鎂-鋰合金表面腐蝕防護研究

1、高等化工熱力學(xué)大作業(yè)鎂-鋰合金表面腐蝕防護進展摘要鎂鋰合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，除了具有一般鎂合金的高比剛度、高沖擊韌性、良好切削加工性等優(yōu)點外，鎂鋰合金還具有密度小、塑性好、易加工以及優(yōu)良的電磁屏蔽等性能。但是鎂鋰合金的耐蝕性能極差，嚴重限制了該合金的實際應(yīng)用。簡單描述了金屬的腐蝕原理。綜述了近 5 年來國內(nèi)外鎂鋰合金表面防護技術(shù)的研究進展，包括化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、電鍍、化學(xué)鍍、氣相沉積、有機無機雜化涂層和熱壓技術(shù)等。關(guān)鍵詞：鎂鋰合金，腐蝕原理，表面處理1 前言近年來，環(huán)境能源問題日益受到人們的關(guān)注。在能源日漸緊張的今天，鎂合金材料的研制引起了各國廣泛的關(guān)注。美國、德國、日本、韓國和中國

2、等都制定了鎂合金的研發(fā)計劃，有力地推動了鎂合金的研究與應(yīng)用。在眾多鎂合金體系中，鎂鋰合金作為一種性能優(yōu)異的新型變形輕金屬結(jié)構(gòu)材料，更為各國所矚目，成為研究的熱點。鎂鋰合金是目前最輕質(zhì)的合金。鎂的密度為1.74g/cm3，鋰的密度為0.53g/cm3，在鎂中加入合金化元素鋰，可使合金的密度降低到1.35-1.65g/cm3，為鋁合金系的1/2-2/3，為普通鎂合金的3/5-3/4，比玻璃橡膠等許多無機物及有機物還輕。鎂鋰合金不僅具有一般鎂合金所具備的良好的阻尼減震性、導(dǎo)熱性、電磁屏蔽性、抗高能粒子穿透能力以及機加工性能優(yōu)良、易回收等特點，而且還具有高比強度、比剛度、彈性模量和良好的高、低溫韌性，

3、在航空、航天、汽車、產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療器械等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，鎂鋰合金的大量使用尚有自身需克服的問題。例如合金熔煉困難，強度低，熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性差等。其中，限制鎂鋰合金應(yīng)用的最大障礙是其極差的抗腐蝕能力。由于鋰的活性很高，合金化元素鋰的加入使合金的耐腐蝕性極差，低于其他種類鎂合金，采用適當?shù)谋砻娣雷o能夠提高鎂鋰合金的耐蝕性。2 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷人類的經(jīng)驗表明，一切自發(fā)過程都是有方向性的。過程發(fā)生之后，它們都不能自動的回復(fù)原狀。例如，把鋅片浸入稀的硫酸銅溶液中，將會自動發(fā)生取代反應(yīng)，生成銅和硫酸鋅溶液。但若把銅片放入稀的硫酸鋅溶液里，卻不會自動的發(fā)生取代反應(yīng)，也即逆過程不能自動

4、發(fā)生。又如電流總是從高電位的地方向低電位的地方流動；熱的傳遞也總是從高溫物體流向低溫物體，反之是不能自發(fā)進行的。所有這些自發(fā)變化的過程都有一個顯著的特點不可逆性。2.1腐蝕反應(yīng)自由能的變化與腐蝕傾向金屬腐蝕過程一般都是在恒溫恒壓的敞開體系下進行，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可以通過自由能的變化（ ）來判斷化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度。對一個任意的化學(xué)反應(yīng)，它的平衡條件為 其中 對于反應(yīng)物而言取負值，對于生成物來說則取正值。在恒溫、恒壓條件下腐蝕反應(yīng)總自由能的變化為： 因此當 過程自發(fā)進行； 平衡狀態(tài)； 過程逆向進行。從熱力學(xué)觀點來看，腐蝕過程是由金屬與其他周圍的介質(zhì)構(gòu)成了一個熱力學(xué)上不穩(wěn)定的體系，該體系有

