第六章 1 紅外光譜

1、紅外光譜技術(shù)及其制樣技術(shù)天津科技大學(xué) 造紙系 查瑞濤1. Peter R. Griffiths Fourier Transform Spectroscopy 1978, Plenum Press2. 吳瑾光主編，近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用 上下卷，1994，科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社3. 林沝、吳平平、周文敏、王俊德等編著，實(shí)用付里葉變換紅外光譜學(xué)，1991，中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社4. 王宗明、何欣翔、孫殿卿編著，實(shí)用紅外光譜學(xué) 第二版，1990，石油工業(yè)出版社5. 薛奇編著，高分子結(jié)構(gòu)研究中的光譜方法，1995，高等教育出版社參考書目紅外光譜紅外光譜 紅外光譜（紅外光譜（Infrared spec

2、trum，IR）是有機(jī)物分子的）是有機(jī)物分子的吸收光譜，是利用有機(jī)物在低能量照射下分子發(fā)生振動(dòng)的原吸收光譜，是利用有機(jī)物在低能量照射下分子發(fā)生振動(dòng)的原理來提供結(jié)構(gòu)信息。理來提供結(jié)構(gòu)信息。紅 外 線 Far N紫外線 無(wú) 線 電 波微 波Near Mid FarVHF SW MW LSMicrowave-射線x-射線俗稱范圍 Vism10-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-110010110210310410511nm10nm 100nm1m10m 100m 1mm1cm1dm1m10m100m 1km波長(zhǎng)Hz101910181017101610

3、15101410131012101110101091081071061051041031000cm-1100cm-110cm-1頻率分子振動(dòng)原子核激發(fā)深層電子躍遷外層電子躍遷分子轉(zhuǎn)動(dòng) 電子轉(zhuǎn)動(dòng)共振核磁共振物理化學(xué)過程10510410310210110010-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-11電子伏特eV10610510410310210110010-110-210-310-410-510-610-710-810-910-10溫度K10910810710610510410310210110010-110-210-310-410-510-610-

4、7熱量kcal/mol電磁波譜與能量子關(guān)系能量：E=h; 溫度：T= h /k; 熱量：Q=N h; h-普朗克常數(shù)6.62621034Js; k-波爾茲曼常數(shù)1.380710-23JK-1; N-摩爾分子數(shù)6.023 1023mol-1Hh光譜吸收第一節(jié)第一節(jié) 基本原理基本原理o 我們已經(jīng)知道，紅外光是超過我們已經(jīng)知道，紅外光是超過800nm的低能量光，能的低能量光，能量在量在4.2KJ/mol左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紫外光。這樣，低能左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紫外光。這樣，低能量的紅外光就不能引起有機(jī)分子中電子的躍遷，只能使量的紅外光就不能引起有機(jī)分子中電子的躍遷，只能使有機(jī)分子中各原子間發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)。由于紅

5、外光譜是有機(jī)分子中各原子間發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)。由于紅外光譜是測(cè)定有機(jī)物分子的振動(dòng)光譜，因而不象紫外光譜以波長(zhǎng)測(cè)定有機(jī)物分子的振動(dòng)光譜，因而不象紫外光譜以波長(zhǎng)表示，而是以紅外光波長(zhǎng)的倒數(shù)來表示。這一波長(zhǎng)的倒表示，而是以紅外光波長(zhǎng)的倒數(shù)來表示。這一波長(zhǎng)的倒數(shù)稱作波數(shù)，單位為數(shù)稱作波數(shù)，單位為cm-1，表示紅外光波在單位距離，表示紅外光波在單位距離中振動(dòng)的次數(shù)，即振動(dòng)頻率。常用的紅外光譜儀所測(cè)定中振動(dòng)的次數(shù)，即振動(dòng)頻率。常用的紅外光譜儀所測(cè)定的波數(shù)在的波數(shù)在4004000cm-1范圍，少數(shù)特殊的紅外光范圍，少數(shù)特殊的紅外光譜儀測(cè)定的波數(shù)可以達(dá)到譜儀測(cè)定的波數(shù)可以達(dá)到1012500cm-1范圍。范圍。 紅

6、外光譜的選律時(shí)間電場(chǎng)偶極矩電場(chǎng)引起的力即使紅外輻射與分子振動(dòng)有相同的頻率，分子對(duì)紅外光的吸收也只發(fā)生在特定的條件下，這就是紅外光譜的選律。 2QkCI一個(gè)振動(dòng)分子偶極矩的周期性變化將引起相同頻率的吸收或發(fā)射，其強(qiáng)度正比于偶極矩變化的平方。C常數(shù)；偶極矩；Q位移分子振動(dòng)與紅外能量)2cos(xtA求解：求解：kc21x - 振動(dòng)位移；c - 光速；k - 兩個(gè)原子間化學(xué)鍵的力常數(shù)； - 兩個(gè)原子的折合質(zhì)量 (m1 and m2)。于是：（阻尼振動(dòng)： -阻尼系數(shù)） 2221)(mmkc舉例：C = O 伸縮振動(dòng)：k 1x106 dynes/cm, x10-23 理論計(jì)算：= 1600 cm-1 實(shí)

7、驗(yàn)結(jié)果： = 1500 - 1900 cm-1 無(wú)阻尼自由振動(dòng)：xdxd22ktmmaFm1m2x 圖6.1 有機(jī)物分子在紅外光照射下的振動(dòng)方式CHH對(duì)稱伸展振動(dòng)CHH不對(duì)稱伸展振動(dòng)搖擺振動(dòng)HCH彎曲振動(dòng)（或稱剪切振動(dòng)）HCH面外搖擺振動(dòng)HCH扭曲振動(dòng)HCH有機(jī)物分子在紅外光照射條件下的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)主要有伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩類有機(jī)物分子在紅外光照射條件下的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)主要有伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩類.1.紅外的振動(dòng)方式紅外的振動(dòng)方式o 組成有機(jī)物分子的原子間的振動(dòng)頻率可以根據(jù)原組成有機(jī)物分子的原子間的振動(dòng)頻率可以根據(jù)原子的質(zhì)量和組成原子的化學(xué)鍵鍵合系數(shù)計(jì)算，即子的質(zhì)量和組成原子的化學(xué)鍵鍵合系數(shù)計(jì)算，即

