第二部分電化學(xué)

1、 第二部分 電化學(xué) 電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。 電分析 生物電化學(xué) v電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論（離子互吸、離子水合、離子（離子互吸、離子水合、離子締合、電導(dǎo)理論、電離平衡等）；締合、電導(dǎo)理論、電離平衡等）；v電化學(xué)平衡（電化學(xué)平衡（可逆電池、電極電勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)、可逆電池、電極電勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)、可逆電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系等）；可逆電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系等）；v電極過程電極過程（從動(dòng)力學(xué)的角度闡明電極上所發(fā)生（從動(dòng)力學(xué)的角度闡明

2、電極上所發(fā)生反應(yīng)的細(xì)節(jié)）；反應(yīng)的細(xì)節(jié)）；v實(shí)用電化學(xué)實(shí)用電化學(xué)（電化學(xué)原理在各有關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)（電化學(xué)原理在各有關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用，如半導(dǎo)體電化學(xué)、燃料電池等）。用，如半導(dǎo)體電化學(xué)、燃料電池等）。兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體1. 第一類導(dǎo)體基本概念基本概念又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*2AgBrPbI、若電池能自發(fā)的在兩極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流，此時(shí)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能 ，則該電池稱為）若在外電路中并聯(lián)一個(gè)有一定電壓的外加電源，則將有電流從外加電源流入電池，迫使電池中發(fā)生化學(xué)變化，此時(shí)電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。此裝置稱為（electrolytic cell）陰極、陽極陰極、陽極陰極：陰極：(Cathode

3、)陽極：陽極：(Anode) 電解池： 原電池： 原電池原電池(galvanic cell)(galvanic cell)電極：電極：電流效率= 100%理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量電流效率= 100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量 23119151AF Ne 6.022 10 m ol1.602 10 C 96485C m ol9.6 10C m ol 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 陰極 陽極2111H

4、 , Cu, Au2232211O , Cl42 陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , Cl2例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt取基本粒子荷單位電荷即：211Au, O34 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3

5、) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn t 同上取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。8.2 8.2 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液q 通常是指水溶液而言。實(shí)際上有局限性。如通常是指水

6、溶液而言。實(shí)際上有局限性。如LiClLiCl和和KIKI都是離子晶體，在水溶液中表現(xiàn)出強(qiáng)電解質(zhì)的性都是離子晶體，在水溶液中表現(xiàn)出強(qiáng)電解質(zhì)的性質(zhì)，而當(dāng)溶解在醋酸或丙酮中時(shí)卻變成了弱電解質(zhì)。質(zhì)，而當(dāng)溶解在醋酸或丙酮中時(shí)卻變成了弱電解質(zhì)。又如醋酸在水中是弱電解質(zhì)，而在液氨中是僅次于又如醋酸在水中是弱電解質(zhì)，而在液氨中是僅次于NaClNaCl的強(qiáng)電解質(zhì)。的強(qiáng)電解質(zhì)。jjnpTnpTnGnG, AnpTiinG,( i 電解質(zhì)，電解質(zhì)，A 為溶劑）為溶劑）當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式 mmaRTTmmRTTB,BBB,BBlnlnmmamB,BBmmaBB電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的

7、表達(dá)式先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HClClHaaa HClHClHCllnaRTT -ClClClHHHln)(ln)(aRTTaRTTClHClHClHHClln-aaRT對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)+M AMAzzBaa a BBBlnaRTT aaRT ln aRTTaRTTlnlnB定義：定義：1+ def = () aa a 離子平均活度離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()m

8、m m離子平均質(zhì)量摩爾濃度離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）Baa aammamm從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對(duì)對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)價(jià)電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m習(xí)題習(xí)題 設(shè)下列四種水溶液的質(zhì)量摩爾濃度設(shè)下列四種水溶液的質(zhì)量摩爾濃度mB，離子平，離子平均活度系數(shù)均活度系數(shù) 為已知值，如何求出為已知值，如何求出m ，a 和和 aB? (a) KNO3; (b) K2SO4; (c) FeCl3; (d) Al2(SO4)3298 K, p 下，一些電解質(zhì)在水中的離子平均活度系數(shù)下，一些電解質(zhì)在水中的離子平均活度系數(shù) m/mLi

9、BrHClCaCl2Mg(NO3)2Na2SO4CuSO4 0.001 0.01 0.1 1 310 0.97 0.91 0.80 0.8020 0.96 0.90 0.80 0.81 1.3210 0.89 0.73 0.52 0.5043 0.88 0.71 0.52 0.54 0.89 0.71 0.44 0.20 0.74 0.44 0.15 0.04（1 1）離子平均活度系數(shù)的值隨濃度的降低而增加（無限稀釋時(shí)）離子平均活度系數(shù)的值隨濃度的降低而增加（無限稀釋時(shí)達(dá)到極限值達(dá)到極限值1 1），而一般情況下總是小于），而一般情況下總是小于1 1，但當(dāng)濃度增加到一定，但當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)

