2OHNH2H2NHOH2N+ 1 2 H2O精選ppt11B-3-2 控制電流庫侖分析法控制電流庫侖分析法根據(jù)到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生滴定劑消耗的電量來確定滴定反應(yīng)中根據(jù)到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生滴定劑消耗的電量來確定滴定反應(yīng)中滴定劑消耗量，根據(jù)滴定反應(yīng)確定待測(cè)物含量。滴定劑消耗量，根據(jù)滴定反應(yīng)確定待測(cè)物含量。顯然，如何確定終點(diǎn)和保證顯然，如何確定終點(diǎn)和保證100%的電流效率是兩個(gè)關(guān)鍵因素。的電流效率是兩個(gè)關(guān)鍵因素。精選ppt11B-3-2 控制電流庫侖分析法控制電流庫侖分析法1、如何保證、如何保證100%

18、電流效率電流效率例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，其的含量，其iE曲線如左圖所曲線如左圖所示。工作電極可用鉑電極，電示。工作電極可用鉑電極，電流控制在流控制在1100mA（通常為（通常為10mA）。開始陽極反應(yīng)為）。開始陽極反應(yīng)為 Fe2+ e = Fe3+精選ppt11B-3-2 控制電流庫侖分析法控制電流庫侖分析法1、如何保證、如何保證100%電流效率電流效率由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)。最后，溶液中陽極電位將逐漸向正

19、的方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為還沒有全部氧化為Fe3+ ，而陽，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧：極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧：2H2O O2 4H+ 4e 顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100，因而，因而使測(cè)定失敗。使測(cè)定失敗。 如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完離子可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應(yīng)為全。開始陽極上的主要反應(yīng)為Fe

20、2+氧化為氧化為Fe3+ 。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時(shí)， Ce3+離子開始被氧化為離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的離子，而所產(chǎn)生的Ce4+ ，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧北溶，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧北溶液中的液中的 Fe2+離子。由于離子。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將又將Fe2+氧化為氧化為Fe3+ 。因。因此，電解所消耗的總電量與單純此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為

21、完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)??？梢?，用這種的電量是相當(dāng)?shù)??？梢?，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。精選ppt11B-3-2 控制電流庫侖分析法控制電流庫侖分析法2、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)（1）化學(xué)指示劑法）化學(xué)指示劑法 這是指示終點(diǎn)的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，這是指示終點(diǎn)的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和

22、沉淀反應(yīng)。用澳比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用澳甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測(cè)定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示離子測(cè)定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示劑，以電生劑，以電生Br2。測(cè)定。測(cè)定NH2NH2、NH2OH或或SCN,通電時(shí)陽極上生成的通電時(shí)陽極上生成的Br2。與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過量的與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過量的Br2,使甲基橙褪色。使甲基橙褪色。 這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對(duì)于常量的庫侖滴定可得到滿意的這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對(duì)于常量的庫侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：

23、（測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后。劑的反應(yīng)之后。精選ppt11B-3-2 控制電流庫侖分析法控制電流庫侖分析法2、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)（2）電位法指示終點(diǎn)：）電位法指示終點(diǎn)：電位法指示終點(diǎn)：同第十章電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)電位法指示終點(diǎn)：同第十章電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)?？捎瞄g的到達(dá)?？捎肞t電極與參比電極電極與參比電極SCE記錄庫侖滴定中的電位記

24、錄庫侖滴定中的電位變化變化精選ppt11B-3-2 控制電流庫侖分析法控制電流庫侖分析法2、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)（3）電流法指示終點(diǎn)：）電流法指示終點(diǎn)：常用雙鉑電極電流法常用雙鉑電極電流法(死死/永停終點(diǎn)法永停終點(diǎn)法)： 通常采用兩個(gè)相同的通常采用兩個(gè)相同的Pt電極電極,并并加一個(gè)很小的外加電壓加一個(gè)很小的外加電壓(0200mV),從指示電流的變化確定終點(diǎn)從指示電流的變化確定終點(diǎn).由于外由于外加電壓很小，對(duì)于可逆體系，一指加電壓很小，對(duì)于可逆體系，一指示系統(tǒng)有電流通過，而對(duì)于不可逆示系統(tǒng)有電流通過，而對(duì)于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫侖體系，則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫侖滴

25、定法測(cè)定滴定法測(cè)定As()為例，說明雙指示為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。電極電流法確定終點(diǎn)的原理。精選ppt2、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)（3）電流法指示終點(diǎn)：）電流法指示終點(diǎn)：常用雙鉑電極電流法常用雙鉑電極電流法(死死/永停終點(diǎn)法永停終點(diǎn)法)： 指示電極為二個(gè)相同的鉑片，外加電壓為指示電極為二個(gè)相同的鉑片，外加電壓為0.2V。在。在0.1molLH2SO4介質(zhì)中，以介質(zhì)中，以 0.2molLNaBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生的為發(fā)生電解質(zhì)，電生的Br2測(cè)定測(cè)定 AS（）。在滴定過程中陽極上的反）。在滴定過程中陽極上的反應(yīng)為應(yīng)為 2Br一一Br22e 電生電生Br2立刻與溶