8、:o 1o = o 2co 為振動(dòng)頻率，為振動(dòng)頻率，c為光速，為光速，k為化學(xué)鍵鍵合常數(shù)，為化學(xué)鍵鍵合常數(shù)，m1和和m2分別為鍵合兩原子的質(zhì)量這樣，分子分別為鍵合兩原子的質(zhì)量這樣，分子的振動(dòng)頻率與原子的質(zhì)量成反比，與化學(xué)鍵的強(qiáng)的振動(dòng)頻率與原子的質(zhì)量成反比，與化學(xué)鍵的強(qiáng)度成正比。即原子質(zhì)量愈大，振動(dòng)頻率愈小；化度成正比。即原子質(zhì)量愈大，振動(dòng)頻率愈??；化學(xué)鍵愈強(qiáng)，振動(dòng)頻率愈大。如碳碳叁鍵強(qiáng)于雙鍵，學(xué)鍵愈強(qiáng)，振動(dòng)頻率愈大。如碳碳叁鍵強(qiáng)于雙鍵，雙鍵強(qiáng)于單鍵，也就是說碳碳叁鍵的鍵合系數(shù)雙鍵強(qiáng)于單鍵，也就是說碳碳叁鍵的鍵合系數(shù)k雙鍵雙鍵單鍵，因而，碳碳叁鍵的振動(dòng)頻率單鍵，因而，碳碳叁鍵的振動(dòng)頻率雙雙鍵鍵單

9、鍵。同樣，若將單鍵。同樣，若將CH鍵中的氫換成質(zhì)量更鍵中的氫換成質(zhì)量更大的氘（大的氘（D），則），則CD鍵的振動(dòng)頻率應(yīng)當(dāng)減小。鍵的振動(dòng)頻率應(yīng)當(dāng)減小。 2。紅外的振動(dòng)頻率。紅外的振動(dòng)頻率表8.1 振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵和原子質(zhì)量的關(guān)系 化學(xué)鍵型化學(xué)鍵型伸展振動(dòng)頻率（伸展振動(dòng)頻率（cmcm-1-1）C CC C13001300C CC C16001600CCCC22002200C CH H30003000C CD D26002600o 現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)的紅外光譜圖是以波數(shù)（振動(dòng)頻率）為橫坐標(biāo)，吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖。紅外光譜的波數(shù)只與所測(cè)有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)，一般不會(huì)變化，但吸收強(qiáng)度受紅外光譜儀的精確度、測(cè)試條件

10、如溫度、溶劑等影響，往往不準(zhǔn)確。因而紅外光譜的吸收峰強(qiáng)度僅以強(qiáng)(s)、中(m)和弱(w)，可變（v),寬峰（brs)來籠統(tǒng)地表述。3。紅外光譜譜圖。紅外光譜譜圖o 紅外光譜測(cè)定所用的樣品容器是用氯化鈉或溴化鉀紅外光譜測(cè)定所用的樣品容器是用氯化鈉或溴化鉀的單晶制成的。紅外光譜可以測(cè)定任何氣態(tài)、液態(tài)的單晶制成的。紅外光譜可以測(cè)定任何氣態(tài)、液態(tài)（包括溶液）和固態(tài)樣品，這一點(diǎn)是紫外、核磁共（包括溶液）和固態(tài)樣品，這一點(diǎn)是紫外、核磁共振和質(zhì)譜方法所不及的，因而任何形態(tài)的有機(jī)物均振和質(zhì)譜方法所不及的，因而任何形態(tài)的有機(jī)物均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。氣態(tài)樣品可將氣體或蒸汽導(dǎo)可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。氣態(tài)樣品可將氣體或蒸

11、汽導(dǎo)入樣品池直接測(cè)定，液體樣品最方便的是將樣品涂入樣品池直接測(cè)定，液體樣品最方便的是將樣品涂在兩結(jié)晶鹽片中間形成液膜后直接測(cè)定，若是溶液在兩結(jié)晶鹽片中間形成液膜后直接測(cè)定，若是溶液則導(dǎo)入樣品池測(cè)定。固態(tài)樣品需要將樣品和溴化鉀則導(dǎo)入樣品池測(cè)定。固態(tài)樣品需要將樣品和溴化鉀晶體磨細(xì)均勻混合并高壓壓成片狀（有專門的壓片晶體磨細(xì)均勻混合并高壓壓成片狀（有專門的壓片機(jī)），或?qū)悠泛褪炗湍ゼ?xì)成糊然后夾在兩晶體機(jī)），或?qū)悠泛褪炗湍ゼ?xì)成糊然后夾在兩晶體鹽片中進(jìn)行測(cè)定。鹽片中進(jìn)行測(cè)定。4。紅外光譜的實(shí)驗(yàn)。紅外光譜的實(shí)驗(yàn)紅外分光光譜儀工作原理圖樣品棱鏡檢測(cè)器光柵光源色散型分光紅外光譜儀 相同的光譜單元同時(shí)通過