5、從不穩(wěn)定趨向向穩(wěn)定的傾向。這種傾向的大小可以通過腐蝕反應(yīng)自由能的變化來衡量。對于各種金屬，這種傾向是很不相同的。若腐蝕反應(yīng)可能發(fā)生，自由能變化的負值愈大，一般表示金屬愈不穩(wěn)定。如則表示腐蝕反應(yīng)不可能發(fā)生，自由能變化的正值愈大通常表示金屬愈穩(wěn)定。值得指出的是，用計算值得到的金屬腐蝕傾向的大小并不腐蝕速度的大小。也就是說，具有較高負值的，也并不一定表示具有較高的腐蝕速度。因為它還取決于各種因素對反應(yīng)過程的影響。因此為負值時，腐蝕反應(yīng)速度可大可??；而為正值時，可以肯定，在所給條件下，腐蝕反應(yīng)將不可能發(fā)生。2.2 可逆電池電動勢和腐蝕傾向從腐蝕的電化學(xué)原理出發(fā)，金屬的腐蝕傾向也可以用腐蝕過程中主要反應(yīng)

6、的腐蝕電池電動勢來判別。從熱力學(xué)可知，在恒溫恒壓下，可逆過程所做的最大非膨脹體積功等于反應(yīng)自由能的減少。即 為非膨脹功。如果非膨脹功只有電功一種，則 式中 Q電池反應(yīng)提供的電量，C； E電池電動勢，V； n反應(yīng)的電子數(shù)； F法拉第常數(shù)。由此可得： 上式表明，可逆電池所做的最大功（電功）等于該體系的自由能減少。所謂的可逆電池，它需滿足如下條件：a. 電池中的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的；b. 可逆電池不論在放電或者是充電時，所通過的電流必須十分小，亦即電池應(yīng)該在接近平衡狀態(tài)下充電或者是放電。因此，腐蝕反應(yīng)的自由能變化也可以用下式表示： 式中 腐蝕電池中陰極反應(yīng)的平衡電位； 腐蝕電池中陽極反應(yīng)的平衡電位。

7、由于腐蝕反應(yīng)必須在時，才能自發(fā)進行。因此腐蝕電池中這對電極相互耦合的能量條件是 可見，若金屬的標準電極電位比介質(zhì)中某氧化劑物質(zhì)的標準電極電位更負時，腐蝕可能發(fā)生，反之變不可能發(fā)生。3 提高鎂鋰合金耐表面防護的措施3.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化化學(xué)轉(zhuǎn)化是采用化學(xué)處理液，在金屬表面形成氧化物或金屬化合物鈍化膜。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄，結(jié)合力較弱，只能減緩腐蝕速度，并不能有效地防止腐蝕，還需要進一步涂裝。目前鎂鋰合金表面化學(xué)處理工藝主要有以下幾種：磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鉬酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜等。3.1.1磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜磷化是在金屬表面通過化學(xué)反應(yīng)，形成一層難溶的多孔磷酸鹽膜，磷酸鹽轉(zhuǎn)化液分為兩大類： (1

8、) 磷酸的堿金屬鹽或銨鹽；(2) 游離磷酸、磷酸二氫鹽及加速劑。Song等人1研究了一種鎂鋰合金的磷化工藝，磷化液主要由NH4H2PO4、Ca(NO3)2等組成，形成的磷化膜在微觀上呈鱗片狀，主要成分為 CaHPO4· 2H2O、Ca3(PO4)2和 Mg3(PO4)2。他們探討了磷化膜的形成機制和磷化液各成分的影響，并研究了該磷化膜在NaCl和Na2SO4溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在Na2SO4溶液中的防護效果不如在NaCl溶液中理想，但均提高了基體的耐蝕性。對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究主要集中在通過改變轉(zhuǎn)化液的配方來改善該轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性能。3.1.2錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜同樣適用于耐腐蝕

