第4章氧化還原滴定法PPT課件

1、第第4章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法4.1 氧化還原滴定法概述氧化還原滴定法概述氧化還原滴定法是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的氧化還原滴定法是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原劑之間的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 可以用來(lái)進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根可以用來(lái)進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。量法、溴酸鹽法

2、、釩酸鹽法等。 利用氧化還原法，不僅可以測(cè)定具有氧化性利用氧化還原法，不僅可以測(cè)定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測(cè)定能與氧化劑或或還原性的物質(zhì)，而且還可以測(cè)定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)用范圍很廣泛。原法的應(yīng)用范圍很廣泛。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時(shí)間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速定時(shí)間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)注意

3、滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。時(shí)，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常?？赡馨l(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成常常可能發(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。使它符合滿足分析的基本要求。4.2電極電勢(shì)電極電勢(shì)4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1原電池：原電池：借助氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。借助氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。 在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)： Zn(s) + Cu2+(aq

4、) Zn2+(aq) + Cu(s) 在溶液中電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時(shí)Zn氧化為Zn2+。這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能的結(jié)果。 鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝滿凍膠的U型管叫做鹽橋2.電極電位電極電位1 1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極作）標(biāo)準(zhǔn)氫電極作 如果將某種電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定出原電池的電動(dòng)勢(shì)即是該電極的電極電位 。020HHE2)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（標(biāo)準(zhǔn)電位） 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定這些原電池的電動(dòng)勢(shì)，就可知道這些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用表示。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：組成電極的離子濃度為

5、1.0moldm-3，氣體的分壓為100kPa，液體或固體都是純凈的物質(zhì)。0EZnZnHHEEEE22000000. 020HHEVEZnZn763. 020許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都可測(cè)定，并按值從小到大的順序排列成表，該表叫做標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。幾點(diǎn)說(shuō)明如下：（1）電極電位的符號(hào)：本書是按1953年國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)規(guī)定，采用還原電位，即氫以上為(-)值，氫以下為(+)值來(lái)表示電極電位的符號(hào)。（2）當(dāng)半電池的反應(yīng)顛倒寫時(shí)，值的符號(hào)不變。（3）當(dāng)半電池乘或除以任何實(shí)數(shù)時(shí)，值不變。具有強(qiáng)度性質(zhì)，它表示電極反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的趨勢(shì)，無(wú)加合性，即與物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)。 0E 氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可用有關(guān)電

6、對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電位)來(lái)衡量。電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，其還原型的還原能力越強(qiáng)。因此，可利用值的大小，判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱。 氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向可表示為：強(qiáng)氧化劑1強(qiáng)還原劑2=弱還原劑1弱氧化劑2 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的大小可以判斷氧化還原反應(yīng)是否能進(jìn)行和進(jìn)行的方向。 4.2.2能斯特方程式能斯特方程式還原型氧化型ne還原型氧化型lnRTEE0nF式中：E為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位E0為標(biāo)準(zhǔn)電位 R為氣體常數(shù)T為絕對(duì)溫度n是進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)得失電子數(shù)F是法拉第常數(shù) 氧化型和還原型分別表示氧化型或還原型濃度，單位用表示。若將代入上式，并將自然對(duì)

7、數(shù)換算成常用對(duì)數(shù)，即得下式：對(duì)電極而言對(duì)反應(yīng)而言通過(guò)上式可以計(jì)算出非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位。1.Lmol111196487,314. 8,15.298molVJFmolKJRKT還原型氧化型lg059. 00nEE生成物反應(yīng)物lg059. 00nEE4.2.3氧化還原指示劑氧化還原指示劑1.自身指示劑：自身指示劑：在氧化還原滴定中，有的標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品溶液本身有顏色，而滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，可用其自身顏色變化以指示終點(diǎn)的溶液稱自身指示劑，如高錳酸鉀。2. 氧化還原指示劑：氧化還原指示劑： 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，凡能指示氧化還原反應(yīng)終點(diǎn)到達(dá)的物質(zhì)，稱為氧化還原指示劑。3. 特殊指示劑特殊指示劑：有的物

8、質(zhì)本身無(wú)氧化還原性，但它能與某氧化劑或還原劑作用而產(chǎn)生顏色變化以指示終點(diǎn)，這類物質(zhì)稱特殊指示劑，如淀粉溶液 。4.不可逆指示劑：不可逆指示劑：是指在過(guò)量氧化劑存在下，能發(fā)生不可逆顏色變化來(lái)指示終點(diǎn)的一類指示劑。 4.3高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定目的要求 1、掌握KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和保存方法。 2、掌握用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。 3、練習(xí)用自身指示劑指示終點(diǎn)的方法。儀器與試劑 儀器 分析天平，托盤天平，酸式滴定管（25m1，棕色），錐形瓶（250m1），垂熔玻璃漏斗，試劑瓶（500ml，棕色），量筒（5ml、100ml），量杯（500ml），水浴鍋。 試劑 KMnO4