12、樣品和參比； 經(jīng)機(jī)械分離的不同光譜單元順序通過樣品，然后到達(dá)檢測(cè)器； 增大狹縫寬度可提高信噪比S/N，而降低分辨率； 易受雜散光、紅外光對(duì)樣品的熱效應(yīng)及樣品的熱輻射影響 復(fù)色光源復(fù)色光源入射狹縫入射狹縫準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直鏡棱鏡或棱鏡或光柵光柵樣品樣品背景參比背景參比色散元件色散元件出射狹縫出射狹縫傅立葉紅外光譜儀工作原理圖反射聚光鏡動(dòng)鏡激光器定鏡樣品檢測(cè)器0255075100激光參考干涉條紋-100-50050100單光束干涉圖Bio-Rad FTS135傅立葉紅外光譜儀光學(xué)臺(tái)Bio-Rad FTS135傅立葉紅外光譜儀光學(xué)臺(tái)樣品單光譜樣品干涉圖FT變換FT變換SBS/B背景干涉圖背景單光譜樣品透射光

13、譜樣品吸收光譜o 紅外光譜所用溶劑不能干擾有機(jī)樣品的紅外吸收。常見的溶劑列于表6.2中。必須注意的是水有紅外吸收，尤其是水羥基的吸收和有機(jī)物的醇羥基吸收相似，而且水也能溶解樣品容器的鹽晶體。因而紅外光譜測(cè)試要排除水的干擾，樣品需要干燥，紅外光譜測(cè)定室也要保持干燥。水一般不作為紅外光譜測(cè)定的溶劑，特殊情況下必須使用水作溶劑才能進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，則樣品水溶液必須在特制的容器和在特定的條件下進(jìn)行 表表6.2 6.2 紅外光譜測(cè)定常用的溶劑紅外光譜測(cè)定常用的溶劑溶劑名稱溶劑名稱可用區(qū)域（可用區(qū)域（cmcm-1-1）不可用區(qū)域（不可用區(qū)域（cmcm-1-1）二硫化碳二硫化碳 四氯化碳四氯化碳 CSCS2

14、 2CClCCl4 460060014001400，1600160021002100，2100210040004000850850400040001400140016001600，2100210022002200700700850850氯仿氯仿CHClCHCl3 3600600820820，117511751250125082082011751175，1250125040004000二氯化碳二氯化碳CHCH2 2ClCl2 2600600820820，120012001300130082082012001200，1300130040004000二甲亞砜二甲亞砜CHCH3 3SOCHSOCH3

15、3600600900900，110011004000400090090011001100第二節(jié)第二節(jié) 各類基團(tuán)的特征吸收頻率和影響各類基團(tuán)的特征吸收頻率和影響因素因素o 有機(jī)物的紅外光譜能夠提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，它們有機(jī)物的紅外光譜能夠提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，它們一般都有數(shù)十個(gè)吸收峰。顯然，對(duì)每一個(gè)峰都能得一般都有數(shù)十個(gè)吸收峰。顯然，對(duì)每一個(gè)峰都能得到解釋是不可能的，只能對(duì)一些常見的有機(jī)基團(tuán)，到解釋是不可能的，只能對(duì)一些常見的有機(jī)基團(tuán)，尤其是決定有機(jī)物種類的官能團(tuán)的紅外特征吸收給尤其是決定有機(jī)物種類的官能團(tuán)的紅外特征吸收給予解釋。經(jīng)過數(shù)十年對(duì)大量標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物紅外光譜測(cè)予解釋。經(jīng)過數(shù)十年對(duì)大量標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物

16、紅外光譜測(cè)試分析，目前，對(duì)主要有機(jī)基團(tuán)的紅外特征吸收頻試分析，目前，對(duì)主要有機(jī)基團(tuán)的紅外特征吸收頻率已經(jīng)清楚（表率已經(jīng)清楚（表6.3）。即不同種類的有機(jī)基團(tuán)有）。即不同種類的有機(jī)基團(tuán)有不同的紅外特征吸收。反之，根據(jù)紅外光譜測(cè)定得不同的紅外特征吸收。反之，根據(jù)紅外光譜測(cè)定得到的紅外吸收頻率可以推算出相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。到的紅外吸收頻率可以推算出相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。表表8.3 8.3 特征基團(tuán)紅外吸收頻率特征基團(tuán)紅外吸收頻率官能團(tuán)強(qiáng)度區(qū)域（cm-1）A.A.烴烴（1 1）C CH H伸展伸展a.a.烷烴烷烴b.b.單取代烯烴（乙烯基）單取代烯烴（乙烯基）順式雙取代烯烴順式雙取代烯烴反式雙取代烯烴反式雙取代

17、烯烴同碳雙取代烯烴同碳雙取代烯烴三取代烯烴三取代烯烴c.c.炔烴炔烴d.d.芳環(huán)烴芳環(huán)烴（2 2）芳環(huán)的取代類型）芳環(huán)的取代類型（m-sm-s）（m m）（m m）（m m）（m m）（m m）（m m）（s s）（v v）29622962285328533040304030103010309530953075307530403040301030103040304030103010309530953075307530403040301030103300330030303030五個(gè)相鄰的氫原子五個(gè)相鄰的氫原子（v,sv,s）750750（v,sv,s）700700四個(gè)相鄰的氫原子四個(gè)相鄰的氫原子

18、（v,sv,s）750750三個(gè)相鄰的氫原子三個(gè)相鄰的氫原子（v,mv,m）780780二個(gè)相鄰的氫原子二個(gè)相鄰的氫原子（v,mv,m）830830一個(gè)氫原子一個(gè)氫原子（v,wv,w）880880（3 3）C CC C多鍵的伸展多鍵的伸展a.a.非共軛烯烴非共軛烯烴（v v）1680168016201620單取代烯烴（乙烯基）單取代烯烴（乙烯基）（m m）16451645順式雙取代烯烴順式雙取代烯烴（m m）16581658反式雙取代烯烴反式雙取代烯烴（m m）16751675同碳雙取代烯烴同碳雙取代烯烴（m m）16531653三取代烯烴三取代烯烴（m m）16691669四取代烯烴四取代烯