10、，程度時(shí)， 值可能隨濃度的增加而變大，甚至大于值可能隨濃度的增加而變大，甚至大于1 1。（2 2）對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)，濃度相同，）對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)，濃度相同， 的值相差很小。的值相差很小。（3 3）對(duì)不同價(jià)型的電解質(zhì)來說，正、負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越高，）對(duì)不同價(jià)型的電解質(zhì)來說，正、負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越高， 偏離偏離1 1的程度越大，即與理想溶液的偏差越大。的程度越大，即與理想溶液的偏差越大。在稀溶液中，影響在稀溶液中，影響 的主要因素是離子的濃度和的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響還要大。（這是價(jià)數(shù)，而且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響還要大。（這是LewisLewis提出離子強(qiáng)度概念

11、的出發(fā)點(diǎn)）。提出離子強(qiáng)度概念的出發(fā)點(diǎn)）。離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度：1921年，年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度表示時(shí)，離子強(qiáng)度I 等于：等于：2BBB12Im z。IBmm例題例題若溶液中含若溶液中含KCl濃度為濃度為0.1 mol kg-1, BaCl2的濃度的濃度為為0.2 mol kg-1，求該溶液的離子強(qiáng)度。，求該溶液的離子強(qiáng)度。 12121212kgmol7 . 01kgmol5 . 02kgmol2 . 01kgmol1 . 02121iiizmI2Debye-Hckel

12、理論理論19231923年，年， DebyeDebye和和H Hckelckel提出了一個(gè)非締合式電解質(zhì)的提出了一個(gè)非締合式電解質(zhì)的理論模型（強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論），應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法理論模型（強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論），應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法推導(dǎo)出了單種離子活度系數(shù)的理論公式。其理論要點(diǎn)是：推導(dǎo)出了單種離子活度系數(shù)的理論公式。其理論要點(diǎn)是：（1 1）強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中）強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離完全電離；（2 2）強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是由離子之間的靜電）強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是由離子之間的靜電引力所致；引力所致；（3 3）離子溶液中有兩種對(duì)立的作用，靜電引力使離子成為）離子溶液

13、中有兩種對(duì)立的作用，靜電引力使離子成為有序結(jié)構(gòu)，熱運(yùn)動(dòng)阻止這種有序結(jié)構(gòu)的形成。根據(jù)有序結(jié)構(gòu)，熱運(yùn)動(dòng)阻止這種有序結(jié)構(gòu)的形成。根據(jù)BoltzmannBoltzmann分布，某個(gè)正離子周圍存在的負(fù)離子概率比正離分布，某個(gè)正離子周圍存在的負(fù)離子概率比正離子大，反之亦然，即一個(gè)中心離子被反號(hào)的子大，反之亦然，即一個(gè)中心離子被反號(hào)的離子氛離子氛包圍。包圍。式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。izIAA德拜德拜- -休克爾極限定律休克爾極限定律 德拜德拜- -休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出定，推導(dǎo)出強(qiáng)強(qiáng)

14、電解質(zhì)電解質(zhì)稀稀溶液中離子活度系數(shù)溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)的計(jì)算公式，稱為德拜算公式，稱為德拜- -休克爾極限定律。休克爾極限定律。i2lgiiAzI 德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|A z zI 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。v 1923 Debye 、Hcke

15、l離子互吸理論212iimzlg=-0.509|Z+Z-| I1/2 I0.01molkg-1適用lg=-B|Z+Z-| I1/2 I:離子強(qiáng)度=當(dāng)T=298K：要點(diǎn)：要點(diǎn)：例題例題用德拜休克爾極限公式計(jì)算用德拜休克爾極限公式計(jì)算298 K時(shí)時(shí)0.01 mol kg-1 的的NaNO3和和0.001 mol kg-1 的的Mg(NO3)2的混合溶液中的混合溶液中Mg(NO3)2的平均活度系數(shù)。的平均活度系數(shù)。765. 01161. 0)kgmol(509. 0lgkgmol013. 0kgmol1001. 0201. 02001. 0101. 02121211112222IzzzmIiiiLK

16、LAlRAlRIRVcell11GcellKL電導(dǎo)電導(dǎo)電導(dǎo)率電導(dǎo)率電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)111mmSS,電導(dǎo)、電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定- 電橋法強(qiáng)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度增加強(qiáng)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度增加而升高（離子數(shù)目增而升高（離子數(shù)目增多多),),但濃度增加到一定程度電導(dǎo)率下降（過于密集，但濃度增加到一定程度電導(dǎo)率下降（過于密集，離子運(yùn)動(dòng)速率降低）離子運(yùn)動(dòng)速率降低）在電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線上可在電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線上可能出現(xiàn)最高點(diǎn)。能出現(xiàn)最高點(diǎn)。弱電解質(zhì)：變化不顯著（電解質(zhì)分子弱電解質(zhì)：變化不顯著（電解質(zhì)分子數(shù)增多，但電離度降低）數(shù)增多，但電離度降低）cVmm 。mV31mmol