9、性較差的鎂鋰合金，也可以用于有機涂層的前處理工藝。Yang等2研究了錫酸鹽濃度和反應(yīng)時間對Mg8Li合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的影響。研究發(fā)現(xiàn)，膜層在微觀上呈近球形顆粒，其主要成分為，與基體的結(jié)合力良好。反應(yīng)時間為60min時，其耐蝕性最好，自腐蝕電流密度下降近2個數(shù)量級，大大提高了鎂鋰合金的耐蝕性。3.1.3鉬酸鹽高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜Wang等3研究了向鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液添加高錳酸鉀的方法，在Mg5Li合金表面制備了均勻細致的鉬系轉(zhuǎn)化膜，膜層主要由MgO、MoO2、MoO3、Mn2O3、MnO2、Mn3(PO4)2和(MoO3)x(P2O5)y組成。電化學(xué)極化曲線結(jié)果表明，自腐蝕電位增加約480 mV，腐蝕電

10、流密度下降約1個數(shù)量級。李玲莉等4采用高錳酸鹽溶液處理鎂鋰合金，生成的膜層呈棕褐色，結(jié)構(gòu)致密平整，主要成分為MnO2、Mn2O3、Mg(OH)2和Mn3(PO4)2等。隨著高錳酸鹽濃度的增加，轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能呈現(xiàn)出先增強后下降的規(guī)律，其質(zhì)量濃度為 4.0 g/L時，耐腐蝕性能最佳。3.1.4 稀土轉(zhuǎn)化膜Yang等人5采用Ce(NO3)3、La(NO3)3和KMnO4混合溶液制備了復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，膜層成分主要有La2O3、CeO2、Mn2O3和MnO2。Gao等10采用鈰鹽轉(zhuǎn)化處理，所得膜層呈纖維狀結(jié)構(gòu)，厚度為12µm，成分主要為Ce(OH)4、Ce2O3、Ce(OH)3和CeO2，大大

11、降低了腐蝕電流和析氫速率。Song等11在La(NO3)3化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中引入微波技術(shù)，獲得了在微觀上具有片狀結(jié)構(gòu)的膜層，厚度達10幾個微米，其成分主要為Al2La0.15Mg0.85、La2Al24.4O39.6和LiLaO2，自腐蝕電流密度下降約2個數(shù)量級，耐蝕性能大大提高。3.2 陽極氧化陽極氧化是在金屬表面通過電化學(xué)氧化形成一層厚且相對穩(wěn)定的氧化物膜層，鎂的陽極氧化膜層比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚，強度大、硬度高、耐蝕性好。鎂鋰合金陽極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)薄的致密內(nèi)層和厚的多孔外層。外膜層的孔并沒有穿透內(nèi)膜層，外層的孔隙經(jīng)涂漆、染色、封孔或鈍化處理后，耐蝕性進一步提高。3.2.1 普通陽極氧化常立民等6

12、采用KOH、Na2SiO3和Na2B4O7的陽極氧化電解液，研究了氨基乙酸對氧化膜結(jié)構(gòu)、形貌及性能的影響。其膜層主要由MgO、Mg(OH)2和LiOH構(gòu)成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氨基乙酸濃度的增加，膜層趨于平整、致密，孔洞均勻。氨基乙酸質(zhì)量濃度為6g/L時，膜層耐蝕性最優(yōu)。3.2.2 等離子體氧化等離子氧化又稱微弧氧化或陽極火花沉積，是近年來興起的一種表面處理技術(shù)。它是利用高壓放電產(chǎn)生熱等離子體，利用等離子體區(qū)瞬間高溫直接在金屬表面原位生長陶瓷膜。等離子體氧化膜綜合性能優(yōu)良，與基體結(jié)合牢固，工藝簡單，對環(huán)境污染小，是鎂鋰合金表面處理的一個重要發(fā)展方向。 Li等7在含10.0 g/L Na2SiO3、3

13、.0g/L NaOH及10 mL/L三乙醇胺的蒸餾水溶液中研究了鎂鋰合金表面等離子體氧化過程中電流密度對成膜結(jié)構(gòu)、組分和耐蝕性的影響。結(jié)果表明，膜層成分為MgO、和。電流密度為5A/dm2時，氧化膜具有最致密的結(jié)構(gòu)，且MgO與Mg2SiO4的摩爾比最大，耐蝕性最優(yōu)。3.2.3 溶膠凝膠法封閉陽極氧化膜Ma等8研究了電解液中添加鈦溶膠成分對成膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加鈦溶膠后制備的陽極氧化膜層呈藍色，膜層成分有TiO2、Ti2O3和MgO，鎂鋰合金基體的耐蝕和耐磨性能都得到顯著提高。楊瀟薇等9采用硅酸鹽、硅溶膠、鈦溶膠和稀土轉(zhuǎn)化4種工藝對鎂鋰合金陽極氧化膜進行封孔處理，后3種封孔效果好，稀土轉(zhuǎn)化封孔