19、烴（w w）16691669雙烯雙烯（w w）16501650（w w）16001600b.b.單取代炔烴單取代炔烴（m m）2140214021002100雙取代炔烴雙取代炔烴（v,mv,m）2260226021902190c.c.丙二烯丙二烯（m m）19501950（m m）10601060（m m）10601060d.d.芳環(huán)烴芳環(huán)烴（v v）16001600（v v）15801580（m m）15001500（m m）14501450B.B.羰基發(fā)色團(tuán)羰基發(fā)色團(tuán)（1 1）酮的伸展振動(dòng)）酮的伸展振動(dòng)a.a.非環(huán)飽和的酮非環(huán)飽和的酮（s s）1725172517051705b.b.環(huán)狀飽

20、和酮環(huán)狀飽和酮六元環(huán)（和六元以上環(huán)）六元環(huán)（和六元以上環(huán)）（s s）1725172517051705五元環(huán)五元環(huán)（s s）1750175017401740四元環(huán)四元環(huán)（s s）17751775c.c.，不飽和非環(huán)酮不飽和非環(huán)酮（s s）1685168516651665d. d. ，不飽和環(huán)酮不飽和環(huán)酮六元環(huán)（和六元以上環(huán)）六元環(huán)（和六元以上環(huán)）（s s）1685168516651665五元環(huán)五元環(huán)（s s）1724172417081708e.e.，不飽和非環(huán)酮不飽和非環(huán)酮（s s）1670167016631663f.f.芳酮（芳酮（ArylAryl）（s s）1700170016801680g

21、.g.二芳酮二芳酮（s s）1670167016601660h. h. 二酮（二酮（DiarylDiaryl）（s s）1730173017101710i. i. 二酮二酮（s s）1640164015401540j.1,4j.1,4（苯）醌（苯）醌（s s）1690169016601660k.k.烯酮烯酮（s s）21502150（2 2）醛）醛a.a.羰基伸展振動(dòng)羰基伸展振動(dòng)飽和的脂肪醛飽和的脂肪醛（s s）1740174017201720，不飽和脂肪醛不飽和脂肪醛（s s）1705170516801680芳醛芳醛（s s）1715171516951695b,Cb,CH H伸展振動(dòng)，雙峰伸

22、展振動(dòng)，雙峰（w w）2900290028202820（w w）2775277527002700（3 3）酯的伸展振動(dòng)）酯的伸展振動(dòng)a.a.非環(huán)的飽和酯非環(huán)的飽和酯（s s）1750175017351735b.b.環(huán)狀飽和酯環(huán)狀飽和酯內(nèi)酯（和大環(huán)的）內(nèi)酯（和大環(huán)的）（s s）1750175017351735內(nèi)酯內(nèi)酯（s s）1780-17601780-1760內(nèi)酯內(nèi)酯（s s）18201820c.c.不飽和的不飽和的乙烯酯型乙烯酯型（s s）1800-17701800-1770，不飽和的芳基酯不飽和的芳基酯（s s）1730-17171730-1717，不飽和不飽和內(nèi)酯內(nèi)酯（s s）1730-

23、17171730-1717，不飽和不飽和內(nèi)酯內(nèi)酯（s s）1760-17401760-1740，不飽和不飽和內(nèi)酯內(nèi)酯（s s）-1880-1880d.d.酮酯酮酯（s s）1755-17401755-1740e.e.酮酯（烯醇式的）酮酯（烯醇式的）（s s）-1650-1650f.f.碳酸酯碳酸酯（s s）1780-17401780-1740（4 4）羧酸）羧酸a.a.羰基伸展振動(dòng)羰基伸展振動(dòng)飽和脂肪酸飽和脂肪酸（s s）1725-17001725-1700，不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸（s s）1715-16901715-1690芳香酸芳香酸（s s）1700-16801700-1680b.b.

24、羥基伸展（束縛的）幾個(gè)峰羥基伸展（束縛的）幾個(gè)峰（w w）2700-25002700-2500c.c.羧酸負(fù)離子的振動(dòng)羧酸負(fù)離子的振動(dòng)（s s）1610-15501610-1550（s s）1400-13001400-1300（5 5）酸酐的伸展振動(dòng)）酸酐的伸展振動(dòng)a.a.非環(huán)飽和酸酐非環(huán)飽和酸酐（s s）1850-18001850-1800（s s）1790-17401790-1740b. b. 非環(huán)的非環(huán)的，不飽和與芳基的酸酐不飽和與芳基的酸酐（s s）1830-17801830-1780（s s）1770-17201770-1720c.c.飽和五元環(huán)酸酐飽和五元環(huán)酸酐（s s）1870-

25、18201870-1820（s s）1800-17501800-1750d. d. ，不飽和五元環(huán)酸酐不飽和五元環(huán)酸酐（s s）1850-18001850-1800（s s）1830-17801830-1780（6 6）酰鹵的伸展振動(dòng)）酰鹵的伸展振動(dòng)a.a.酰氟化合物酰氟化合物（s s）18501850b. b. 酰氯化合物酰氯化合物（s s）17951795c.c.酰溴化合物酰溴化合物（s s）18101810d. d. ，不飽和的與芳基酰鹵不飽和的與芳基酰鹵（s s）1780-17501780-1750（m m）1750-17201750-1720e.COFe.COF2 2（s s）192