9、 （分析純），Na2C2O4 （基準(zhǔn)物質(zhì)），H2SO4 （分析純）。方法原理市售的KMnO4中常含有少量MnO2等雜質(zhì)，它會(huì)加速KMnO4的分解；蒸餾水中也常含有微量的灰塵、氨等有機(jī)化合物，它們也能還原KMnO4，因此，這是不能用直接法配制KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的原因。由于KMnO4的氧化能力很強(qiáng)，所以易被水中微量還原性物質(zhì)還原而產(chǎn)生MnO2沉淀。KMnO4在水中能自行分解：4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物有As2O3、純鐵絲、Na2C2O4等。其中以Na2C2O4最為常用。用Na2C2O4作基準(zhǔn)物時(shí)，其標(biāo)定反應(yīng)為： 2MnO4-+5C2O42-+

10、16H+=2Mn2+10CO2+8H2O該反應(yīng)的速度較慢，所以開(kāi)始滴定時(shí)加入的KMnO4不能立即褪色，但一經(jīng)反應(yīng)生成Mn2+后，Mn2+對(duì)該反應(yīng)有催化作用，反應(yīng)速度加快。滴定中常以加熱滴定溶液的方法來(lái)提高反應(yīng)速度。利用稍過(guò)量的MnO4-的粉紅色的出現(xiàn)指示終點(diǎn)的到達(dá)。在這里KMnO4稱作自身指示劑。操作步驟 1、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02molL）的配制 稱取KMnO41.4g，溶于400ml新煮沸放冷的蒸餾水中，置棕色玻璃瓶中，于暗處放置7-10天，用垂熔玻璃漏斗過(guò)濾，存于另一棕色玻璃瓶中，備用。 2、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02molL）的標(biāo)定 精密稱取在105干燥至恒重的基準(zhǔn)物Na2C2

11、O4 3份，每份0.1530.167g，分別置于3個(gè)錐形瓶中，各加新煮沸并放冷的蒸餾水100ml使溶解，再加濃H2SO4 5ml，搖勻。迅速自滴定管中加入KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液約20ml，待褪色后，加熱至65，繼續(xù)滴定至溶液顯淡粉紅色，并保持30s不褪，即為終點(diǎn)。記錄所消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（當(dāng)?shù)味ńK了時(shí)，溶液的溫度應(yīng)不低于 55）。注意事項(xiàng) 1、KMnO4溶液在保存時(shí)，受熱或受光照將發(fā)生分解： 4MnO4-+2H2O=4MnO2+3O2+4OH- 分解產(chǎn)物MnO2會(huì)加速此分解反應(yīng)。所以配好的溶液應(yīng)貯存于棕色瓶中。并置于冷暗處保存。 2、KMnO4在酸性溶液中是強(qiáng)氧化劑。滴定到達(dá)終點(diǎn)的粉紅色

12、溶液在空氣中放置時(shí)，由于和空氣中的還原性氣體或還原性灰塵作用而逐漸褪色，所以經(jīng)30s不褪色即可認(rèn)為到達(dá)終點(diǎn)。4.4直接碘量法測(cè)定針劑中直接碘量法測(cè)定針劑中 維生素維生素C的含量的含量目的要求目的要求1 掌握碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制注意事項(xiàng)。2 通過(guò)對(duì)維生素C的含量測(cè)定了解直接碘量法的操作過(guò)程。2 實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理 維生素C又叫抗壞血酸，分子式C6H4O6。由于分子中的烯二醇基具有還原性，能被I2定量地氧化成二酮基，其反應(yīng)式為： 堿性條件下可使反應(yīng)向右進(jìn)行完全，但因維生素C還原性很強(qiáng)，在堿性溶液中尤其易被空氣氧化，在酸性介質(zhì)中較為穩(wěn)定，故反應(yīng)應(yīng)在稀酸（如稀乙酸、稀硫酸或偏磷酸）溶液中進(jìn)行，并在樣品溶于稀

13、酸后，立即用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。 由于碘的揮發(fā)性和腐蝕性，不宜在分析天平上直接稱取，需采用間接配制法；通常用基準(zhǔn)As2O3對(duì)I2溶液進(jìn)行標(biāo)定。As2O3不溶于水溶于NaOH： As2O3+6NaOH2Na3AsO3+3H2O 由于滴定不能在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行，需加H2SO4中和過(guò)量的NaOH，并加入NaHCO3使溶液的pH=8。I2與亞砷酸之間的反應(yīng)為： AsO32-+I2+H2OAsO43-+2I-+2H+ 儀器儀器和試劑和試劑酸式滴定管；NaHCO3、KI、I2（以上為AR），As2O3（于105C干燥至恒重），6molL-1NaOH，0.5molL-1H2SO4，10%HAc，1%淀粉溶液

