微波消解ICP-AES法測(cè)定土壤中微量的重金屬元素

1、微波消解ICP-AES法測(cè)定土壤中微量的重金屬元素摘要本實(shí)驗(yàn)以鹽酸和硝酸(3： 1)的混合液為消解液，用徵波消解0.2000g ±壤樣品，制得樣品溶液，以高頻電感耦合等離子體(ICP)為光源，采用原子發(fā)射光譜法(AES),用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析土壤樣品中的Cr、Mik Cu、 Zn的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分別為94.81 pig663.56ng g l. 106.7lgg g L154.04pg g1, 土壤樣品中Cr, Cu和Zn含量符合國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 156181995)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Mn含量在 國(guó)標(biāo)中未提及。本實(shí)驗(yàn)制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系

2、數(shù)較大，說明濃度和發(fā)射強(qiáng)度的相關(guān)性較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可信。ICP- AES法測(cè)定土壤中重金屬的含量，具有線性圍寬，分析速度快，良好的精密度，重復(fù)性和可多元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞微波消解ICP-AES法標(biāo)準(zhǔn)曲線法土壤重金屬1引言土壤是生態(tài)系統(tǒng)中的重要組成部分，能捉供植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的水分、養(yǎng)分等生存條件，也是人類生存發(fā)展必不 可少的自然資源。由于丄業(yè)污染物隨意扌非放和農(nóng)藥化肥過度的使用，造成了土壊重金屬超標(biāo)等污染。重金屬不能被微生 物降解，是環(huán)境長(zhǎng)期、潛在的污染物：而且會(huì)污染附近的水源：植物根系會(huì)吸收重金屬離f富集在體再經(jīng)食物鏈進(jìn)步富 集，最后進(jìn)入人體，對(duì)人體造成不利影響。因此，土壤污染的防治十

3、分重要，土壤重金屬含量的檢測(cè)同樣值得我們重視。土壤中重金屬含量的檢測(cè)方法有X射線熒光光譜法【氣 電感耦合等離(體質(zhì)譜叫固體進(jìn)樣-石墨爐原/吸收光譜法 【叫原了熒光光譜叫原了吸收分光光度法5】等。X射線熒光光譜法分析速度髙，25分鐘就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè) 元素，但容易受相互元素干擾和疊加峰影響；原了吸收分光光度法靈敏度高，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、快速，但準(zhǔn)確度 相對(duì)不高。電感耦合等離了體原了發(fā)射光譜法(ICP-AES),測(cè)定靈敬度較高，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較寬的線性圍，具有良好的精 密度和重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用的是電感耦合等離/體原(發(fā)射光譜法(ICP-AES)。通過微波消解法處理土壤制得樣品溶液

4、，配制Cr、 Mn、Cu、Zn的系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，測(cè)定其發(fā)射強(qiáng)度，由濃度與發(fā)射強(qiáng)度的關(guān)系可得岀標(biāo)準(zhǔn)曲線，再通過測(cè)定樣品中待測(cè) 元素的發(fā)射強(qiáng)度，便可定量分析土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量。本實(shí)驗(yàn)采用的是電感耦合等離了體原(發(fā)射光譜法 (ICP-AES)具有分析速度快，良好的精密度和重復(fù)性，可多元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。2實(shí)驗(yàn)部分2-1儀器及工作條件(1) 密閉微波消解儀(XT-MuI型，新拓)。微波消解溫度一時(shí)間程序?yàn)椋?80°C10min。<2) Spectro Ciros-Vison EOP水平觀測(cè)全譜直讀等離了體發(fā)射光譜儀(徳國(guó)斯派克分析儀器公司)。ICP工作條件： 高頻電源

5、入射功率：1.30kW：冷卻氣流量16L miiN：輔助氣流量1.0L miir】；載氣流量LOL min"進(jìn)：樣流速1.5mL miir 1(進(jìn)樣蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為2)：預(yù)沖洗時(shí)間15s；積分時(shí)間24s。2.2試劑221試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液Cu、Zik In、Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0mgmlA 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。分別吸取上述各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL于lOOmL 容量瓶中，以2%硝酸（GR）溶液配制成各元素濃度均為5OpgmL“的混合液：鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純：超純水。2.2.2 土壤樣品制備將釆集的土壤樣品（般不少于500g）混勻后用四分法縮分至lOOg,縮分后的土樣經(jīng)風(fēng)干后，除去土樣中的石了和動(dòng)

6、 植物殘?bào)w等異物。用瑪瑙研缽將土壤樣品碾壓，過2mm尼龍篩除去2mm以上的沙礫，混勻。上述土樣進(jìn)步研磨，再 過100目尼龍篩，試樣混勻后備用。2-3實(shí)驗(yàn)步驟2.31標(biāo)準(zhǔn)系列的配制于5個(gè)lOniL比色管中分別加入重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（50pgmL-】）O.OmL、O.lmL、0.2mL、0.4mL和l.OniL,分別 加入0.2 inL的HNOs用二次水稀釋至刻度，搖勻。該系列各元素濃度分別為O.OOng mL O.Sug mL 2pgml/1 和 5ng-mL'lo2.3.2 土壤樣品的微波消解步驟（1）準(zhǔn)確稱取0.2000g ±述干燥的土壤樣品105°C干燥2h）,

