硅烷偶聯(lián)劑的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

1、硅烷偶聯(lián)劑的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)第5期精細(xì)石油化工硅烷偶聯(lián)劑的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)王淑榮_-_一(山西省化工研究所,太原,030021)硅烷偶聯(lián)劑作為一種添加劑在聚合物材料中得到了廣泛應(yīng)用車文概括地論述了它的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì),特征,反應(yīng)機(jī)理和使用方法.關(guān)鍵詞:壁墾薹反應(yīng)機(jī)理添加劑1前言硅烷偶聯(lián)劑最早是由美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料而開發(fā)的,應(yīng)用最廣的一類偶產(chǎn)劑.玻璃纖維增強(qiáng)塑料(FRP)開發(fā)于40年代初,但玻璃纖維與塑料界面的粘合較為困難.當(dāng)把FRP在空氣中長期放置后,空氣中的水分就會(huì)浸入界面間隙內(nèi),使有機(jī)基材與玻璃界面間的樹脂劣化,脆化,因此強(qiáng)度下降.硅烷偶聯(lián)劑可以改善F

2、RP的強(qiáng)度,耐濕性.該偶聯(lián)劑對(duì)其它無機(jī)物也具有同樣的反取磊l應(yīng)性,是一種不可缺少的配合劑.2硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)機(jī)理和特征硅烷偶聯(lián)劑每個(gè)分子中兼?zhèn)淞藢?duì)無機(jī)物具有反應(yīng)性基團(tuán)(主要為硅烷氧基),和對(duì)有機(jī)物具有反應(yīng)性或相容性基團(tuán)(有機(jī)官能基團(tuán))其一般的結(jié)構(gòu)式為:YR-Si(OR)式中:Y有機(jī)官能基si0R硅烷氧基將這種硅烷偶聯(lián)劑介于無機(jī)和有機(jī)界面之間,可形成有機(jī)基體一硅烷偶聯(lián)劑一無機(jī)preparedTheeffectofalcoholysisdegreeofaboveproductontheclassGoilwellcementslurrypropertieswereinvestigated.Thete

3、stresultindicatedthattheAP1waterlossamountofthecementslurrywithadosageof25(byweightofcement/wasreducedfrom1270ml/7MPa×75×30rainto41mlwhenthealcoholysisdegreeoftheproductwas8O:/00.Thetemperatureresistancecapacitywa5upto75"C.Meanwhile,theflowabilityofthecementslurryandthecompressivestre

4、ngthofsetcementwerealsomodified.Theactionmechanismofwaterlosstheproductwasanalysizedattheend.Keywords:WaterLossControlAdditive;P01yvinylacetateFAlooholysis,OilwellCement.己己,6;,廠,1,7精細(xì)石油化工基體的結(jié)合層".硅烷偶聯(lián)劑在無機(jī)物表面上的典型反應(yīng)機(jī)理如下:3YRSi(OR)+3H.o3YRSL(UH)一3R0H脫水靖合反應(yīng)rYYYRRRoHoHoH0H0HoH氫健的形成l無機(jī)材料YYYRRR丑一SJSl(卜S

5、l】H0oo/,HH,/,ooo加熱脫水形l成共什健rrrRRRloSl】一S卜卜S_oHlooofHHI,O硅烷偶聯(lián)劑首先通過空氣中的水分等引起水解,進(jìn)而脫水縮臺(tái)而成為低聚物,在無機(jī)物表面產(chǎn)生羥基和氫鍵.若進(jìn)一步加熱干燥,與無機(jī)物表面之間就會(huì)引起脫水反應(yīng)而覆蓋無機(jī)物表面.一般來說,如果在無機(jī)物的表面上具有羥基的話.硅烷偶聯(lián)劑就是根據(jù)反應(yīng)機(jī)理與無機(jī)物表面的羥基結(jié)合.顯示出明顯的效果.但對(duì)在表面上不具有羥基的無機(jī)物來講,就很難發(fā)揮出相應(yīng)的作用或效果.'.硅烷偶聯(lián)劑對(duì)羥基含量小的碳酸鈣,炭黑,石墨,硼類陶瓷等無機(jī)材料,其效果不太明顯,而對(duì)玻璃,二氧化硅,氧化鋁,高嶺土,氫氧化鋁等效果較明顯

6、.有機(jī)基材包括:通用塑料,工程塑料及超工程塑料等聚合物,它們分別具有特定的官能基.硅烷偶聯(lián)劑利用與這些官能基的反應(yīng)性或相容性,與聚合物相配合典型的硅烷偶聯(lián)劑見表1.硅烷偶聯(lián)劑在選擇上的重要一點(diǎn)是:對(duì)無機(jī)物沒有選擇性,可根據(jù)有機(jī)基材的種類分別用最佳的品級(jí)".3我國偶聯(lián)劑開發(fā)概況我國對(duì)偶聯(lián)劑的研究起步較晚,但硅烷類偶聯(lián)劑是開發(fā)最早,品種最多,應(yīng)用較廣的一類.表1典型的硅烷儡聯(lián)劑牌號(hào)化學(xué)名稱結(jié)構(gòu)式主要適用的聚臺(tái)物A-151乙烯基三乙氧基硅烷CH2一CHSi(OCH5)】聚烯烴,丙烯酸酯A一171乙烯基三甲氧基硅烷CH2=CHSi(OCH,)】EPDM等A172乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷CH

7、2=CHSi(OC2HjOCH3)3CH2COOC3H5Si(OCH3):不飽和聚酯,聚烯炷,DAP,A174甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷丙烯酸酯,EPDM等CHA一186(34環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷.).c-H|sJ(環(huán)氧樹脂酰胺輯脂,聚酯第5期精細(xì)石油化工A187環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷/D酸A酯P,.褊,.,丙懌CHzCHCH2OC3H6SiA189琉基丙基三甲氧基硅烷HSC3H6Si(OCH3)3翥,酯,聚硫化A一1100一巰基丙基三乙氧基硅烷HSC3H6Si(OC2H5)聚氨酯,環(huán)氧耐脂聚烯烴A1120N氨乙基一氨丙基三甲氧基硅烷HC2H'NHCH6Si(OCHs)3觚

8、膩A1160脲丙基三乙氧基硅烷H2NCONHC3H6Si(OC2Hs)3磊器躲樹脂,呋哺等經(jīng)二十余年的發(fā)展,已能批量生產(chǎn)二十余種硅烷偶聯(lián)劑,其中較常用的有KH550,KH一560,KH一570,KH一580,南大一42,南大43和B201等.當(dāng)前使用的大都是基本的硅烷產(chǎn)品,且規(guī)模不大,成本昂貴硅烷偶聯(lián)劑除可作為玻璃纖維增強(qiáng)材料的處理劑,還可在無機(jī)填充復(fù)合材料中提高其機(jī)械強(qiáng)度,電性能,耐水性等.在金屬同無機(jī),有機(jī)材料之間的粘接,樹脂共混,改善涂料和粘接性能等方面也廣為應(yīng)用.近年來,我國對(duì)偶聯(lián)劑的開發(fā)和應(yīng)用日益活躍,生產(chǎn)廠家逐年增加,但品種和質(zhì)量仍落后于需求,主要產(chǎn)品還是硅烷類和鈦酸酯類.全國偶聯(lián)

9、劑生產(chǎn)廠大約3O家,年產(chǎn)量2000t.因此,目前我國的偶聯(lián)劑,無論是品種還是產(chǎn)量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)要求.表2列出了我國生產(chǎn)和試制的主要硅烷偶聯(lián)劑的品種.'.表2我國生產(chǎn)和試制的主要硅烷儡聯(lián)劑品種序號(hào)化學(xué)名稱國內(nèi)商品牌號(hào)生產(chǎn)試制單位適用的聚臺(tái)物體系乙烯基三乙氧基硅烷A一151天津試劑一廠歪露橡膠,硅橡膠,聚烯烴'聚酰2乙烯基三甲氧基硅烷Y4302暗爾藩化工研究所歪霹橡膠,硅像肢,聚烯烴,聚酰3哈爾濱化工研究所誓,聚醣'乙丙橡膠'環(huán)乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷呈耋露烯酸丙酯三甲氧KH570琶寧蓋縣化工廣,南京曙光化工蚤蕊曼瀑囂髫,聚酯,5置揪酏鴨南太一NS南京大學(xué)不

10、飽和聚醣聚丙烯酸酯6氨丙基一三乙氧基硅烷KH55OKgit-化工廠,南京曙光化工毛霆豫囊搬腈橡膠'苯胺甲基三乙氧基硅烷南太一42南京大學(xué),南京曙光化工廠醛RT,V尼龍li檬腔'聚氯酯,環(huán)氧,酚8苯胺甲基三甲氧基硅烷南太43南京大學(xué),南京曙光化工廠醛RT,V尼龍檬膠,聚氨醣'環(huán)氧酚9乙二胺基三己氧基硅B202山東化工廠硅RT,V尼龍l檬腔'聚氨酯,環(huán)氧'酚精細(xì)石油化工續(xù)表2序號(hào)化學(xué)名稱國內(nèi)商品牌號(hào)生產(chǎn)試制單位適用的聚合物津粟(己二胺基)丙基三甲墮璺濱化工研究所,南京曙光化酚醛,三聚氰胺,尼龍,聚碳酸酯l0KH792氧基硅烷ll墨基摹三APM上海樟腔制品研究

