應(yīng)用電化學(xué)-1-4-法拉第過程動(dòng)力學(xué)

1、2021/8/611.4 法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素u電極過程概述u電極電勢(shì)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響u電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響u電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)u穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律2021/8/62n極化極化(polarization)：有電流通過時(shí)，電極電勢(shì)有電流通過時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象 n過電勢(shì)過電勢(shì)(超電勢(shì)超電勢(shì))(overpotential)：在一定電流密在一定電流密度下，電極電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值度下，電極電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值 n極化值：極化值：有電流通過時(shí)的電極電勢(shì)（極化電勢(shì)）有電流通過時(shí)的電極電勢(shì)（極化電勢(shì)）與靜止電勢(shì)的差值與靜止電勢(shì)的差值

2、靜一、電極的極化1.4.1 電極過程概述平2021/8/63極化產(chǎn)生的原因極化產(chǎn)生的原因 電流流過電極時(shí)，產(chǎn)生一對(duì)矛盾作用：電流流過電極時(shí)，產(chǎn)生一對(duì)矛盾作用： n極化作用極化作用電子的流動(dòng)在電極表面積累電荷，電子的流動(dòng)在電極表面積累電荷，使電極電勢(shì)偏離平衡狀態(tài)；使電極電勢(shì)偏離平衡狀態(tài)； n去極化作用去極化作用電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞的電電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞的電荷，使電極電勢(shì)恢復(fù)平衡狀態(tài)。荷，使電極電勢(shì)恢復(fù)平衡狀態(tài)。 極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。2021/8/64極化的基本規(guī)律極化的基本規(guī)律ve v反 電荷積累電荷積累:負(fù)電荷負(fù)電荷 負(fù)移負(fù)移 陰陰

3、極極化 電荷積累電荷積累:正電荷正電荷 正移正移 陽極極化陽極極化 Cathodic polarization Anodic polarization c-c平aa- 平2021/8/65由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對(duì)矛盾由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對(duì)矛盾:v反反 0 理想極化電極理想極化電極 ideal polarized electrode v反反很大很大 理想不極化電極理想不極化電極 ideal unpolarized electrode 2021/8/66二、極化曲線n極化曲線極化曲線(polarization curve) ：過電勢(shì)（或過電勢(shì)（或電極電勢(shì)）隨電流密電極電勢(shì)）隨電流密度變化

4、的關(guān)系曲線。度變化的關(guān)系曲線。 n極化度極化度(polarizability)：極化曲線上某一點(diǎn)的極化曲線上某一點(diǎn)的斜率。斜率。 曲線不銹鋼在硫酸中的極化陽極極化陽極極化陰極極化陰極極化dddjdj2021/8/67極化曲線的測(cè)量方法極化曲線的測(cè)量方法按控制信號(hào)分）控制電流法（恒電流法）控制電位法（恒電位法按電極過程特征分穩(wěn)態(tài)法暫態(tài)法2021/8/68電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法 按異相化學(xué)反應(yīng)速度表示：按異相化學(xué)反應(yīng)速度表示： 采用電流表示：采用電流表示： RneOdtdcSv11 dcjnFvnFS dt2021/8/69三、極化圖(polarization diagr

5、am)n極化圖：極化圖：把表征電極過程特征的陰極極化曲線把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中，這樣組和陽極極化曲線畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。成的曲線圖叫極化圖。 原電池的極化圖電解池的極化圖EVEV2021/8/610四、電極過程的基本歷程 2021/8/611n液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟 n前置的表面轉(zhuǎn)化步驟前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 簡稱簡稱前置轉(zhuǎn)化前置轉(zhuǎn)化 n電子轉(zhuǎn)移步驟或稱電子轉(zhuǎn)移步驟或稱電化學(xué)反應(yīng)步驟電化學(xué)反應(yīng)步驟 n隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟簡稱隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟簡稱隨后轉(zhuǎn)化隨后轉(zhuǎn)化 n新相生成步驟新相生成步驟或反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟或反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步

6、驟 電極過程的基本歷程電極過程的基本歷程2021/8/612例例 電極表面）溶液）(2323CNAgCNAgCNCNAgCNAg223傳質(zhì)前置轉(zhuǎn)化電子轉(zhuǎn)移新相生成CNAgeCNAg2(2吸附態(tài)）結(jié)晶態(tài)）吸附態(tài)）(AgAg溶液）電極表面）(2(2CNCN傳質(zhì)2021/8/613銀氰絡(luò)離子陰極還原過程示意圖2021/8/614速度控制步驟速度控制步驟 n速度控制步驟速度控制步驟 (rate-determining step)：串連的各串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。 n濃差極化濃差極化(concentration polarization)：液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)步驟

