鍍金以鈀鎳作中間層鹽霧試驗(yàn)機(jī)理及方法探討

1、鍍金層鹽霧試驗(yàn)機(jī)理及方法探討鄭關(guān)林摘 要 從鹽霧試驗(yàn)方法著手，探討鹽霧試驗(yàn)是如何判斷金鍍層質(zhì)量的。根據(jù)剖析的鹽 霧試驗(yàn)機(jī)理，從微電池腐蝕的二個(gè)微觀因素著手，進(jìn)行大量試驗(yàn)，找出微電池腐蝕微觀因素 的宏觀條件如鍍液配方、鍍層厚度、鍍件表面粗糙度等。綜合這些宏觀條件，探討了金鍍層 耐鹽霧試驗(yàn)的有效方法。關(guān)鍵詞鍍金層微電池腐蝕 鹽霧試驗(yàn)1 前言隨著建設(shè)有中國特色社會主義理論的深入人心和社會主義市場經(jīng)濟(jì)建立，射頻同軸連接器設(shè)計(jì)制造廠家在市場經(jīng)濟(jì)調(diào)控下， 意識到產(chǎn)品不采用國家標(biāo)準(zhǔn)或者國家軍用標(biāo)準(zhǔn)，其產(chǎn)品就不能穩(wěn)穩(wěn)當(dāng)當(dāng)進(jìn)入市場。目前許多企事業(yè)單位為了在競爭激烈的市場上擁有一席之地，對原有產(chǎn)品在貫徹執(zhí)行國家標(biāo)

2、準(zhǔn)或者國家軍用標(biāo)準(zhǔn)過程中呈現(xiàn)的問題進(jìn)行分析、研究具體解決方案。在這種情況下，我們對射頻連接器的鍍金層能滿足電子部 SJ1276-77標(biāo)準(zhǔn) 金屬鍍層和 化學(xué)處理層質(zhì)量檢驗(yàn)”中用濃硝酸滴于鍍層表面3 min不發(fā)綠的密實(shí)性試驗(yàn)要求。但是不能滿 足國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB360A-96電子及電氣元件試驗(yàn)方法”的鹽霧試驗(yàn)考核指標(biāo)的這個(gè)現(xiàn)象進(jìn) 行調(diào)查，分析原因，找出解決辦法。金具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，在惡劣環(huán)境中如鹽霧、油霧、霉菌、潮濕、含硫的大氣和高 溫條件下都能長期保存，不會腐蝕變色?，F(xiàn)在對鍍金層進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，金屬表面有綠色點(diǎn)狀 物，達(dá)不到這項(xiàng)試驗(yàn)指標(biāo)，這意味著什么 ？是否跟金性質(zhì)有矛盾。通過對鹽霧試驗(yàn)方法、

3、目 的、原理分析，弄清楚金和鍍金層是兩個(gè)概念。金具有上述性質(zhì)，這是不容懷疑的。而金鍍 層顧名思義是鍍在某種金屬表面的金。它的性質(zhì)不僅取決于金的性質(zhì)還取決于被鍍金屬的性 質(zhì)和表面狀態(tài)。這樣我們也就不會對金鍍層通不過鹽霧試驗(yàn)跟金在鹽霧等惡劣環(huán)境下能長期 保存，不會腐蝕變色的性質(zhì)混淆在一起。這就是下面要探討的金鍍層鹽霧試驗(yàn)的機(jī)理。2金鍍層鹽霧試驗(yàn)機(jī)理的探討鹽霧試驗(yàn)是人工加速腐蝕試驗(yàn)方法之一，是綜合考核鍍層質(zhì)量，顯示鍍層致密度、均勻 度、孔隙率的有效方法。然而鹽霧試驗(yàn)又是怎樣顯示鍍層質(zhì)量。這就是我們要探討的鹽霧試 驗(yàn)機(jī)理。首先讓我們看一看鹽霧試驗(yàn)過程，根據(jù) 國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB360A-96的要求。用5

4、% 的氯化鈉溶液每天連續(xù)或間斷噴霧 8h,停止噴霧16h, 24h為一個(gè)周期，這樣連續(xù)2天，就 能顯示鍍層致密度質(zhì)量。當(dāng)鍍層致密度不高。呈現(xiàn)較多孔隙時(shí)，從微觀角度來看，這些孔隙 為鹽霧腐蝕提供微電池場所。孔隙越多，微電池腐蝕場所越多。其次當(dāng)金鍍層與中間鍍層電位相差較大時(shí)，鹽霧試驗(yàn)為其提供微電池腐蝕動力，電位差越大，微電池腐蝕動力越大。眾 所周知微電池是微小陰極和微小陽極所組成。一旦鍍金層均勻度不好，呈現(xiàn)孔隙，鹽霧又提 供氯化鈉之類的電解液，加上金和鍥的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差又大，在這樣條件下形成許多微小 電池，即金作陰極，鍥作陽極的微電池，使鍍層表面呈現(xiàn)綠色點(diǎn)狀物。這就是二個(gè)微電池腐 蝕因素可能造成