26、81928f.COClf.COCl2 2（s s）18281828g.COBrg.COBr2 2（s s）18281828（7 7）酰胺）酰胺a.a.羰基伸展振動(dòng)羰基伸展振動(dòng)一級(jí)，固體和濃縮液一級(jí)，固體和濃縮液（s s）16501650一級(jí)，稀溶液一級(jí)，稀溶液（s s）16901690二級(jí)，固體和濃縮液二級(jí)，固體和濃縮液（s s）1680-16301680-1630二級(jí)，稀溶液二級(jí)，稀溶液（s s）1700-16701700-1670三級(jí)，固體和溶液三級(jí)，固體和溶液（s s）1670-16301670-1630環(huán)內(nèi)酰胺，稀溶液環(huán)內(nèi)酰胺，稀溶液（s s）16801680環(huán)內(nèi)酰胺，稀溶液環(huán)內(nèi)酰胺，

27、稀溶液（s s）17001700環(huán)內(nèi)酰胺，稠合在另一環(huán)上，稀溶液環(huán)內(nèi)酰胺，稠合在另一環(huán)上，稀溶液（s s）1750-17001750-1700環(huán)內(nèi)酰胺，稀溶液環(huán)內(nèi)酰胺，稀溶液（s s）1760-17301760-1730環(huán)內(nèi)酰胺，稠合在另一環(huán)上，稀溶液環(huán)內(nèi)酰胺，稠合在另一環(huán)上，稀溶液（s s）1780-17701780-1770非環(huán)脲非環(huán)脲（s s）16601660環(huán)脲，六元環(huán)環(huán)脲，六元環(huán)（s s）16401640環(huán)脲，五元環(huán)環(huán)脲，五元環(huán)（s s）17201720亞胺酯亞胺酯（s s）1740-16901740-1690非環(huán)亞胺非環(huán)亞胺（s s）17101710（s s）17001700（s

28、s）17001700環(huán)亞胺，（六元環(huán)）環(huán)亞胺，（六元環(huán)）（s s）17101710（s s）17001700，不飽和環(huán)亞胺（六元環(huán)）不飽和環(huán)亞胺（六元環(huán)）（s s）17301730（s s）16701670環(huán)亞胺（五元環(huán)）環(huán)亞胺（五元環(huán)）（s s）17701770（s s）17001700，不飽和五元環(huán)亞胺不飽和五元環(huán)亞胺（s s）17901790（s s）17101710b.Nb.NH H伸展振動(dòng)伸展振動(dòng)一級(jí)，自由的一級(jí)，自由的N NH H，雙峰，雙峰（m m）35003500（m m）34003400一級(jí)，束縛的一級(jí)，束縛的N NH H，雙峰，雙峰（m m）33503350（m m）318

29、03180二級(jí)，自由的二級(jí)，自由的N NH H，單峰，單峰（m m）34303430二級(jí)，束縛的二級(jí)，束縛的N NH H，單峰，單峰（m m）3320-31403320-3140c.Nc.NH H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)一級(jí)酰胺，稀溶液一級(jí)酰胺，稀溶液（s s）1620-15901620-1590二級(jí)酰胺，稀溶液二級(jí)酰胺，稀溶液（s s）1550-15101550-1510C C其它基團(tuán)其它基團(tuán)（1 1）醇和酚）醇和酚a.Oa.OH H伸展振動(dòng)伸展振動(dòng)自由的自由的O OH H（v,shv,sh）3650-35903650-3590分子間氫鍵（隨稀釋作用改變）分子間氫鍵（隨稀釋作用改變）單橋化合物單橋化

30、合物（v,shv,sh）3550-34503550-3450聚合的聯(lián)接聚合的聯(lián)接（s,bs,b）3400-32003400-3200分子內(nèi)氫鍵（隨稀釋作用無(wú)變化）分子內(nèi)氫鍵（隨稀釋作用無(wú)變化）單橋化合物單橋化合物（v,shv,sh）3570-34503570-3450螯合化合物螯合化合物（w,bw,b）3200-25003200-2500（2 2）胺）胺a.Na.NH H伸展振動(dòng)伸展振動(dòng)一級(jí)，自由的一級(jí)，自由的N NH H；雙峰；雙峰（m m）35003500（m m）34003400二級(jí)，自由的二級(jí)，自由的N NH H單峰單峰（m m）3500-33103500-3310亞胺，；（亞胺，；（

31、N NH H）；單峰）；單峰（m m）3400-33003400-3300銨鹽銨鹽（m m）3130-30303130-3030b.Nb.NH H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)一級(jí)一級(jí)（s sm m）1650-15901650-1590二級(jí)二級(jí)（w w）1650-15501650-1550銨鹽銨鹽（s s）1600-15751600-1575（s s）15001500（3 3）不變化氮化合物）不變化氮化合物a.CNa.CN伸展振動(dòng)伸展振動(dòng)烷腈烷腈（m m）2260-22402260-2240，不飽和烷腈不飽和烷腈（m m）2235-22152235-2215芳腈芳腈（m m）2240-22202240-22

32、20異氰酸酯異氰酸酯（m m）2275-22402275-2240異腈化合物異腈化合物（m m）2220-20702220-2070b.Cb.CN N伸展振動(dòng)（亞胺、肟）伸展振動(dòng)（亞胺、肟）烷基化合物烷基化合物（v v）1690-16401690-1640，不飽和化合物不飽和化合物（v v）1660-16301660-1630c.c.N NN N伸展振動(dòng)伸展振動(dòng)偶氮化合物偶氮化合物（v v）1630-15751630-1575d.d.N NC CN N伸展振動(dòng)伸展振動(dòng)二亞酰胺二亞酰胺（s s）2155-21302155-2130e.e.N N3 3伸展振動(dòng)，疊氮化物伸展振動(dòng)，疊氮化物（s s）

33、2160-21202160-2120（w w）1340-11801340-1180f.Cf.CNONO2 2，硝基化合物，硝基化合物芳香族的芳香族的（s s）1570-15001570-1500（s s）1370-13001370-1300脂肪族的脂肪族的（s s）1570-15501570-1550（s s）1380-13701380-1370（5 5）硫化物）硫化物a.Sa.SH H伸展振動(dòng)伸展振動(dòng)（w w）2600-25502600-2550b.Cb.CS S伸展振動(dòng)伸展振動(dòng)（s s）1200-10501200-1050c.Sc.SO O伸展振動(dòng)伸展振動(dòng)硫氧化物硫氧化物（s s）1070