17、c3mol m引入摩爾電導(dǎo)率的引入摩爾電導(dǎo)率的概念是為了比較不概念是為了比較不同類型電解質(zhì)的導(dǎo)同類型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力電能力221mCaCl2 mCaCl2（）（）： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR解： L0.14087721.13GA， 則HCl -1LG0.4111 S mA2m0.4

18、1110.04111 S mc1000 0.01例：25時(shí)，一電導(dǎo)池中盛有0.01moldm-3 KCl， R150.00，盛以0.01M的HCl，R51.40， 求0.01MHCl的電導(dǎo)率和m。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)所以，當(dāng)濃度降低濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不

19、相同。程度也大不相同。強(qiáng)、弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率均隨濃度增大而降低，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，無限稀釋時(shí)接近極限值。濃度低于濃度低于0.001 mol dm0.001 mol dm-3-3 時(shí)時(shí)：cBmm為無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，稱為極限摩爾電導(dǎo)率為無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，稱為極限摩爾電導(dǎo)率m強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率可由強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率可由外推法得到，但弱電解質(zhì)的極限摩爾外推法得到，但弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率不可以由外推法得到。電導(dǎo)率不可以由外推法得到。298 K298 K時(shí)一些強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率時(shí)一些強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)電解質(zhì)差數(shù)差數(shù)/10-4電解質(zhì)電解質(zhì)差數(shù)差數(shù)/10-4

20、KClLiCl0.0149860.011503 34.84HClHNO30.0426160.042134.90KClO4LiClO40.0140040.010598 35.06KClKNO30.0149860.0144964.90KNO3LiNO30.014500.01101 34.9LiClLiNO30.0115030.011014.9012molmS/m12molmS/m1. 1. 在無限稀釋的溶劑中，每種離子是獨(dú)立在無限稀釋的溶劑中，每種離子是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其它離子的影響；移動(dòng)的，不受其它離子的影響；2. 2. 溫度、溶劑相同時(shí)，在無限稀釋的溶劑溫度、溶劑相同時(shí)，在無限稀釋的溶劑中，每

21、種離子的中，每種離子的 有固定值；有固定值；m由上表可得到以下兩點(diǎn)推論：由上表可得到以下兩點(diǎn)推論：離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子獨(dú)立移動(dòng)定律德國科學(xué)家德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：m,_m,m)XM( 強(qiáng)電解質(zhì)濃度較低時(shí)，近似地有強(qiáng)電解質(zhì)濃度較低時(shí)，近似地有m,_m,m 弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)的 可

22、從強(qiáng)電解質(zhì)或直接從可從強(qiáng)電解質(zhì)或直接從 離子的離子的 求得。求得。mm)NaCl()NaAc()HCl()Na()Cl()Ac()Na()Cl()H()Ac()H()HAc(mmmm_m_mm_mm_mmm離子遷移數(shù)和離子遷移速率離子遷移數(shù)和離子遷移速率。1F1F電量通過電量通過HClHCl溶液，陰極有溶液，陰極有0.5molH0.5molH2 2，同時(shí)有，同時(shí)有0.5 molCl0.5 molCl2 2在陽極生成。兩電極均有在陽極生成。兩電極均有1F1F電量通過。電量通過。在電解質(zhì)溶液中，與電流方向垂直的任何一個(gè)截在電解質(zhì)溶液中，與電流方向垂直的任何一個(gè)截面上通過的電量必然也是面上通過的電量

23、必然也是1F1F。離子遷移率離子遷移率 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號(hào)代替。 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少

24、了2mol，而中部溶液濃度不變。2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。離子電遷移的規(guī)律離子電遷移的規(guī)律1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)

25、離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率陽減少陽減少陰減少陰減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子的電遷移率離子的電遷移率(d/d )(d/d )rUElrUEl式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是。 UU211msVddEl 298 K 時(shí)，水溶液中一些離子的時(shí)，水溶液中一些離子的BBm,U離子離子離子離子H+Li+Na+K+NH4+Ag+ Cu2+ Zn2+34.98 3.86 5.01 7.35 7.35 6.19 5.66 5.28 3

26、6.2 4.0 5.2 7.6 7.6 6.4 5.9 5.5OHClBrI CO32AcNO3 SO42 19.86 7.74 7.81 7.68 6.93 4.09 7.15 8.0 20.6 7.9 8.1 8.0 7.2 4.2 7.4 8.312B m,3molmS/10112B3Vsm/10U12B m,3molmS/10112B3Vsm/10U 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。Bt是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。Bt BBdef ItI其定義式為： ：每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^ 溶液的總電量（Q）中所占的

27、分?jǐn)?shù)tQQttQQtttt1tVtV ：?jiǎn)挝浑娢惶荻龋?V.m-1） 下離子的運(yùn)動(dòng)速率，也稱IQrUtIQrrUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：遷移數(shù)的測(cè)定方法遷移數(shù)的測(cè)定方法1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。