5、金鍍層通不過鹽霧試驗(yàn)的原因。3試驗(yàn)方案根據(jù)剖析鍍金層鹽霧試驗(yàn)機(jī)理，從微電池腐蝕二個(gè)微觀因素著手， 不讓金鍍層表面有微 電池腐蝕的場所和動力。只要消除產(chǎn)生鹽霧試驗(yàn)的微電池腐蝕二個(gè)因素中任一因素，也許能使金鍍層通過鹽霧試驗(yàn)。設(shè)想采用兩個(gè)方案1）從消除或減少金鍍層和中間鍍層的電位差，使 微電池腐蝕動力減少到最小程度。當(dāng)時(shí)設(shè)想采用與 金鍍層電位接近的中間鍍層 即氮化鈦或者 鉗鍥合金。這兩種中間鍍層都是 電鍍行業(yè)20世紀(jì)90年代的高新技術(shù)，其電鍍層性能不管是 耐磨性或者是耐蝕性包括耐鹽霧試驗(yàn)都相當(dāng)好。2）提高鍍金層致密度，減少鍍金層孔隙，最好能消除鍍金層孔隙，微電池腐蝕的場所不存在，其腐蝕現(xiàn)象也許不會產(chǎn)

6、生。然而影響金鍍 層致密度、孔隙率的因素是多方面的，主要從鍍金工藝的鍍前處理、電鍍過程、鍍后處理等 方面去摸索。鍍前處理主要指基體零件表面光潔度，可以從機(jī)械加工得到良好粗糙度或者零 件滾光工藝中獲得。在電鍍過程中，一般下列因素對鍍層孔隙率、致密度影響較大，首先是 鍍液配方，其次鍍層厚度對金鍍層孔隙也有較大的影響。 據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道鍍層厚度跟 鍍層孔 隙成反比，鍍層厚度越厚，孔隙越少；相反鍍層越薄、孔隙越多。它們關(guān)系式如下1, 2:P=a' -n這里P指孔隙率；6指鍍層厚度；a為系數(shù)；n為常數(shù)；n=1.32。由于a、n的數(shù)值不確定，所以很難斷定鍍層厚度 6為何值時(shí)才能使孔隙率幾乎不存在但是

7、近年來有人研究鍍層孔隙率和鍍層厚度的關(guān)系得到如圖1所示的曲線圖3。500 :24S /pm圖1鍍層厚度與鍍層孔隙率的關(guān)系由圖可見，隨著鍍層厚度的增加，孔隙率降低速度先快后慢，直到飽和。當(dāng)鍍層在1 pm 以下時(shí)，金層孔隙率很高。當(dāng)鍍金層厚度為3pm時(shí)，孔隙率較少，估計(jì)達(dá)到一定厚度時(shí)， 金鍍層孔隙有可能減少到幾乎沒有。鍍后處理是指用某些物質(zhì)來堵塞金鍍層的孔隙，以消除微電池腐蝕場所，達(dá)到金鍍層表面耐鹽霧試驗(yàn)?zāi)康摹?試驗(yàn)過程和結(jié)果根據(jù)上述試驗(yàn)方案，結(jié)合我單位試驗(yàn)設(shè)備確定下列試驗(yàn)方案，在批量生產(chǎn)中穿插著試驗(yàn)， 經(jīng)過不斷摸索，找到既適合我們單位情況，又能滿足鹽霧試驗(yàn)要求的鍍金工藝。首先從消除 或減少金鍍層