34、-10301070-1030砜砜（s s）1160-11401160-1140（s s）1350-13001350-1300縮寫：縮寫：s s強(qiáng)，強(qiáng)，m m中等，中等，w w弱，弱，v v可變，可變，b b寬，寬，shsh銳，大約。銳，大約。表表8.4 8.4 常見有機(jī)官能團(tuán)的特征吸收頻率常見有機(jī)官能團(tuán)的特征吸收頻率官能團(tuán)官能團(tuán)特征吸收頻率（特征吸收頻率（cmcm-1-1）吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度O OH H3200-36003200-3600m-sm-sN NH H3300-35003300-3500m mC CH H（叁鍵碳上）（叁鍵碳上）33003300m-sm-sC CH H（雙鍵碳上）（雙鍵

35、碳上）3020-30803020-3080m mC CH H（苯環(huán)碳上）（苯環(huán)碳上）3000-31003000-3100m-sm-sC CH H（飽和碳上）（飽和碳上）2800-30002800-3000m-sm-sC CH H（醛基碳上）（醛基碳上）2700-28002700-2800m mS SH H2500-26002500-2600s sCNCN1900-23001900-2300m mCCCC1900-23001900-2300m mC CC CC C1900-23001900-2300m mC CC CObOb1900-23001900-2300m mN NC CO O1900-2

36、3001900-2300m mC CO O1660-18001660-1800s sC CC C（含苯環(huán)雙鍵）（含苯環(huán)雙鍵）1550-16801550-1680m-sm-s第三節(jié)第三節(jié) 紅外光譜圖譜解析紅外光譜圖譜解析o 紅外光譜譜圖較復(fù)雜，完全解析不是一件很容易的事，只能是對(duì)其主要的特征基團(tuán)的吸收進(jìn)行分析判斷。因此，紅外光譜的主要價(jià)值在于推斷有機(jī)物分子中的官能團(tuán)，并由官能團(tuán)判斷出所測(cè)有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)類型。o 紅外光譜的解析主要依據(jù)吸收峰的位置，即吸收頻率波數(shù)的大小、吸收峰的強(qiáng)度和峰形，其中吸收頻率波數(shù)的大小是最主要的依據(jù) 一飽和一飽和OH，NH, C-H和和SH官官能團(tuán)能團(tuán) o這些官能團(tuán)構(gòu)成

37、有機(jī)物的醇、酚、胺、硫醇和酚、羧酸，它們的紅外伸展振動(dòng)頻率在2500-4000cm-1。OH的波數(shù)最高，游離態(tài)的羥基波數(shù)達(dá)3600cm-1，且峰形尖銳。許多羥基有機(jī)物會(huì)形成氫鍵締合物，導(dǎo)致波數(shù)降低，吸收峰形變寬。一般的醇和酚在3200-3600cm-1之間會(huì)有紅外特征吸收，羧酸由于強(qiáng)烈的氫鍵締合，OH吸收峰波數(shù)會(huì)降到3000cm-1以下，形成寬大的吸收峰形。值得一提，水的OH在3300cm-1附近也要產(chǎn)生吸收，因而紅外樣品測(cè)試要盡可能排除水的干擾。S-H是硫醇或酚類的特征官能團(tuán)，因含硫有機(jī)物并不多，而且S-H的紅外吸收在2500-2600cm-1之間，該紅外區(qū)域幾乎沒有其它有機(jī)基團(tuán)的吸收，因而

38、非常特征。紅外光譜譜圖在2500-2800cm-1有強(qiáng)吸收，幾乎可以立即判斷是S-H吸收。 o NH的波數(shù)略低于OH，在3300-3500cm-1范圍，NH也能形成氫鍵締合物，而使波數(shù)降低到3200cm-1附近，但NH的氫鍵弱于OH，而且N原子上可以連有兩個(gè)H。這樣，和OH只形成單吸收峰不同的是，NH吸收峰的數(shù)目與N原子上取代基多少有關(guān)。對(duì)于NH2則有兩個(gè)吸收峰，NHR則只有一個(gè)吸收峰，而NR2由于氫被全部取代，NH鍵已不存在，則3300-3500cm-1范圍無(wú)紅外吸收。因此，根據(jù)胺類（包括酰胺類）有機(jī)物的這一特征吸收峰差異，可以用紅外光譜區(qū)分它們是N原子單取代還是雙取代。C-HoCH的波數(shù)在

39、2700-3300cm-1，跨度很大，幾乎所有的有機(jī)物都存在CH鍵，因而任一有機(jī)物在這一波數(shù)范圍都有吸收。如果此范圍無(wú)吸收，則可以排除所測(cè)物質(zhì)是有機(jī)物的可能性。我們已經(jīng)知道：構(gòu)成CH鍵的烴類有飽和、雙鍵、叁鍵和苯環(huán)四類，這四類CH鍵的紅外振動(dòng)頻率是有差異的，這樣根據(jù)波數(shù)不同可以區(qū)別它們。oCCH 叁鍵（炔）CH振動(dòng)頻率 3300cm-1oCCH 雙鍵（烯）CH振動(dòng)頻率 3100cm-1o 苯環(huán)CH振動(dòng)頻率 3010-3050cm-1oCCH 單鍵（烷）CH振動(dòng)頻率 3000cm-1o不飽和CH振動(dòng)頻率要大于飽和的CH振動(dòng)頻率，尤其是叁鍵炔的CH振動(dòng)波數(shù)已達(dá)到3300cm-1，因而容易用紅外光譜