7、至于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，依次加入2mL 硝酸、6mL鹽酸，振搖使之與樣品充分混合，放置等待反應(yīng)完畢，加蓋（蓋）。（2）擰上消解罐罐蓋，將消解罐放入XT-MuI型微波消解儀爐腔中，設(shè)定消解微程序：（l）25kg/cm-180oC-S00w-600s； 25kg/cm2-180r-800w-600so按消解程序運(yùn)行鍵，開始進(jìn)行樣品消解。（3）待微波消解完成后，儀器會(huì)自動(dòng)執(zhí)行冷卻程序，lOmin冷卻后，取出消解罐，冷卻l3min后打開消解罐罐蓋， 再小心打開蓋。（4）分別以每次l2mL的二次去離/水（超純水）沖洗消解罐罐蓋和罐壁2-3次，抽濾，并把過濾液和沖洗抽濾瓶 2次（l2mL）液體

8、轉(zhuǎn)移至25niL比色管中，再以二次去離了水定容至25niL。待ICP-AES分析。2.3.3 ICP-AES 測(cè)定（1）預(yù)先測(cè)定濃度最高的標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定各元素的測(cè)定波長(zhǎng)，對(duì)軟件中數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。設(shè)定儀器、軟件工作參數(shù)。（2）從低濃度到高濃度依次測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，制定Cr、Mik Cu、Zn四種元素的濃度與發(fā)射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。（3）測(cè)定樣品中Cr、Mn、Cu、Zn四種元素的發(fā)射強(qiáng)度，分別代入所得標(biāo)準(zhǔn)曲線得出相應(yīng)元素濃度，計(jì)算樣品中各 重金屬元素濃度（pgg】）°3實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.1實(shí)驗(yàn)選定波長(zhǎng)農(nóng)1各元素的測(cè)定波長(zhǎng)元素CrNlnCuZn波長(zhǎng)/nm267.716257.611324.754213.85

9、63.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制對(duì)配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，得到Cr、Mn、Cu. Zn四種元素發(fā)射強(qiáng)度如農(nóng)2所示:衣2標(biāo)準(zhǔn)系列不同濃度各元素的發(fā)射強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)濃Jg/pgmL-1CrNlnCuZn0.005421.625148.623861.68054.020.5020897.696864.9103063393021.0036142.418807317982767355.42.0066170.93664783338761273515.00166988969927864593322205根據(jù)農(nóng)2的數(shù)據(jù)，制定Cr、Mn、Cu、Zn四種元素發(fā)射強(qiáng)度對(duì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線如下:圖1元素C的標(biāo)準(zhǔn)曲線108763210

10、34濃度/pgmL圖2元素Mn的標(biāo)準(zhǔn)曲線x105720123 濃廈局皿“圖4元素Zn的標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)所得Cr、Mn、Cu、Zii四種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程整理如下：衣3各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合方程及相關(guān)系數(shù)元素線性擬合方程相關(guān)系數(shù)RCry=32360x十41090.9994Mny=193300x33030.9993Cuy=168600x十145000.9989Zny=62880x十59600.99953.3樣品重金屬元素發(fā)射強(qiáng)度的測(cè)定及濃度計(jì)算空白和樣品發(fā)射強(qiáng)度數(shù)據(jù)選用b2和si,相關(guān)數(shù)據(jù)如下:農(nóng)4樣品和空白發(fā)射強(qiáng)度、機(jī)測(cè)濃度以及計(jì)算結(jié)果兀素CrMnCuZn空白發(fā)射強(qiáng)度So6177.958324

11、.5552563.228621.8樣品發(fā)射強(qiáng)度Sx34830.61031160210998112110空口機(jī)測(cè)濃度Ca/pg ml-10.0640.0610.2270.361樣品機(jī)測(cè)濃度Cx/jxg ml'10.9495.3491.1661.688Sx-So28652.651022835158434.883488.2樣品中金屬濃度cx/|ig - ml-10.7584665.308520.8537061.23230土壤中重金屬含量3/pgg94.81663.56106.71154.04將農(nóng)4中張So作為該元素的發(fā)射強(qiáng)度，代入衣3中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得出樣品溶液中金屬元素濃度G (pg m

12、tJ 土壤中重金屬含量3 (pgg】)f 其中V為樣品處理液體積25niL, m為土壊質(zhì)量0.2000g771如樣品中Ci濃度及土壤樣品中Ci含量計(jì)算：Cx (Cr)=28652.65-410932360= 0.758466pg mT：u)(Cr)=0.758466X250.2000=9481pg g同理可得,土壤樣品中Mn. Cu. Zn的含量分別為663.56pg gJ 106.71Mg g- 154.04pg g4.根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB156181995)6】，我國(guó)土壊中Cu. Zn元素含量的級(jí)、二級(jí)、三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如衣5所示:衣5國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)元素CrCuZn級(jí)標(biāo)準(zhǔn)/pg