8、和中間鍍層的電位差，也就是使微電池腐蝕動力減少到最小程度著手。當(dāng)時(shí)我們選擇在氮化鈦上鍍金，這個(gè)新工藝由輕工業(yè)部下任務(wù)給蘇州輕工業(yè)設(shè)計(jì)院，于 1993年鑒 定。由于各種原因沒有與該單位聯(lián)系上，只能用氮化鈦零件做鹽霧試驗(yàn)。然而復(fù)旦大學(xué)電化教研室研制的鉗鍥合金鍍層上鍍金， 經(jīng)中國船舶工業(yè)總公司鹽霧試驗(yàn)檢測， 能得到滿意的結(jié) 果。這說明與金鍍層電位接近的中間鍍層能減少微電池腐蝕動力，阻止微電池腐蝕產(chǎn)生。據(jù) 提供鉗鍥合金鍍層上鍍金零件的復(fù)旦大學(xué)教師介紹， 研制鉗鍥合金鍍層是為了代替金或者節(jié) 約金，因而在鉗鍥合金鍍層上沖一層金，其金層是很薄的，充其量只有零點(diǎn)幾個(gè)微米，其孔隙是很多的。從微觀看來，微電池腐蝕

9、場所是很多的，在鹽霧試驗(yàn)環(huán)境下，又有那么多氯化 鈉之類電解質(zhì)。只要再存在中間鍍層與金鍍層電位差別很大，也就是說存在微電池腐蝕巨大動力，那么金鍍層表面就會有綠色銹班呈現(xiàn)?，F(xiàn)在鉗鍥合金鍍金層表面經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后沒有銹 斑出現(xiàn)，這說明中間層鉗鍥合金的電極電位與金鍍層電極電位接近 ，幾乎沒有或很少的微電 池腐蝕動力。由于缺乏微電池腐蝕的完整條件， 所以鉗鍥合金中間層上的鍍金能通過鹽霧試 驗(yàn)。由于工藝、經(jīng)費(fèi)等原因，暫時(shí)沒有應(yīng)用這項(xiàng)新技術(shù)。根據(jù)我單位現(xiàn)有條件，因地制宜地 選擇與金鍍層電極電位接近的銅層作為中間層。試驗(yàn)結(jié)果如表1。從表1可以知道鍍銅層和鍍金層的厚度達(dá)到一定程度，才能通過模擬鹽霧試驗(yàn)，即浸5% 氯

10、化鈉溶液48 ho事實(shí)上，我們選擇能通過浸鹽水濃度為 5%溶液48 h的鍍金件送中船公司 檢測中心做鹽霧試驗(yàn)，也能得到滿意結(jié)果。但需要說明 銅鍍層必須達(dá)到一定厚度，為的是保證銅鍍層均勻無孔隙。否則基體金屬原子也會穿過銅層孔隙跟金鍍層產(chǎn)生微電池腐蝕造成金 鍍層表面腐蝕斑點(diǎn)。這樣解釋表1鍍銅時(shí)間延長能通過鹽霧試驗(yàn)也許比較符合上述探討機(jī)理。 進(jìn)行第二方案試驗(yàn)，增加金鍍層的致密度，盡量減少金鍍層孔隙率。由于影響鍍層致密度、 孔隙率的因素很多，我們只能選擇幾項(xiàng)主要因素進(jìn)行試驗(yàn)，首先是鍍液配方，我們比較鼠化 鍍金液、酸性鍍金液和無氟鍍金液主要指亞硫酸鹽鍍金液的性能和溶液穩(wěn)定性，操作及維護(hù)性能等情況。列于表

11、2,見鍍金液性能比較。表1鍍銅鍍金模擬鹽霧試驗(yàn)情況表樣品鍍銅鍍金浸5%NaCl溶液 時(shí)間(h)鍍層 表面狀況電流(A)時(shí)間(min)電流 (mA)時(shí)間(min)11259024呈現(xiàn)棕色點(diǎn)214510030呈現(xiàn)棕色點(diǎn)316511046呈現(xiàn)棕色點(diǎn)4110512070呈現(xiàn)棕色點(diǎn)注：樣品表面積為0.05 dm2表2鍍金液性能比較鍍液名稱放置性能操作維護(hù)鍍層性能氟化鍍金穩(wěn)定方便孔隙率多，不亮酸性鍍金穩(wěn)定簡單孔隙率少，半亮亞硫酸鍍金不穩(wěn)定麻煩孔隙率少，亮由于酸性鍍金液穩(wěn)定，操作維護(hù)方便，鍍層孔隙率少，鍍層較亮，所以我們采用酸性鍍 金液。從選擇鍍液角度看，減少鍍層孔隙率并不等于能消除鍍金層的孔隙率。上面介紹