11、所酚醛,三囊氰胺,尼龍,聚碳酸酯12i羹?？窗坊譈201山東化工廠酚醛,三聚氰胺,尼龍,聚碳酸酯13蘭幸備誓器霆氯基甲基KH56O驀蘆濱化工研究所,上海耀華玻蠢莘翥囂龍,酸囊醇基丙基三乙氧基KH一58O遼寧蓋縣化工廠聚氯酯,膠牯劑矗囊醇基丙基三甲氧基KH一590遙寧蓋縣化工廠,南京曙光化工聚氯酯,腔牯劑16譬耗蓑甲硅烷基KH8454寧蓋縣化工廠,南京曙光化工墮多功能硅烷偶聯(lián)荊'應(yīng)用面較si一694硅烷偶聯(lián)劑的使用方法4.1預(yù)處理法"本法大致上分為干法和濕法,但無論哪種方法都是將硅烷偶聯(lián)劑均勻地包覆在填料上,因此必須細(xì)致地考慮處理工藝.硅烷偶聯(lián)劑的處理量可根據(jù)填料的比表

12、面積大小進(jìn)行調(diào)整,一般是填料重量的1,實(shí)際上處理比重小的填料時(shí),僅以1(w)的硅烷偶聯(lián)劑均一地包覆填料全部的表面是困難的,因此最好是用水,溶劑稀釋后再進(jìn)行使用.最近因高速捏合機(jī)的改進(jìn)及成本的要求,也有用偶聯(lián)劑原液直接處理的處理后填料的干燥條件也是影響復(fù)合材料的重要因素之一.從反應(yīng)機(jī)理所示的無機(jī)物與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)模式來看,加熱干燥后部分氫鍵脫水形成共價(jià)鍵,硅烷偶聯(lián)劑牢固地固定于無機(jī)物表面;當(dāng)干燥不充分時(shí),還有許多氫鍵成為殘留狀態(tài)很容易從外部吸入水分,影響復(fù)合材料的物性.若復(fù)合材料的物性達(dá)不到所預(yù)計(jì)的指標(biāo)時(shí),可重新修改攪拌和干燥條件.4.2添加法(同時(shí)混合法)本方法是在與無機(jī)物和有機(jī)基材混合時(shí)添

13、加硅烷偶聯(lián)劑,其主要特點(diǎn)是填料不必預(yù)處理,而且硅烷偶聯(lián)劑的濃度也可任意調(diào)整;在制造配合量高的復(fù)合材料時(shí),也可以作為母料使用.有機(jī)基材官能基不同,與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)速度也不同.例如聚氨酯與氨基硅烷的反應(yīng)速度就比環(huán)氧基與氨基硅烷的反應(yīng)速度快,此外,復(fù)合材料的物性與硅烷偶聯(lián)劑的種類,使用方法和有機(jī)基材的配合,混合時(shí)間,混合溫度等條件有很大的關(guān)系,所以在使用時(shí)最好是預(yù)先試驗(yàn)后再確定最佳的適宜條件.為了達(dá)到同樣的改性效果,一般情況添加法硅烷偶聯(lián)劑配合量是預(yù)處理法的三倍.5發(fā)展趨勢(shì).最近對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的功能要求越來越高.日本NUC公司新開發(fā)了一種新型高分子型偶聯(lián)劑(MMcA),就是在聚硅氧烷的主鏈上具有硅烷

14、偶聯(lián)劑基本功能的水解基團(tuán)和各種有機(jī)官能基的高分子化合物.MMCA除具有作為無機(jī)一有機(jī)界面的粘合助劑的功能外,還可賦予復(fù)合材料耐熱性,耐磨耗性,耐藥品性,耐沖擊性和疏水性等因此,MMCA可在使用硅烷偶聯(lián)劑的所有領(lǐng)域廣泛應(yīng)用.其結(jié)構(gòu)式如下:第5期精細(xì)石油化工37m十Y:鼻有反應(yīng)性的官能基(環(huán)氧基,羧基,一元醇基等)z:與有機(jī)物相客性高的單元(聚酯,烷基,芳烷基等)表3列示了新開發(fā)的主要硅烷偶聯(lián)劑.表3主要硅烷單體和新發(fā)品種制品名化學(xué)名稱結(jié)構(gòu)式用途A-153苯基三乙氧基硅烷0s(OCz.賦予疏水性,耐熱性,流動(dòng)性,樹脂合成用催化劑等.賦予疏水性,分散性,流動(dòng)性,樹脂合成用A162甲基三乙氧基硅烷催化劑及各種有機(jī)硅婁樹脂原料等.賦予疏水性,分散性,流動(dòng)性,樹脂合成用A-163甲基三甲氧基硅烷催化劑及各種有機(jī)硅類樹脂原料等賦予各種顫料的分散性,抗靜電性,防霧Y9338聚乙烯氧化物改性硅烷單體性和平坦性.AZ-6101聚甲乙氧基硅氧烷L賦予疏水性,分散性和流動(dòng)性賦予疏水性,分散性,流動(dòng)性,作為醫(yī)藥臺(tái)A166六甲基二硅烷成用原料等.參考文獻(xiàn)1呂世光.塑料助劑手冊(cè).北京輕工業(yè)出版杜,1986,7177352益曉盈.高分子工業(yè),1993,(44):69743相馬勛