40、判斷。因大多數(shù)有機(jī)物都含有飽和CH鍵，因而用紅外光譜判斷CH沒有太大意義。烯烴和苯環(huán)的CH鍵紅外吸收峰強(qiáng)度低，除非在高分辨率紅外光譜儀和特定的條件下，一般不用紅外光譜來判斷它們。 o 紅外光譜圖的3000-4000cm-1波數(shù)是非常重要的區(qū)域，其吸收峰的位置、形狀和強(qiáng)度可以提供重要的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)信息。而2800-3000cm-1是飽和CH鍵的特征吸收，此區(qū)域是否有紅外吸收成為區(qū)分無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的標(biāo)志 壬醇的紅外光譜壬醇的紅外光譜 為長(zhǎng)鏈烷基醇的紅外光譜圖，在為長(zhǎng)鏈烷基醇的紅外光譜圖，在3355cm-1處有處有OH的伸縮振動(dòng)。的伸縮振動(dòng)。因氫鍵作用，該紅外吸收峰不僅波數(shù)降低，而且吸收峰寬大。因

41、氫鍵作用，該紅外吸收峰不僅波數(shù)降低，而且吸收峰寬大。2800-3000cm-1有飽和有飽和CH鍵的特征伸縮振動(dòng)鍵的特征伸縮振動(dòng)。 苯酚的紅外光譜 由于氫鍵作用，酚羥基由于氫鍵作用，酚羥基OH的波數(shù)也在的波數(shù)也在3333cm-1，峰形更加寬大。由，峰形更加寬大。由于苯酚含有苯的于苯酚含有苯的CH振動(dòng)，因而在振動(dòng)，因而在3045cm-1也有特征吸收峰也有特征吸收峰 庚酸的紅外光譜 由于羧酸強(qiáng)烈的氫鍵締合，由于羧酸強(qiáng)烈的氫鍵締合，OH伸縮振動(dòng)波數(shù)降至伸縮振動(dòng)波數(shù)降至3050cm-1，峰形比，峰形比醇和醇還要寬大。只要在醇和醇還要寬大。只要在3000cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)如圖所示的大而寬的峰波數(shù)附近出現(xiàn)

42、如圖所示的大而寬的峰形，就可以判斷是羧酸類有機(jī)物。形，就可以判斷是羧酸類有機(jī)物。辛胺的紅外光譜 由于胺基由于胺基N原子上有兩個(gè)原子上有兩個(gè)H，因而在，因而在3290cm-1和和3365cm-1分別有兩個(gè)分別有兩個(gè)NH鍵的吸收峰，鍵的吸收峰，2850-2910cm-1是飽和是飽和CH鍵的吸收峰。鍵的吸收峰。 芐基硫醇的紅外光譜 該化合物不含有該化合物不含有OH和和NH，因而在，因而在3200cm-1以上無(wú)紅外吸收。以上無(wú)紅外吸收。3030，3060和和3085cm-1是苯是苯CH鍵的特征吸收，而鍵的特征吸收，而2930cm-1是飽和是飽和CH鍵的吸收，鍵的吸收，SH伸縮振動(dòng)遠(yuǎn)比伸縮振動(dòng)遠(yuǎn)比OH和

43、和NH小，在小，在2565cm-1。 二不飽和叁鍵或多重雙鍵官能團(tuán)二不飽和叁鍵或多重雙鍵官能團(tuán)（XY或或XYZ）o 這類官能團(tuán)構(gòu)成有機(jī)化合物的炔、腈和偶氮等類。它們的紅外特征吸收頻率在1900 -2300cm-1范圍，這一范圍的紅外光譜圖比較簡(jiǎn)單，大多數(shù)情況下是無(wú)吸收峰，一旦出現(xiàn)吸收，可以很快判斷是這類有機(jī)物。 表表8.5 8.5 各類重鍵有機(jī)物的紅外特征頻率各類重鍵有機(jī)物的紅外特征頻率化合物類型化合物類型吸收峰位置（吸收峰位置（cmcm-1-1）* *M MCOCO1700-22001700-2200R RCCCCR R0 0R RCCCCR R2100-22602100-2260R RN

44、NC CS S2120-22002120-2200R R2 2C CC CO O21502150R RN NN NR R2130-21502130-2150R RN NC CO O2250-22752250-2275R RCNCN2240-22602240-2260O OC CO O23492349*M表示金屬原子表示金屬原子o 對(duì)于CC炔類有機(jī)物，若是分子對(duì)稱的，則CC重鍵的伸縮振動(dòng)被抵消，沒有紅外吸收峰出現(xiàn)，只有在拉曼光譜才能測(cè)定對(duì)稱CC（含CC）重鍵的峰。另外CO2在2349cm-1有特征吸收，紅外光譜測(cè)定和圖譜解析時(shí)需要排除空氣中的CO2的干擾。MCO是金屬有機(jī)物的一大類，相當(dāng)于一氧化

45、碳， 它們的紅外特征吸收峰也在此區(qū)間。紅外光譜圖1900-2300cm-1區(qū)間很重要，任一吸收峰都應(yīng)注意，它們能提供特殊的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)信息。圖8.3所示的是這類結(jié)構(gòu)典型有機(jī)物的紅外光譜圖。 己炔-1的紅外光譜 3268cm-1是炔是炔CH伸縮振動(dòng)的特征吸收。伸縮振動(dòng)的特征吸收。2941和和2857cm-1兩個(gè)吸收兩個(gè)吸收峰是飽和峰是飽和CH伸縮振動(dòng)，而伸縮振動(dòng)，而2110cm-1就是碳碳叁鍵就是碳碳叁鍵CC的特征吸收，從的特征吸收，從圖也可以看出在圖也可以看出在2000cm-1波數(shù)附近，除波數(shù)附近，除CC特征吸收外，無(wú)其它紅外吸收特征吸收外，無(wú)其它紅外吸收峰，所以這類結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰非常容易