26、液中的立刻與溶液中的As()進(jìn)行反應(yīng)。在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒有進(jìn)行反應(yīng)。在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過，因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒有剩余的電流通過，因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒有剩余的Br2.如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個(gè)指示如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)電極必須發(fā)生如下反應(yīng) 陰極陰極 Br2 2e2Br 陽極陽極 2BrBr2 + 2e 但當(dāng)溶液中沒有但當(dāng)溶液中沒有Br2的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓至少需的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓至少需089V，實(shí)際所加的外加電壓只有，實(shí)際所加的外加電壓只有0.2V，因此，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也不會(huì)

27、有電流，因此，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也不會(huì)有電流通過指示系統(tǒng)。當(dāng)通過指示系統(tǒng)。當(dāng)As（）作用完時(shí)、過量的）作用完時(shí)、過量的Br2與同時(shí)存在的與同時(shí)存在的Br組成可逆體系，兩組成可逆體系，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。精選ppt2、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)、如何指示庫侖滴定終點(diǎn)（3）電流法指示終點(diǎn)：）電流法指示終點(diǎn)：常用雙鉑電極電流法常用雙鉑電極電流法(死死/永停終點(diǎn)法永停終點(diǎn)法)：BrBr2 2，I I2 2滴定滴定AsAs（IIIIII）的指示）的指示電極的電流變化曲線電極的電流變化曲線精選pptiaABCO

28、Titration curve of dead-stop end point methodWith reversible system titrating reversible one, curve ABCE in the left figure. Eg. Ce(IV)Fe3+ With irreversible system titrating reversible one, curve ABCD in the left figure, eg. S2O32- I2 With reversible system titrating irreversible, curve ABC in the

29、lower left side. Eg. I2 S2O32-(永停法）精選ppt11B-3-2 控制電流庫侖分析法控制電流庫侖分析法3、特點(diǎn)、特點(diǎn)(與經(jīng)典滴定分析比較與經(jīng)典滴定分析比較)共同點(diǎn)：共同點(diǎn)： 需終點(diǎn)指示、使用的反應(yīng)都必須快速、完全且無副反應(yīng)發(fā)生；需終點(diǎn)指示、使用的反應(yīng)都必須快速、完全且無副反應(yīng)發(fā)生；不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：1）庫侖滴定更靈敏）庫侖滴定更靈敏(比經(jīng)典法低比經(jīng)典法低12數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí))；2）不需標(biāo)準(zhǔn)液）不需標(biāo)準(zhǔn)液(省去配制、標(biāo)定和貯存等過程省去配制、標(biāo)定和貯存等過程)；3）可以用不穩(wěn)定滴定劑）可以用不穩(wěn)定滴定劑(如如Cl2, Br2, Ti3+)；4）電流及時(shí)間可準(zhǔn)確獲得；）電流

30、及時(shí)間可準(zhǔn)確獲得；5）最主要的是可以進(jìn)行微量庫侖滴定）最主要的是可以進(jìn)行微量庫侖滴定(電流可變，通過電路積分求電量電流可變，通過電路積分求電量)。精選ppt微庫侖分析法微庫侖分析法 微庫侖(microcoulometry)分析法與庫侖滴定法相似，也是由電生的滴定劑來滴定被測(cè)物質(zhì)的濃度，不同之處在于輸入電流的大小是隨被測(cè)物質(zhì)含量的大小而變化的，所以又稱為動(dòng)態(tài)庫侖滴定。 它是在預(yù)先含有滴定劑的滴定池中加入一定量的被滴定物質(zhì)后，由儀器自動(dòng)完成從開始滴定到滴定完畢的整個(gè)過程。其工作原理如圖1312所示。在滴定池有兩對(duì)電極，一對(duì)工作電極（發(fā)生電極和輔助電極）和另一對(duì)指示電極（指示電極和參比電極）。為了減小體積和防止干擾，參比電極和輔助電極被隔離放置在較遠(yuǎn)處。精選ppt 在滴定開始之前，指示電極和參比電極所組成的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的輸出電壓V指為平衡值，調(diào)節(jié)V偏使V平為零，經(jīng)過放大器放大后的輸出電壓V工也為零，所以發(fā)生電極上無滴定劑生成。當(dāng)有能與滴定劑發(fā)生反應(yīng)的被滴定物質(zhì)進(jìn)入滴定池后，由于被滴定物質(zhì)與滴定劑發(fā)生反應(yīng)濃度變化而使指示電極的電位將產(chǎn)生偏離，這時(shí)的V平0，經(jīng)放大后的V工也不為零，則V工驅(qū)使