7、成為控制步驟時(shí)引起的電極極化。步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化。 n電化學(xué)極化電化學(xué)極化(electrochemical polarization)：由于由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化?；?。n化學(xué)極化（化學(xué)極化（chemical polarization）電化學(xué)過電勢(shì)電化學(xué)過電勢(shì)濃差過電勢(shì)濃差過電勢(shì)2021/8/615準(zhǔn)平衡態(tài)準(zhǔn)平衡態(tài) (quasi-equilibrium) 當(dāng)電極反應(yīng)以一定速度的進(jìn)行時(shí)，非當(dāng)電極反應(yīng)以一定速度的進(jìn)行時(shí)，非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種狀控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種狀態(tài)叫做態(tài)叫做準(zhǔn)平衡態(tài)準(zhǔn)平衡態(tài)。

8、 對(duì)準(zhǔn)平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法對(duì)準(zhǔn)平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法而無需用動(dòng)力學(xué)方法處理，使問題得到而無需用動(dòng)力學(xué)方法處理，使問題得到簡化。簡化。 2021/8/616 對(duì)一個(gè)具體的電極過程，可以考慮按照以對(duì)一個(gè)具體的電極過程，可以考慮按照以下四個(gè)方面去進(jìn)行研究：下四個(gè)方面去進(jìn)行研究： (1)弄清電極反應(yīng)的歷程弄清電極反應(yīng)的歷程(2)找出電極過程的速度控制步驟找出電極過程的速度控制步驟(3)測(cè)定控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(4)測(cè)定非控制步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定非控制步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù)或其他有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)?；蚱渌嘘P(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。 2021/8/617電極反應(yīng)種類電極反應(yīng)種

9、類 簡單電子遷移反應(yīng)簡單電子遷移反應(yīng) 金屬沉積反應(yīng)金屬沉積反應(yīng) 表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng) 多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng) 氣體析出反應(yīng)氣體析出反應(yīng) 腐蝕反應(yīng)腐蝕反應(yīng)2021/8/618電極電勢(shì)對(duì)電極過程的影響為非控制步驟，改變?yōu)榉强刂撇襟E，改變Cis， 間接影響間接影響熱熱力學(xué)方式力學(xué)方式當(dāng)當(dāng)EC為為(電化學(xué)電化學(xué))控制步驟，改變控制步驟，改變 rG， 直接影響直接影響動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)方式方式1.4.2 電電極電勢(shì)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響極電勢(shì)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響2021/8/6

10、19電極反應(yīng)活化能電極反應(yīng)活化能 還原還原氧化氧化Men+ + ne- - Me 電化學(xué)極化電化學(xué)極化電化學(xué)步驟遲緩電化學(xué)步驟遲緩活化能高活化能高 電極表面負(fù)電荷電極表面負(fù)電荷 (e(e- -) )，電極電勢(shì)，電極電勢(shì)，有利于還原反應(yīng)，相當(dāng)于還原反應(yīng)活化能有利于還原反應(yīng)，相當(dāng)于還原反應(yīng)活化能，氧化反應(yīng)活化能氧化反應(yīng)活化能。2021/8/620AgAg+改變電極電勢(shì)對(duì)改變電極電勢(shì)對(duì)Ag+勢(shì)能勢(shì)能 曲線的影響曲線的影響Ag+ + e- AgAg+(s) Ag+(aq) Ag+(aq) Ag+(s)電極電勢(shì)改變一個(gè)電極電勢(shì)改變一個(gè) 時(shí)，電極反應(yīng)時(shí)，電極反應(yīng)活化能的變化：活化能的變化： 、 傳遞系數(shù)（

11、傳遞系數(shù)（Transmission coefficient），），為小于為小于1的正數(shù)。的正數(shù)。陽極過程陽極過程陰極過程陰極過程00GGFGGF G0GG0G2021/8/621Fe3+ + e- Fe2+ PtFe3+Fe2+e-e-e- (Pt) Fe3+(LUMO) e-(Fe2+(HOMO) Pt電極電勢(shì)改變一個(gè)電極電勢(shì)改變一個(gè) 時(shí)，時(shí)，電子的勢(shì)能降低了電子的勢(shì)能降低了F ，電極反應(yīng)活化能的變化：電極反應(yīng)活化能的變化：改變電極電勢(shì)對(duì)電子改變電極電勢(shì)對(duì)電子勢(shì)能曲線的影響勢(shì)能曲線的影響陽極過程陽極過程陰極過程陰極過程00GGFGGF G0GG0G2021/8/622O + ne- R 伴隨

12、著每摩爾物質(zhì)的伴隨著每摩爾物質(zhì)的變化總有數(shù)值為變化總有數(shù)值為 nF 的正電荷由溶液中移的正電荷由溶液中移到電極上，若電極電到電極上，若電極電勢(shì)增加了勢(shì)增加了 ，則反應(yīng)，則反應(yīng)產(chǎn)物（終態(tài)）的總勢(shì)產(chǎn)物（終態(tài)）的總勢(shì)能必然也增大能必然也增大nF 。陽極和陰極反應(yīng)的活陽極和陰極反應(yīng)的活化能分別減小和增大化能分別減小和增大了了nF 的某一分?jǐn)?shù)：的某一分?jǐn)?shù)：傳遞系數(shù)傳遞系數(shù) 和和 可以看作是用來描述可以看作是用來描述電極電勢(shì)對(duì)反應(yīng)活化能影響程度的電極電勢(shì)對(duì)反應(yīng)活化能影響程度的參數(shù)，參數(shù)， = 1- 。00GGnFGGnF G0GG0G2021/8/6231.4.3 電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響電極電勢(shì)對(duì)