14、處理后耐蝕性最好。3.3 電鍍/化學(xué)鍍鎂鋰合金的電化學(xué)活性很高，鍍液會對鎂合金基體造成腐蝕，并且鎂會與鍍液中的陽離子發(fā)生置換，使形成的鍍層疏松多孔、結(jié)合力差，所以必須對鎂鋰合金進行適當?shù)那疤幚?，使其生成保護膜后再進行電鍍或化學(xué)鍍。在鎂鋰合金表面浸鋅后電鍍Cu或Ni，鋅過渡層的存在使得鍍層與基體具有良好的結(jié)合力，大大提高了基體的耐蝕性。Yang等10在Mg8Li合金表面采用鉬酸鹽前處理后再化學(xué)鍍NiP，所得鍍層呈胞狀結(jié)構(gòu)，致密無孔隙，動電位極化曲線研究表明，其自腐蝕電位比基底提高約511mV，自腐蝕電流降低了2個數(shù)量級，較大幅度地提高了鎂鋰合金的耐蝕性能。Luo等11采用兩步法化學(xué)鍍鎳，首先在堿

15、式碳酸鎳溶液中預(yù)鍍一薄層NiP，然后在硫酸鎳溶液中鍍鎳。鍍層中P含量達到13.56%，腐蝕電位達0.249V，具有很好的耐蝕性。3.4 氣相沉積3.4.1 物理氣相沉積曹得莉等12采用直流反應(yīng)磁控濺射法在MgLi合金表面低溫沉積Ti/TiN復(fù)合薄膜，薄膜厚度為1.6µm，腐蝕電位較合金基體正移82.6mV，腐蝕電流下降1個數(shù)量級，析氫速率也明顯減小。3.4.2 原子層沉積Wang等13采用原子層沉積技術(shù)在牌號為LZ101的MgLi合金表面沉積65200 nm厚的LiAlxOy膜，LiAlO原子比例為112，膜層在微觀上呈無定形結(jié)構(gòu)，均勻致密，無明顯缺陷，鎂鋰合金耐蝕性得到顯著提高。3

16、.5 有機-無機雜化層涂層Zhang等14在Mg11Li合金表面先進行鈰鹽或植酸轉(zhuǎn)化處理，然后涂覆環(huán)氧樹脂/二氧化硅雜化涂層，發(fā)現(xiàn)SiO2最佳比例為3%(質(zhì)量分數(shù))。植酸中的羥基和磷酸基官能團與環(huán)氧樹脂/SiO2發(fā)生了反應(yīng)，提高了涂層間結(jié)合力，增強了基體耐蝕性。3.6 熱壓技術(shù)Song等15采用熱壓技術(shù)將ZSM-5 分子篩組裝到Mg9.95Li合金表面，膜層在微觀上呈橢圓形片狀結(jié)構(gòu)且致密地覆蓋在基體表面，厚度達110µm，耐蝕性得到大幅提高。4 展望鎂鋰合金的表面處理方法很多，但目前還不能達到理想的處理效果。缺乏鎂鋰合金基體腐蝕機理的研究。目前對于新型鎂鋰合金的研究主要集中在合金的制

17、備和力學(xué)性能的改善，而關(guān)于其腐蝕行為的研究還幾乎未開展，從而直接制約了對其進行進一步的腐蝕防護研究。鎂鋰合金的表面處理是很艱巨的任務(wù)，需要國內(nèi)外的研究者更加積極探索新的防護方法，提供長期有效的保護，進而推動鎂鋰合金的應(yīng)用。參考文獻1 SONG Y W, SHAN D Y, CHEN R S, et al. A novel phosphate conversion film on Mg8.8Li alloy J. Surface and Coatings Technology, 2009, 203 (9): 1107-1113.2 YANG L H, ZHANG M L, LI J Q, et

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