28、Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。4CuSO0.04

29、05 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g試求 和 的離子遷移數(shù)。2+Cu24SO解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn電始終陰極上 還原，使 濃度下降2+Cu2+Cu 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4(

30、)1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 2+1122CueCu(s)(nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電解法解法2 先求先求 的遷移數(shù)，以的遷移數(shù)，以 為基本粒子。為基本粒子。2-41SO22-4SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得遷)=2.33 1010.38tt 如果分析的是陽極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。()()()()nnnn終始電遷(2) 陽極部先

31、計(jì)算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。24SO24SO24SO()()()nnn終始遷（1）陽極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2+Cu2+Cu2+Cu 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2CdClaaaa2界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法通電后， 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后， 移動(dòng)到 位置，停止通電。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測(cè)離子的淌度。 根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。關(guān)于界面移動(dòng)法：關(guān)于界面移動(dòng)法：HCl, CdCl

32、2具有一共同離子，后者為指示液。具有一共同離子，后者為指示液。2. 濃度調(diào)節(jié)到濃度調(diào)節(jié)到22CdHCdHttcc通常事先在通常事先在HCl底部加入底部加入CdCl2，也可不加。通電時(shí)，也可不加。通電時(shí)，H+向上遷移，向上遷移，Cl向下遷移，在向下遷移，在Cd陽極上陽極上Cd氧化，進(jìn)入溶液氧化，進(jìn)入溶液生成生成CdCl2，逐漸頂替，逐漸頂替HCl溶液，在管中形成界面。溶液，在管中形成界面。4. 由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會(huì)中斷傳遞電流，由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會(huì)中斷傳遞電流，所以所以H+遷移走后的區(qū)域，遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊跟上，兩種離子的遷移緊緊跟上，兩種離子的遷移

33、速率相等，即速率相等，即HCd2rrdLdEdLdEUUdLdEUdLdEUHCdHCd22所以所以CdCl2溶液中的電位梯度較溶液中的電位梯度較HCl溶液中的電位梯度大。溶液中的電位梯度大。5. 如如H+因擴(kuò)散作用落入因擴(kuò)散作用落入CdCl2溶液層，它就在更大的電位溶液層，它就在更大的電位梯度作用下，不僅比梯度作用下，不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的遷移得快，而且比界面上的H+也也要快，所以能趕回要快，所以能趕回HCl層；如果層；如果Cd2+進(jìn)入低電位梯度的進(jìn)入低電位梯度的HCl溶液中，它就會(huì)減速，一直到重又落后于溶液中，它就會(huì)減速，一直到重又落后于H+為止。這樣，為止。這樣，界面在通

34、電過程中能保持清晰。界面在通電過程中能保持清晰。例題例題在界面移動(dòng)法測(cè)遷移數(shù)的裝置中裝有濃度為在界面移動(dòng)法測(cè)遷移數(shù)的裝置中裝有濃度為0.01065 mol dm-3的的HCl溶液，后面用一定濃度的溶液，后面用一定濃度的LiCl溶液跟隨。溶液跟隨。用用11.54 mA電流通電電流通電22分鐘，分鐘，HCl界面移動(dòng)了界面移動(dòng)了15 cm。求求H+的遷移數(shù)？已知管內(nèi)徑（直徑）為的遷移數(shù)？已知管內(nèi)徑（直徑）為1 cm。解解H+所遷移的電量=lcFr2795. 02HItlcFrt（1） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， 查表得， ，+HOH7310 mol dm221 m2 (

35、H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2CO 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 弱電解質(zhì)的電離度和電離常數(shù)的測(cè)定mm若電解質(zhì)為MA型（1-1價(jià)或2-2價(jià)）電解質(zhì)濃

36、度為c 22mcmmmccK1（） 難溶鹽溶解度和溶度積難溶鹽溶解度和溶度積 用一已預(yù)先測(cè)知了電導(dǎo)率（H2O）的高純水，配制待測(cè)微溶鹽的飽和溶液，然后測(cè)定此飽和溶液的，則：由于難溶鹽溶解度很小，鹽又是強(qiáng)電解質(zhì),saltsaltmmmm（）（）2,sluH Osaltm saltmmc例：25時(shí)，測(cè)出AgCl飽和溶液及H2O的 =3.4110-4和1.6010-4sm-1,求AgCl 25時(shí)溶解度和Ksp解： (AgCl)= 1.8110-4sm-1 查表得m(AgCl)=0.01383 sm2mol-1 故C=/=1.3110-5moldm-3 Ksp=C2=1.7210-10mol2dm-6