13、 g '19035100二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)/ng g'1300100250三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)/ugg'1400400500分析可知，該土壤中CCu和Zn含量符合國(guó)家土壊環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Mn含量在國(guó)標(biāo)中未捉及。由于土 壤中鎰含量較高，般不A注盤它們的污染問題，但在強(qiáng)還原條件下，它所引起的毒害亦不容忽視。4結(jié)果和討論4.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果本實(shí)驗(yàn)采用的是電感耦合等離體原J'發(fā)射光譜法(ICP-AES)。通過微波消解法處理土壤制得樣品溶液，測(cè)定系 列標(biāo)準(zhǔn)溶液得出標(biāo)準(zhǔn)曲線，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量。實(shí)驗(yàn)得出的Cr、Mn、Cu、Zn 四種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系

14、數(shù)R2為0-9994、0.9993、0.9989、0.9995，說明所得標(biāo)準(zhǔn)曲線有較好的相關(guān)性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果 較為準(zhǔn)確可信。測(cè)宦樣品中待測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線可得結(jié)果，土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分別為 1,說明該土壤樣品中Cr、Cu和Zn含量符合國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)雖標(biāo) 準(zhǔn)(GB 15618-1995)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Mn倉(cāng)量在國(guó)標(biāo)中未提及。本實(shí)驗(yàn)采用的電感耦介等離了體原了發(fā)射光譜法(ICP- AES)具有分析速度快，良好的持密度和重復(fù)性，可多元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。4.2討論校準(zhǔn)曲線都有定的線性用，超出了圍誤差(正或負(fù))就會(huì)變大，結(jié)果就不準(zhǔn)確甚至不適用(如濃度過低或過高): 而Mn元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線

15、在濃度為Opg inl-1時(shí)發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)負(fù)值，不是說Opg ml"的標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度就應(yīng)該負(fù)值，是機(jī) 測(cè)結(jié)果有問題，而是因?yàn)樵谠摑舛认聵?biāo)準(zhǔn)曲線己經(jīng)不適用了，就是說在濃度為OHg ml-1時(shí)，曲線值與真實(shí)值相差可能會(huì)很 大。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，空白樣品溶液的發(fā)射強(qiáng)度并不等于空白標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度而且空白樣品溶液的發(fā)射強(qiáng)度人于空 白標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度，就是說不同實(shí)驗(yàn)條件影響到了相同濃度的溶液的發(fā)射強(qiáng)度?？瞻讟悠啡芤汉涂瞻讟?biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā) 射強(qiáng)度不為零，從理論上來說，沒有待測(cè)元素的溶液發(fā)射強(qiáng)度應(yīng)該也為零才對(duì)。事實(shí)上，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過程中存在發(fā)射光譜背 景干擾，使得空白樣品和空口標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)射強(qiáng)度都不為零。

16、就實(shí)驗(yàn)條件的光源來說，光源中未離解分/所產(chǎn)生的帶狀光譜 是光譜背景干擾的主要來源，且光源溫度越低，未離解的分/就越多，產(chǎn)生的背景干擾就越強(qiáng)，從而影響光譜分析的準(zhǔn)確 性。又因?yàn)榭瞻讟悠泛涂瞻讟?biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)條件不樣，產(chǎn)生的背景干擾也有所差異，使得發(fā)射強(qiáng)度不相同。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，除Mn元素外，其他元素算出的結(jié)果均與機(jī)測(cè)結(jié)果相差較人。標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性比較強(qiáng)，算出結(jié)果應(yīng) 該較為準(zhǔn)確。而空白樣品溶液的發(fā)射強(qiáng)度都比較人，不像只是背景干擾產(chǎn)生的。所以，猜想：可能在制備空白樣品溶液的 過程中，溶液受到了污染，使得空口樣品發(fā)射強(qiáng)度增人；又因?yàn)橥寥罉悠分械腗n含雖較多，影響不人，而其他三種元素 含量較少，受到的干擾就相對(duì)

17、較大。樣品中重金屬的含量確定，并不是簡(jiǎn)單通過機(jī)測(cè)所得樣品濃度減去空白濃度得到的，否則會(huì)產(chǎn)生較人誤差，而是制 定標(biāo)準(zhǔn)曲線，用樣品發(fā)射強(qiáng)度Sx減去空口發(fā)射強(qiáng)度So得到兩者的差值Sx-S0,再用得到的差值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中，算出樣 品濃度。這樣將影響檢測(cè)結(jié)果的預(yù)處理步驟的干擾和背景干擾都扌II：除了，算出的濃度即為樣品溶液中重金屬元素的真實(shí) 濃度值。4.3思考題用樣品發(fā)射強(qiáng)度和樣品濃度兩條途徑最終算出的濃度哪個(gè)是正確的？為什么？答：用濃度算出的才是正確的，因?yàn)闊o論是樣品機(jī)測(cè)濃度還是機(jī)測(cè)空白濃度都是存在一定誤差的(背 景干擾等)，如果直接相減有可能產(chǎn)生更大的誤差，不能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。而用樣品發(fā)射強(qiáng)度Sn減去空白發(fā)射 強(qiáng)度So的差