12、影響 鍍金層孔隙率因素很多，其中鍍層厚度對孔隙率影響也是很大的。鑒于我單位沒有直接測量 接插件鍍層厚度的測量儀，只能在理論上做電流、時(shí)間和孔隙率關(guān)系的試驗(yàn)。眾所周知，電 鍍時(shí)零件上沉積金屬的量與通過零件電流、時(shí)間成正比，即m=" kit式中m為沉積在零件上金屬質(zhì)量(g); I為通過零件的電流(A); t為通電時(shí)間(h); k為電 化當(dāng)量(g/A.h);4為電流效率。如果再知道被鍍金屬的相對密度r,可根據(jù)公式6二"kit/r X1000(mm篇鍍層厚度&由上式得到的部分金鍍層沉積速度(仙m/hH表3所示。從表3可以看出，不同的電流密度、電流效率，其沉積速度是有差別的。

13、電流密度越大， 電流效率越大其沉積速度越大，由于鍍液成分隨著電鍍數(shù)量的增加而變化，電流效率也會變化并且不容易確定。為了簡單方便起見，我們對不同鍍種組合，采用不同的電流密度、時(shí)間 進(jìn)行試驗(yàn)。從中選出能通過5%氯化鈉溶液48 h的樣品送中國船舶工業(yè)總公司檢測中心做鹽 霧試驗(yàn)。結(jié)果見表4所示。表3金鍍層沉積速度電流密度(A/dm2)沉積速度(卜m/h)0.051.1 1.3 1.51.7 1.90.12.3 2.7 3.03.4 3.80.24.5 5.3 6.1 -1 6.8 7.60.36.8 8.0 9.1 10.3 11.40.49.1 10.6 12.2 13.7 15.30.511.3

14、13.3 15.2 17.1 19.0通過表4可以知道凡是銅與銅合金零件鍍銅鍍金后或者鍍鍥鍍金后以及鍍銅鍍鍥鍍金后 只要能通過模擬鹽霧試驗(yàn)的樣品都能通過鹽霧試驗(yàn)。實(shí)質(zhì)上只要鍍層無孔隙就可以通過鹽霧試驗(yàn)。然而由于種種原因，特別是節(jié)省成本，金鍍層厚度往往較薄。為了彌補(bǔ)金鍍層厚度不 夠，通過鍍后處理方法，用某些物質(zhì)來阻塞鍍層微孔也能達(dá)到耐鹽霧目的。我們曾做兩方面 試驗(yàn)：1)用化學(xué)鈍化或電化學(xué)鈍化工藝，使無機(jī)物質(zhì)來阻塞鍍金層微孔，2)用國內(nèi)最新型電子材料如YJ-9201、LJ-9204潤滑保護(hù)劑來阻塞金層微孔，企圖提高金屬防護(hù)性能，解決鍍 金層鹽霧試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，只有當(dāng)金鍍層達(dá)到一定厚度，浸過保護(hù)

15、劑能通過鹽霧試驗(yàn)， 未浸過保護(hù)劑，不能通過鹽霧試驗(yàn)。表4試樣鹽霧試驗(yàn)情況樣品 ，號樣品 名稱鍍銅鍍鍥鍍金鹽霧 檢測結(jié)果電流密度 2(A/dm)時(shí)間(min)電流密度 2(A/dm)時(shí)間(min)電流密度 2(A/dm)時(shí)間(min)1插包1.0200.1090合格2SMA-224 彎頭1.5100.09100合格3SMA-215 外殼1.0600.10120合格4彈性條0.5600.07120合格5SMA8 套1.051.0400.05180合格6SMA8 套0.861.0400.05200合格5討論鹽霧試驗(yàn)一般適用檢驗(yàn)鋅、銘等非貴金屬鍍層腐蝕性能。由于金本身的耐腐蝕性以及國 家有關(guān)部門如電子工業(yè)部頒布的金屬鍍層和化學(xué)處理層質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)” SJ127-77對金鍍層 質(zhì)量檢驗(yàn)，只用濃硝酸滴于鍍層表面 3 min不發(fā)綠即為合格，沒有鹽霧檢驗(yàn)金鍍層的要求。 正因?yàn)槿藗儗疱儗幽透g性不抱懷疑態(tài)度，所以國內(nèi)外對金鍍層耐鹽霧機(jī)理報(bào)道較少，可借鑒的資料也難找到。我們只能從一般金屬鍍層鹽霧試驗(yàn)原理結(jié)合微電池腐蝕原理來探索金 鍍層通不過鹽霧試驗(yàn)的機(jī)理，并選擇接近金鍍層電位的中間層以及采用減少或消除電鍍層孔 隙率方法等兩個(gè)因素著手。根據(jù)我單位已有試驗(yàn)設(shè)備、條件，結(jié)合生產(chǎn)進(jìn)行大量試驗(yàn)，從中 找出解決鍍金層耐鹽霧試驗(yàn)的下列方法：1)選擇銅作為中間層