化工實驗研究方法及技術

1、乙酸乙酯制備的實驗設計組員：5人學號姓名學號姓名20131414931522013141493182 2013141493092 20131414931022013141493018 實驗技術路線的選擇：乙酸乙酯的物性參數(shù)：外觀：無色澄清液體。 香氣：有強烈的醚似的氣味，清靈、微帶果香的酒香，易擴散，不持久。 熔點()：-83.6； 折光率（20):1.37081.3730； 沸點()：77.06； 相對密度(水=1)：0.8940.898； 相對蒸氣密度(空氣=1)：3.04； 飽和蒸氣壓(kPa)：13.33(27)； 燃燒熱(kJ/mol)：2244.2； 臨界溫度()：250.1； 臨

2、界壓力(MPa)：3.83； 辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值：0.73； 閃點()（開杯）：7.2； 引燃溫度()：426； 爆炸上限%(V/V)：11.5； 爆炸下限%(V/V)：2.0； 室溫下的分子偶極距：6.555*10-30； 溶解性：微溶于水，溶于醇、酮、醚、氯仿等多數(shù)有機溶劑。 根據(jù)查閱的資料，選擇乙酸和乙醇酯化反應生產(chǎn)乙酸乙酯。乙醇的物性參數(shù)：分子式 結構式 相對分子質量 46.07 外觀與性狀：無色液體，有酒香。；熔點（）：-114.1 沸點（）：78.3 溶解性:與水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多數(shù)有機溶劑；密度：相對密度(水=1)0.79；相對密度(空氣=1)1.59；穩(wěn)定性

3、:穩(wěn)定;危險標記 7(易燃液體)；主要用途:用于制酒工業(yè)、有機合成、消毒以用作溶劑；乙酸的物性參數(shù)：在常溫下是一種有強烈刺激性酸味的無色液體；乙酸的熔點為16.6（289.6 K）；沸點117.9（391.2 K）；相對密度1.05；閃點39,爆炸極限4%17%（體積）；純的乙酸在低于熔點時會凍結成冰狀晶體,所以無水乙酸又稱為冰醋酸；乙酸易溶于水和乙醇,其水溶液呈弱酸性.目前，乙酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法和乙酸/乙烯加成4種。乙酸酯化法用濃硫酸作催化劑, 這是由于濃硫酸有酸性強、吸水性強、性能穩(wěn)定、價廉等優(yōu)點, 而且溶于反應物料中, 是均相催化反應, 反應均勻

4、, 因而在全塔內(nèi)都能進行催化反應。催化作用不受塔內(nèi)溫度限制, 反應機理清楚, 容易實現(xiàn)最優(yōu)控制, 這些優(yōu)點可以使反應精餾生產(chǎn)裝置大型化。用濃硫酸作催化劑, 也有其不可克服的缺點, 即硫酸嚴重腐蝕設備,其強氧化性易引起磺化、碳化或聚合等副反應, 產(chǎn)品純度低, 后處理進程復雜, 三廢量大。 乙醛縮合法J .Am .Chem .Soc .發(fā)表了2 個醛分子在金屬醇化物催化下發(fā)生歧化生成酯的Tishchemko 反應, 對于乙酸乙酯來說, 就是乙醛在以乙醇鋁為主體的復合催化劑作用下, 經(jīng)一步反應合成乙酸乙酯, 反應式如下: 該反應機理尚不十分清楚, 1973 年OrgamicChemistry Vol

5、 I .6thed Longman 說可能包含氫負離子轉移:此法乙醛的轉化率為97 %, 乙酸乙酯的選擇性為96 %, 副產(chǎn)物主要是乙縮醛。20 世紀50 年代末歐洲開始建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置, 70 年代已大型化。我國南京化工研究院于1993年開始對該法進行研究, 目前已完成中試試驗。黑龍江石油化工研究院于1999 年完成中試并進行了技術鑒定。廣西化工研究院目前也對該法進行研究, 已取得階段性研究結果。乙醛縮合法的缺點是催化劑鋁上的配位體OC2H5 易被OH 基取代, 使催化劑失活, 反應過程中生成的副產(chǎn)物乙縮醛易脫水, 脫出的水促進乙醇鋁水解, 使催化劑很快失活。 乙醇脫氫法乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸

6、乙酯反應如下:反應歷程包括乙醇脫氫轉化為乙醛、乙醛與水歧化為乙酸和乙醇、酸醇酯化生成乙酸乙酯3 個連串反應。20 世紀90 年代初清華大學化學系首先對此工藝進行研究, 開發(fā)出催化劑Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 , 并獲國家專利。英國Kvaerner 工程公司于20 世紀90 年代研究乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯, 同時已經(jīng)在南非建成第一家工業(yè)化生產(chǎn)工廠。該工藝的關鍵問題在催化劑, 目前國內(nèi)的催化劑選擇性較差, 根據(jù)反應歷程, 產(chǎn)物中有中間產(chǎn)物乙醛與乙酸, 另外還有副產(chǎn)物乙烯、丙酮等十幾種。由于H2 對平衡的抑制及降低副反應要求, 單程轉化率只為60 % 70 %。該工藝反應工段簡單, 但分離設

7、備多, 流程復雜, 主要是副產(chǎn)物必須分離, 微量的乙醛、丁醛、巴豆醛氣味難聞, 須充分脫除。由于分離工段塔多, 因而能耗比傳統(tǒng)工藝還高, 操作設備多的同時, 人員費用也相應較高。 乙烯與乙酸直接加成法 隨著化學化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展, 煉油技術的不斷提高, 乙烯已經(jīng)成為一種豐富而價廉的化工原料。由于乙烯與乙酸直接加成反應生產(chǎn)乙酸乙酯既是原子經(jīng)濟型, 又是環(huán)境友好型的反應, 因此乙酸和乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的新工藝備受化工界關注。乙酸和乙烯酯化合成乙酸乙酯的研究報道始于20 世紀60 年代, 該工藝的關鍵在于催化劑體系的研制?，F(xiàn)有的催化劑體系主要為以下幾類:礦物酸及磺酸類催化劑, 氧化物類催化劑,

8、 粘土礦物類催化劑-層狀硅酸鹽, 離子交換樹脂類催化劑, 雜多酸化合物催化劑。上述幾種催化劑中, 雜多酸化合物結構較穩(wěn)定, 通過改變其組成元素可以達到調變其性能的作用。正因為雜多酸化合物有此良好的催化特性, 所以雜多酸化合物對此反應的催化作用受到了許多研究者的重視。 傳統(tǒng)的乙酸酯化法工藝在國外被逐步淘汰，而大規(guī)模生產(chǎn)裝置主要采用乙醛縮合法、乙醇脫氫法和乙酸/乙烯加成法 ，其中新建裝置多采用乙酸/乙烯加成法，我國的乙酸乙酯則主要采用乙酸酯化法進行生產(chǎn)。實驗研究方法： 此實驗重點在于合成乙酸乙酯，重在可逆反應本身，所以選擇熱模實驗法；在工業(yè)生產(chǎn)前要做工業(yè)規(guī)模實驗，確定工業(yè)工藝參數(shù)。 實驗流程： 乙

9、酸和乙醇酯化得主反應是 由上述反應可知，此反應是在濃硫酸存在的條件下進行的，所以需要一個濃硫酸加料系統(tǒng)； 以乙酸和乙醇作原料，需要原料加料系統(tǒng)； 反應物都是液相，濃硫酸具有強腐蝕性，需要一個抗腐蝕的反應器； 由于此反應是可逆反應，要增大轉化率，工業(yè)的一般做法是導出產(chǎn)物，因此需要一個產(chǎn)物乙酸乙酯的導出系統(tǒng)； 從反應器出來的初步產(chǎn)物含有雜質，需要一個除雜系統(tǒng)。根據(jù)以上分析可以得出乙酸和乙醇酯化制備乙酸乙酯的實驗流程，如下圖：乙酸貯槽 產(chǎn)物導出 濃硫酸 精餾塔 除雜系統(tǒng) 產(chǎn)物乙醇貯槽實驗內(nèi)容： 反應溫度對實驗指標的影響實驗 反應原料配比對實驗指標的影響實驗 反應時間對實驗指標的影響實驗 催化劑濃硫酸

10、的濃度對實驗指標的影響實驗實驗設計：此實驗有4個主要的實驗因子，采取正交實驗設計得到最佳實驗條件。ABCD四個因子，各因子假設有3個水平，采用第二個正交表實驗號列號水平ABCD111112122231333421235223162312731328321393321實驗操作步驟：依次按上表所列的實驗一一進行。參考文獻：1. 趙權江. 醋酸乙酯生產(chǎn)技術進展J. 精細石油化工進展. 2007(11) 2. 李玉芳,李明,伍小明. 乙酸乙酯的生產(chǎn)技術及市場分析J. 精細化工原料及中間體. 2010(07)3. 黃煥生,黃科林,楊波,盧軍,李若華. 乙酸乙酯合成生產(chǎn)技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢J. 化工技術與開

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