37、例題例題1.在在298 K時(shí)，測(cè)得時(shí)，測(cè)得BaSO4飽和溶液的電導(dǎo)率為飽和溶液的電導(dǎo)率為4.20 10-4 S m-1。已知該溫度下水的電導(dǎo)率為。已知該溫度下水的電導(dǎo)率為1.05 10-4 S m-1, 試求試求BaSO4在此溫度下的溶解度。在此溫度下的溶解度。2. 試求試求298 K 時(shí)純水的電導(dǎo)率的理論值。時(shí)純水的電導(dǎo)率的理論值。 已知：已知： 水的離子積水的離子積 K = 1.008 10-14124_m124mmolmS100 .198OHmolmS1028 .349H 電導(dǎo)滴定溶液有顏色，不方便作指示劑C強(qiáng)酸A弱酸BABC電導(dǎo)加入堿得體積6.3電化學(xué)熱力學(xué)電化學(xué)熱力學(xué) Gibbs自由

38、能變與電動(dòng)勢(shì)自由能變與電動(dòng)勢(shì)同一相中，一個(gè)離子如同一相中，一個(gè)離子如 Zn2+處在有電場(chǎng)和無處在有電場(chǎng)和無電場(chǎng)兩種不同的狀態(tài)時(shí)，其內(nèi)能、焓、電場(chǎng)兩種不同的狀態(tài)時(shí)，其內(nèi)能、焓、Gibbs自由能等熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是不同的，因此發(fā)自由能等熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是不同的，因此發(fā)生相變、化學(xué)變化時(shí)其后果也是不同的。生相變、化學(xué)變化時(shí)其后果也是不同的。例如，對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)：例如，對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)：CuZnCuZn22 在無電場(chǎng)作用時(shí)，不產(chǎn)生有序的電子流動(dòng)即不在無電場(chǎng)作用時(shí)，不產(chǎn)生有序的電子流動(dòng)即不作電功，但有熱效應(yīng)；作電功，但有熱效應(yīng)； 在有電場(chǎng)作用時(shí)，產(chǎn)生有序的電子流動(dòng)，作電在有電場(chǎng)作用時(shí)，產(chǎn)生有序的電子流動(dòng)，作電

39、功，同時(shí)也有熱效應(yīng)。功，同時(shí)也有熱效應(yīng)。 因此，電化學(xué)體系中荷電組分的熱力學(xué)狀態(tài)既因此，電化學(xué)體系中荷電組分的熱力學(xué)狀態(tài)既與化學(xué)狀態(tài)有關(guān)，又與電狀態(tài)有關(guān)。與化學(xué)狀態(tài)有關(guān)，又與電狀態(tài)有關(guān)。存在其它功時(shí)，均相體系的熱力學(xué)基本方程：存在其它功時(shí)，均相體系的熱力學(xué)基本方程：iiiiiidndXYVdpSdTdG（上式中（上式中Yi為廣義力，為廣義力， Xi為廣義位移）為廣義位移）處于電位處于電位 的的1 mol荷電粒子荷電粒子i，其電能為，其電能為ziF ，熱力學(xué)熱力學(xué)基本方程為基本方程為iiidnFzdpVdTSGd為電化學(xué)體系為電化學(xué)體系 相的相的Gibbs自由能，自由能， 為廣義力，為廣義力，z

40、i F dni為廣義位移。為廣義位移。G定義：定義：FznGiinpTiiij,稱之為電化學(xué)勢(shì)；化學(xué)勢(shì)可當(dāng)作電化學(xué)勢(shì)的分量。稱之為電化學(xué)勢(shì)；化學(xué)勢(shì)可當(dāng)作電化學(xué)勢(shì)的分量。* * * * * * * * * * * *化學(xué)體系化學(xué)體系電化學(xué)體系電化學(xué)體系相平衡條件相平衡條件化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件iiii0ii0ii電化學(xué)體系中達(dá)相平衡時(shí)，有電化學(xué)體系中達(dá)相平衡時(shí)，有FzFzGFzFziiiiiim 或或 為平衡電極電勢(shì)，是為平衡電極電勢(shì)，是界面右側(cè)電位與界面右側(cè)電位與界面左側(cè)電位之差。界面左側(cè)電位之差。 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系z(mì)EFnFEGnEFWGpTpT,mrmaxf,r

41、通過電化學(xué)反應(yīng)可將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學(xué)電池 若上述轉(zhuǎn)變是以熱力學(xué)可逆形式進(jìn)行的，則系統(tǒng)的：n：電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)E：可逆電池電動(dòng)勢(shì)F：Faraday常數(shù)- 。一個(gè)氧化還原反應(yīng)兩個(gè)電極，及與電極建立電化學(xué)反應(yīng)的相應(yīng)電解質(zhì)及附屬設(shè)備。(s)AgAgCl)(Cl)(Ag(s)AgClAgaa負(fù)極：負(fù)極：)(AgAg(s)Agae正極：正極：)(Cl(s)Ag(s)AgClClae總反應(yīng)：總反應(yīng)：)(Cl)(Ag(s)AgCl_ClAgaa可逆電池工作時(shí)，電流強(qiáng)度趨近于零，即電池在接近可逆電池工作時(shí)，電流強(qiáng)度趨近于零，即電池在接近平衡狀態(tài)下工作。此時(shí)，若放電，則電池作出最大功；平衡狀