13、電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時(shí)設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時(shí) 由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知：由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知：根據(jù)根據(jù)Frarday定律定律 得：得：0isicc RTGkcvexpexpOGjFkcRTexpRGjFkcRT傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)2021/8/624將將 代入，得：代入，得：其中：其中：0GGF 0GGF 0expexpOOGFFjFkcFKcRTRT expRFjFKcRT RTGkK0expRTGkK0exp2021/8/625令：令： 則：則：將上式取對(duì)數(shù)整理后：將上式取對(duì)數(shù)整理后：00ORjFKcjFKc 00expexpFjjRTFjjRT 0

14、2.32.3loglogRTRTjjFF 02.32.3loglogRTRTjjFF 2021/8/626平logoj 0log j log jlog jlog j2.3RTF斜率對(duì)速度的影響電極電位對(duì)電極反應(yīng)絕2021/8/6271.4.4 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一一.電極過程的傳遞系數(shù)電極過程的傳遞系數(shù) 、物理意義：表示電極電勢(shì)對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活物理意義：表示電極電勢(shì)對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度?；苡绊懙某潭?。注：注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中單電子轉(zhuǎn)移步驟中 所以又稱為對(duì)所以又稱為對(duì)稱系數(shù)。稱系數(shù)。 0GGnF 0GGnF 5 . 02021/8/6

15、28二、交換電流密度二、交換電流密度物理意義：物理意義：平衡電勢(shì)下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的平衡電勢(shì)下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的 絕對(duì)速度。絕對(duì)速度。 0expOFjFKcjRT 平0expRFjFKcjRT 平0j2021/8/629 影響影響 大小的因素大小的因素 與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān) 與電極材料有關(guān)與電極材料有關(guān) 與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān) 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān) 0j2021/8/630H2析出反應(yīng)的交換電流密度析出反應(yīng)的交換電流密度(1 mol L-1 H2SO4溶液中溶液中)2021/8/631電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與 的關(guān)系的關(guān)系 1. 描述平衡狀

16、態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征0j0jjjexpexpORFFFKcFKcRTRT 平平lnlnORcRTKRTFFcK 平0,lnORcRTFc平2021/8/6322. 用用 表示電化學(xué)反應(yīng)速度表示電化學(xué)反應(yīng)速度由：由： 且且得：得：0j00expexpFjjRTFjjRT5 . 010expexpFFjjjjRTRT凈(BulterVolmer)巴特勒伏爾摩方程巴特勒伏爾摩方程2021/8/6333.用用 描述電化學(xué)過程進(jìn)行的難易程度描述電化學(xué)過程進(jìn)行的難易程度 在一定的過電勢(shì)在一定的過電勢(shì) 下：下：定義：定義：電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作

17、用的能力為電極反應(yīng)過程的可逆性?；饔玫哪芰殡姌O反應(yīng)過程的可逆性。 0j0j 大j凈大電極反應(yīng)易進(jìn)行0j 小j凈小電極反應(yīng)難進(jìn)行2021/8/634j0與電極動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系與電極動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系2021/8/635三三.（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù) 的導(dǎo)出：的導(dǎo)出：由由 知：知：當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)，KK0,lnORcRTFc平ROcc,0平.0,0expexpRTFcKFRTFcKFRO2021/8/636令：令： 的物理意義：的物理意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)絕對(duì)速度。濃度為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)絕對(duì)速度。KROcc.0,0expe

18、xpRTFKRTFKK2021/8/637 的應(yīng)用：的應(yīng)用：以以 代替代替 描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含濃度濃度 的影響：的影響： KK0jjc0,expOFjFKcRT0,expRFjFKcRT2021/8/638交換電流密度與標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)的關(guān)系：交換電流密度與標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)的關(guān)系：交換電流交換電流i0與標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)K成正比，在動(dòng)力學(xué)成正比，在動(dòng)力學(xué)方程中可用方程中可用i0來代替來代替K。0,lnORcRTFc平,000exp()FjjFKcRT平00000exp(ln)()RRccjFKcFKccc2021/8/6391.4.5 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一一.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律 Tafel經(jīng)驗(yàn)公式：經(jīng)驗(yàn)公式： 線性關(guān)系：線性關(guān)系：logabj0j j2021/8/640二二.電化學(xué)極化公式電化學(xué)極化公式穩(wěn)態(tài)時(shí)：穩(wěn)態(tài)時(shí)： jjj控凈jjj凈0expexpFFjjjjRTRT(BulterVolmer)巴特勒伏爾摩方程巴特勒伏爾摩方程2021/8/641電流電流-超電勢(shì)曲線超電勢(shì)曲線2021/8/642(1) 時(shí)時(shí)10cmVxexexx1