14、，維生素C片劑。4 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟 0.1molL-1I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 稱取10.8gKI，溶于10mL蒸餾水中，再用表面皿稱取I2約6.5g，溶于上述KI溶液，加1滴濃鹽酸，加水稀釋至300mL，搖勻，用玻璃漏斗過(guò)濾，貯存于棕色試劑瓶中并置于暗處。 0.1molL-1I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)As2O3 0.15g，加6molL-1NaOH溶液10mL，微熱使溶解，加水20mL，加甲基橙指示劑1滴，加0.5molL-1H2SO4試液至溶液由黃色變?yōu)榉奂t，再加NaHCO3 2g、水30mL、淀粉指示劑2mL，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色，半分鐘內(nèi)不褪色，計(jì)算I2的濃度。 維生素C含量的測(cè)定

15、 準(zhǔn)確稱取維生素C樣品0.2g，溶于新煮沸并冷卻的蒸餾水100mL與稀乙酸10mL的混合液中，加淀粉指示劑1mL，立即用0.1molL-1I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈持續(xù)藍(lán)色，計(jì)算維生素C的含量。5 思考題思考題 配制I2標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為什么要加過(guò)量KI？可否將稱得的I2和KI一起加水至一定體積？ 溶解樣品時(shí)，為什么要用新煮沸并冷卻的蒸餾水？4.5間接碘量法測(cè)定銅鹽中銅的含量間接碘量法測(cè)定銅鹽中銅的含量1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 掌握間接碘量法測(cè)定銅的原理和方法。2 掌握Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定方法。2 實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理 在乙酸酸性溶液中，Cu2+與過(guò)量的KI反應(yīng)，析出的碘用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

16、，用淀粉作指示劑，反應(yīng)如下： 2Cu2+4I-2CuI+I2 I2+2S2O32-2I-+S4O62- 反應(yīng)需加入過(guò)量的KI，一方面可促使反應(yīng)進(jìn)行完全，另方面使形成I3-，以增加I2的溶解度。 為了避免CuI沉淀吸附I2，造成結(jié)果偏低，須在近終點(diǎn)（否則SCN-將直接還原Cu2+）時(shí)加入SCN-，使CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN，釋放出被吸附的I2。 溶液的pH一般控制在3.04.0之間，酸度過(guò)高，空氣中的氧會(huì)氧化I2（Cu2+對(duì)此氧化反應(yīng)有催化作用）；酸度過(guò)低，Cu2+可能水解，使反應(yīng)不完全，且反應(yīng)速度變慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。一般采用NH4F緩沖溶液，一方面控制溶液酸度，另一方面也能掩蔽Fe3+，

17、消除Fe3+氧化I-對(duì)測(cè)定的干擾。 硫代硫酸鈉（Na2S2O35H2O）一般都含有少量雜質(zhì)，如S、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3、NaCl等，還容易風(fēng)化和潮解，須用間接法配制。Na2S2O3易受水中溶解的CO2、O2和微生物的作用而分解，故應(yīng)用新煮沸冷卻的蒸餾水來(lái)配制；此外，Na2S2O3在日光下，酸性溶液中極不穩(wěn)定，在pH=910時(shí)較為穩(wěn)定，所以在配制時(shí)還需加入少量Na2CO3，配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯存于棕色瓶中置于暗處保存。長(zhǎng)期使用的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液要定期標(biāo)定。通常用K2Cr2O7作基準(zhǔn)物標(biāo)定Na2S2O3的濃度，反應(yīng)為： Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7

18、H2O 析出的碘再用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定。 用置換滴定法測(cè)定銅鹽的依據(jù)是在乙酸酸性溶液中，Cu2+與過(guò)量的KI反應(yīng)，析出的碘用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用淀粉作指示劑，反應(yīng)如下： 2Cu2+4I-2CuI+I2 I2+2S2O32-2I-+S4O62- 反應(yīng)需加入過(guò)量的KI，一方面可促使反應(yīng)進(jìn)行完全，另一方面使形成I3-，以增加I2的溶解度。 為了避免CuI沉淀吸附I2，造成結(jié)果偏低，須在近終點(diǎn)（否則SCN-將直接還原Cu2+）時(shí)加入SCN-，使CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN，釋放出被吸附的I2。 溶液的pH一般控制在3.04.0之間，酸度過(guò)高，空氣中的氧會(huì)氧化I2（Cu2+對(duì)此氧化反應(yīng)有催化作用）；酸度過(guò)低，Cu2+可能水解，使反應(yīng)不完全，且反應(yīng)速度變慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。一般采用NH4F緩沖溶液，一方面控制溶液酸度，另一方面也能掩蔽Fe3+，消除Fe3+氧化I-對(duì)測(cè)定的干擾。 3 儀器和試劑儀器和試劑 1molL-1Na2S2O3溶液（稱取12.5gNa2S2O35H2O用新煮沸并冷卻的蒸餾水溶解，加入0.1gNa2CO3，用新煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至500mL，貯存于棕色瓶中，于暗處放置714天后標(biāo)定）， 0.5%淀粉溶液， CuSO45H2O， 6molL-1HCl，20%KI溶液，10%KSCN溶液，0.1mol