42、態(tài)下工作。此時(shí)，若放電，則電池作出最大功；若充電，則消耗最小的能量。設(shè)想能把電池放電時(shí)所放若充電，則消耗最小的能量。設(shè)想能把電池放電時(shí)所放出的能量全部?jī)?chǔ)存起來，則用這些能量充電，恰好可以出的能量全部?jī)?chǔ)存起來，則用這些能量充電，恰好可以使體系和環(huán)境都回到原來的狀態(tài)，即能量的轉(zhuǎn)移是可逆使體系和環(huán)境都回到原來的狀態(tài)，即能量的轉(zhuǎn)移是可逆的。的。：組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池 電解池不可逆電池的三種情形：不可逆電池的三種情形：第一類電極（只有一個(gè)相界面）：第一類電極（只有一個(gè)相界面）：金屬電極；金屬電極；汞齊電極；汞齊電極；氧化還原電極，特指氧化還原對(duì)存在

43、于同一相（電解氧化還原電極，特指氧化還原對(duì)存在于同一相（電解質(zhì)）中；質(zhì)）中；氣體電極；氣體電極；第二類電極（含有兩個(gè)相界面）：第二類電極（含有兩個(gè)相界面）：難熔鹽電極；難熔鹽電極； (6) 膜電極（玻璃電極、生物膜電極等）膜電極（玻璃電極、生物膜電極等）。(aq)CuSO(s)Cu4Na(Hg)Na23Fe,Fe(s)Pt)(H)(H(s)Pt2aqp(s)OAg(s)Ag(aq)OH(s)AgCl(s)Ag(aq)Cl2可逆電池的種類可逆電池的種類 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池 。 ： v v 應(yīng)熟悉三類電極的組成及其對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)應(yīng)熟悉三類電極的組成及其對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)v 可逆電

44、池的書面表示法可逆電池的書面表示法。 例：1）(Pt)H2(g)| H2SO4(m)| Hg2SO4(s)-Hg(l) 2）(Pt)Sn4+, Sn2+Tl3+, Tl+(Pt) 1） 左側(cè)負(fù)極：H2-2e2H+ 右側(cè)正極：Hg2SO4+2e2Hg+SO42-（m）電池反應(yīng)：H2(g)+ Hg2SO4(s) 2Hg+ H2SO4 2） 左側(cè)負(fù)極：Sn2+-2eSn4+ 右側(cè)正極：Tl3+2eTl+電池反應(yīng)：Sn2+ Tl3+Sn4+Tl+3） 左側(cè)負(fù)極：H2+2OH-2e2H2O 右側(cè)正極：1/2O2+H2O+2e2OH-電池反應(yīng)：H2+1/2O2H2O3）(Pt)H2(g)|NaOH(m)|

45、 O2(g)(Pt)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0時(shí)，有：R0+RiR0EU工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池 為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在514%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。HgSOHg(aq)CdSOCd(Hg)424 電池反應(yīng)： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO4

46、2- 凈反應(yīng)： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)15.298(V01832. 1),15.293(V01845. 1KKE ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公式為：。T、P恒定時(shí)，下述電池反應(yīng)可逆地進(jìn)行：gG(aG)+hH(aH)aA(aA)+bB(aB)缺可逆符號(hào)由化學(xué)等溫式lnlnghGHrmaabABaaGRTKRTnFEaa 若參與反應(yīng)的各物

47、質(zhì)的活度都等于1，此時(shí)電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)ElnaR TEKn F進(jìn)而lnghGHabABaaRTEEnFaa ， 0.0592 -lgghGHabABaaEEnaa r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST ()pGST rmpESzFT()RrmPEQTSnFTT()rmPEHn F TT ()rmPESn FTlnlnghGHrmaabABaaGRTKRTnFEaa包括： 以上三種電勢(shì)分別稱為 ， 。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 把鍍有鉑黑的鉑偏浸入a(H+)=1的溶液中，并以P(H2)=P的干燥氫氣不斷沖擊到鉑電極上就

48、構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極。規(guī)定任意T時(shí)，其電極電勢(shì)為0。 任意電極的電極電勢(shì) 將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，而將待定電極作為發(fā)生還原作用的正極，組成電池，用對(duì)消法測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)，這個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)即為待定電極的電極電勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極) 1(H)(HPt2Hap（用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電）（用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電）規(guī)定：規(guī)定：V0)HH(2)(X給定電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極XXE)HH(2lnredroxiaRTEnFa于是 lnlnredoxioxiredaaRTRTnFanFa上式即為電極電勢(shì)的Nernst方程因?yàn)镋=+- 將電動(dòng)勢(shì)公式分成兩部分 其中，某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為