46、分辨。峰，所以這類結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰非常容易分辨。鄰-芐基氰的紅外光譜 3025和3070cm-1是苯CH鍵伸縮振動(dòng)。而2860 cm-1和2910 cm-1是甲基的CH吸收，2210cm-1是腈基CN的特征振動(dòng)頻率。 異硫氰酸甲酯的紅外光譜圖2870-2910cm-1是甲基的是甲基的CH振動(dòng)吸收，而振動(dòng)吸收，而2100-2200cm-1是是異硫氰基團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)吸收異硫氰基團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)吸收。三不飽和碳氧和碳碳雙鍵官能團(tuán)（CO和CC） o 碳氧雙鍵CO稱作羰基，構(gòu)成醛、酮和羧酸及其衍生物幾類有機(jī)物。羰基的紅外吸收波數(shù)和強(qiáng)度非常特征，因而紅外光譜對(duì)羰基的判斷非常有價(jià)值。羰基吸收峰的位置在16

47、60-1800cm-1范圍，羰基紅外吸收的位置受其在有機(jī)分子中的共軛效應(yīng)、電子效應(yīng)和空間位阻的影響。這樣，根據(jù)羰基紅外吸收峰波數(shù)的大小可以推斷與羰基相鄰的其它基團(tuán)。 o 正常的羰基吸收頻率在1710-1720cm-1，如丙酮的羰基紅外吸收峰在1710cm-1，但有機(jī)分子中的羰基和鄰近的基團(tuán)形成共軛體系，則羰基的這一特征吸收峰波數(shù)會(huì)降低。相反，若羰基鄰近有吸電子基團(tuán)，則羰基的特征吸收波數(shù)則增加。同樣，若羰基鄰近基團(tuán)成六員一下環(huán)，則羰基的特征吸收波數(shù)也增加。CCH3CH3OCCH3OCCH3O1710cm-1 1686cm-1（雙鍵與 1686cm-1（苯環(huán)與 羰基共軛，波數(shù)降低） 羰基共軛，波數(shù)

48、降低） COCH3FClOCCH3 COBrCH31850cm-1 1795cm-1 1810cm-1羰基被吸電子的鹵素作用，極性增強(qiáng)，波數(shù)增加羰基被吸電子的鹵素作用，極性增強(qiáng)，波數(shù)增加 OOOO 1710cm-1 1740 cm-1 1775 cm-1 1800 cm-1羰基鄰位基團(tuán)成六員以下環(huán)，張力增大，波數(shù)也增大，七員以上環(huán)無(wú)張力，羰基鄰位基團(tuán)成六員以下環(huán)，張力增大，波數(shù)也增大，七員以上環(huán)無(wú)張力，則羰基吸收波數(shù)仍在則羰基吸收波數(shù)仍在1710cm-1. CH3CH3OC H3C H3O A：1710cm-1 B：1740cm-1 2866-2955cm-1是分子中甲基和亞甲基的是分子中甲基

49、和亞甲基的CH伸縮振動(dòng)，羰基的伸縮振動(dòng)，羰基的強(qiáng)吸收在強(qiáng)吸收在1725cm-1，接近正常的，接近正常的1710cm-1羰基吸收波數(shù)。羰基吸收波數(shù)。戊酮戊酮2的紅外光譜圖的紅外光譜圖苯乙酮的紅外光譜圖 2896-3050cm-1是分子中甲基和苯環(huán)的是分子中甲基和苯環(huán)的CH伸縮振動(dòng)，伸縮振動(dòng)，1683cm-1處的處的強(qiáng)吸收是羰基的特征峰。因羰基可與苯環(huán)共軛，波數(shù)比正常的強(qiáng)吸收是羰基的特征峰。因羰基可與苯環(huán)共軛，波數(shù)比正常的1710cm-1要要小小 乙酸苯酯的紅外光譜圖 乙酸苯酯的紅外光譜圖 2896-3040cm-1是分子中甲基和苯環(huán)的是分子中甲基和苯環(huán)的CH伸縮振動(dòng)。羰基的伸縮振動(dòng)。羰基的CO伸

50、伸縮振動(dòng)是縮振動(dòng)是1770cm-1，比正常的羰基紅外特征吸收峰波數(shù)要大。，比正常的羰基紅外特征吸收峰波數(shù)要大。 異丁酰胺的紅外光譜圖 該化合物因含有胺基，因而在該化合物因含有胺基，因而在3170和和3350cm-1處有兩個(gè)處有兩個(gè)NH伸縮振動(dòng)，伸縮振動(dòng)，2960cm-1是甲基的是甲基的CH吸收，而羰基特征吸收在吸收，而羰基特征吸收在1640cm-1，比正常的，比正常的1710cm-1要低，這是由于胺基的共軛效應(yīng)所致。要低，這是由于胺基的共軛效應(yīng)所致。C=Co 在不飽和雙鍵有機(jī)物中，除了碳氧雙鍵的羰基化合物外，還有一類最常見的碳碳雙鍵有機(jī)物，即烯類化合物。CC鍵在紅外光譜中也有特征吸收，但強(qiáng)度和位置不如CO特征。常規(guī)的CC伸縮振動(dòng)的特征吸收在1620-1680cm-1范圍，苯環(huán)的三個(gè)雙鍵的紅外吸收在1500，1580和1600cm-1。吸收的強(qiáng)度一般在中等，很少能有像羰基那樣的強(qiáng)吸收，再加上分子結(jié)構(gòu)中其它基團(tuán)的影響，苯環(huán)和正常雙鍵的CC伸縮振動(dòng)波數(shù)會(huì)降低到1400cm-1。這一波數(shù)已和指紋區(qū)接近，所以不易區(qū)分。最后