49、負(fù)極，電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度a=1的待定電極為正極所組成的電池電動(dòng)勢(shì)。1.為絕對(duì)電極電勢(shì)（無法單獨(dú)測(cè)量），為絕對(duì)電極電勢(shì)（無法單獨(dú)測(cè)量）， 為相對(duì)電極電勢(shì)為相對(duì)電極電勢(shì)2.rGm隨溫度而變，故隨溫度而變，故也隨溫度而變也隨溫度而變 rGm具有加合性，但具有加合性，但不具有加合性不具有加合性 （電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同）（電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同）參比電極參比電極 Hg(l)(s)ClHg)(KCl)1(H)(HPt22H2mapSCE2SCESCE)HH(E SCEXXSCEXXEE c (KCl)/mol dm-3 SCE/V 4.1 (飽和) 0.2412 1 .0 0.2801 0.1 0.3337電極反應(yīng)

50、：電極反應(yīng)：)(Cl2(l)Hg22(s)ClHgCl22ae標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表（參見教材）（參見教材）注意注意電極電勢(shì)必須是指還原電勢(shì)；電極電勢(shì)必須是指還原電勢(shì)；任意兩個(gè)電極組成電池時(shí)，兩電極在表中越遠(yuǎn)，任意兩個(gè)電極組成電池時(shí)，兩電極在表中越遠(yuǎn)，則其電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)越大；則其電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)越大；(3) (3) 電極電勢(shì)越正，氧化還原對(duì)的氧化態(tài)有較強(qiáng)電極電勢(shì)越正，氧化還原對(duì)的氧化態(tài)有較強(qiáng)的氧化能力；電極電勢(shì)越負(fù)，氧化還原對(duì)的還的氧化能力；電極電勢(shì)越負(fù)，氧化還原對(duì)的還原態(tài)有較強(qiáng)原態(tài)有較強(qiáng)的還原能力；的還原能力； 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有的是直接測(cè)量的，有的可通過標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有的是直接測(cè)量的，有

51、的可通過相關(guān)電極電勢(shì)計(jì)算得到。相關(guān)電極電勢(shì)計(jì)算得到。例例AC21m,3r21BC2m,2r2AB1m,1r1)(Ce )(A)3(CeB)2(BeA) 1 (FnnGnnFnGnFnGn21BC2AB1ACBCAB,nnnn已知，則)2() 1 ()3( 思考題思考題 已知：已知：)/CuCu(),/CuCu(221求：求：)/CuCu(23（答案：（答案： ）2132要求掌握：相同電解質(zhì)，濃度不同時(shí)的Ej ；大致了解：濃度相同，含一種相同離子的不同電解質(zhì)的Ej液接電勢(shì)（Liquid Junction Potential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）22Pt|H ( )|HCl

52、( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpHClClHCl (H ()H ( )Cl ( )tatttaaa ClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整個(gè)變化的FzEGjj2.液接電勢(shì)的計(jì)算ClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG()lnRTmEttFmjmmaammaaClHClH一般地，對(duì)下列不同濃度的兩溶液相互接觸時(shí)一般地，對(duì)下列不同濃度的兩溶液相互接觸時(shí))(AM)(AMRLaazzzz)R()L(ln)R()L(lnjaaztaaztFRTE1)2(,1)1()R()L(ln(m)SONa(m)SOK(2)(m)KNOKCl(m)(1)m,2m,142423zzzFRTEj

53、對(duì)濃度相同，且含一種相同離子的不同電解質(zhì)：對(duì)濃度相同，且含一種相同離子的不同電解質(zhì)： 一般采用正、負(fù)離子遷移數(shù)相近的電解質(zhì)制作一般采用正、負(fù)離子遷移數(shù)相近的電解質(zhì)制作的鹽橋，如飽和的鹽橋，如飽和 KCl 溶液溶液,4999. 0,51. 0,49. 0-ClKtt加鹽橋后，原來的一個(gè)接界變成兩個(gè)接界：加鹽橋后，原來的一個(gè)接界變成兩個(gè)接界：)kgmol(0.1HCl)(KCl)kgmol(0.01HCl11飽和溶液mV12. 1j2j1jEEE 正、負(fù)離子的遷移數(shù)差別盡可能??；正、負(fù)離子的遷移數(shù)差別盡可能小；(2) (2) 鹽橋中電解質(zhì)的濃度應(yīng)盡量大。飽和鹽橋中電解質(zhì)的濃度應(yīng)盡量大。飽和KClK

54、Cl溶液符合以上條件。當(dāng)體系中有與溶液符合以上條件。當(dāng)體系中有與ClCl 生成沉淀的組分如生成沉淀的組分如AgAg+ +, , 則可用則可用 KNOKNO3 3 (t(t+ + = 0.490), NH= 0.490), NH4 4NONO3 3 (t(t- - = 0.509)= 0.509)。鹽橋的選擇原則：鹽橋的選擇原則：濃差電池濃差電池。Pt),(Cl)HCl(m)(ClPt,(3)Pt),(H)HCl(m)(HPt,(2)K(Hg)(a)KCl(m)K(Hg)(a(1)2212221221pppp第二種情形：第二種情形： 兩個(gè)相同的電極，浸到兩個(gè)電解質(zhì)溶液相兩個(gè)相同的電極，浸到兩個(gè)電

55、解質(zhì)溶液相同而活度不同的溶液中組成電池。同而活度不同的溶液中組成電池。 產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的過程就是電解質(zhì)從濃溶液產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的過程就是電解質(zhì)從濃溶液向稀溶液轉(zhuǎn)移的過程。向稀溶液轉(zhuǎn)移的過程。Ag(s)AgCl(s)HCl(a)HCl(a)AgCl(sAg(s)(2)Ag(s)(aAgNO)(aAgNO)Ag(s1)(212313電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用rmpEHzEFzFTT 測(cè)定：, , pEEET$應(yīng)用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F $rmpESzFTRpEQzFTT 已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771

56、VEE$試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設(shè)活度均為1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向進(jìn)行。0.799V-0.771V0EE$c2222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE 由電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E與電池反應(yīng)mrG的關(guān)系，很容易導(dǎo)出E與電池反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的關(guān)系。 TGm=-nEF=-RTlnK故 E=RT/nFlnK 由上式可知，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定或從標(biāo)準(zhǔn)電由上式可知，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定或從標(biāo)準(zhǔn)

57、電極電勢(shì)數(shù)據(jù)計(jì)算出電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)極電勢(shì)數(shù)據(jù)計(jì)算出電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E，便可求出電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。，便可求出電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。電化學(xué)方法測(cè)定平衡常數(shù)電化學(xué)方法測(cè)定平衡常數(shù)一、氧化反應(yīng)平衡常數(shù)一、氧化反應(yīng)平衡常數(shù)二、難溶鹽沉淀平衡常數(shù)二、難溶鹽沉淀平衡常數(shù)三、弱酸解離平衡常數(shù)三、弱酸解離平衡常數(shù)氧化反應(yīng)平衡常數(shù)氧化反應(yīng)平衡常數(shù)例1 試求298 K時(shí)， 下列反應(yīng)：(aq)CuCl)(ClCu(s)22p之平衡常數(shù)之平衡常數(shù)解解 根據(jù)所需氧化還原對(duì)設(shè)計(jì)電池：根據(jù)所需氧化還原對(duì)設(shè)計(jì)電池：Pt)(Cl(aq)CuClCu22p所設(shè)計(jì)電池的電池反應(yīng)就是題中的反應(yīng)，由所設(shè)計(jì)電池的電池反應(yīng)就是題

58、中的反應(yīng)，由FzEKRTGamrln可得：可得：34LR1074. 357.34)V337. 0V3595. 1 (303. 2)(303. 2lgaaKRTzFRTzFK例例 求求298 K時(shí)難溶鹽時(shí)難溶鹽AgCl沉淀平衡常數(shù)沉淀平衡常數(shù)Ksp解解 設(shè)計(jì)如下電池：設(shè)計(jì)如下電池：AgAgNOlCAgClAg3電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為：AgCl(L)Cl(R)Ag由由Nernst公式：公式：sp)L(Cl)R(Ag)L(Cl)R(Ag-lnKaaaaFRTEE當(dāng)當(dāng)E = 0 時(shí)時(shí))L()R(AgAg aa10spLRsp10779. 1)(lnKRTFERTFK以以HAc解離平衡為例：解離平衡為例

59、：HAcAcHAc-HAcHHAcaaaK設(shè)計(jì)如下電池：設(shè)計(jì)如下電池：AglAgC)NaCl(m),NaAc(m),HAc(m)(HPt3212p電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：ClAgHH21AgCl2由由Nernst 公式：公式：AcAcHAcHAcHAcClClAcHAcHAcClClH2/1HClHlnln)ln()/(ln2mmKmmmmFRTEaKaaFRTEaaFRTEpfaaFRTEEAcClHAcRlnmmmmFRTEEHAcAcClHAclnlnKFRTFRTE一般求解：一般求解： 在在D-HD-H極限公式適用范圍內(nèi)，同一電解質(zhì)溶極限公式適用范圍內(nèi)，同一電解質(zhì)溶液中，同價(jià)離子的活度系數(shù)

60、相等；又分子液中，同價(jià)離子的活度系數(shù)相等；又分子HAcHAc的活度的活度系數(shù)為系數(shù)為1. 1. 故：故：HAcKFRTE根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)E，以及以及2Ac3Cl1HAc,mmmmmm即可求得即可求得KHAc精確求解時(shí)，需對(duì)濃度及精確求解時(shí)，需對(duì)濃度及Ac-和和Cl-的活度系數(shù)進(jìn)行修正。的活度系數(shù)進(jìn)行修正。ClAc3ClH2AcH1HAc, 0-Immmmmmmm應(yīng)作應(yīng)作 E-I圖，外推到圖，外推到I = 0時(shí)之時(shí)之E值，求值，求KHAcAcClHAcRln mmmmFRTEEHAcln KFRTEB.求水的wK$設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-22122H(H |H )122