有機(jī)金屬化學(xué)(一)05

1、 Organometallic chemistry: dealing with compounds containing at least one direct metal-carbon bond. or carbon to an atom which is less electronegative than carbon. Al(OCH2CH3)3, LiN(CH3)2 , NaCH3COOSi (CH3)4 , B(CH3)3 等準(zhǔn)金屬等準(zhǔn)金屬(metalloids)的有機(jī)化合物的有機(jī)化合物 MC成鍵成鍵主族元素主族元素: MC 成成 鍵鍵，金屬烷基化合物，金屬烷基化合物過渡金屬過渡金屬:

2、 空的空的d軌道，軌道，Lewis 酸性酸性 MCO (CO 為為 受體受體) M 和和CH2CH2 (CH2CH2 為為 給體給體)有機(jī)金屬化合物在元素周期表中的分布有機(jī)金屬化合物在元素周期表中的分布藍(lán)：離子化合物藍(lán)：離子化合物 紅：紅： 共價(jià)化合物共價(jià)化合物綠：綠： 共價(jià)和共價(jià)和 絡(luò)合物絡(luò)合物 黃：缺電子化合物黃：缺電子化合物1. 離子型有機(jī)金屬化合物離子型有機(jī)金屬化合物 (電正性金屬)CaC2, (C6H5)3C Na+, , (C5H5 )2Ca2+ 2. 鍵合的烷基金屬化合物鍵合的烷基金屬化合物(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX， (C

3、H3Li)4 , Be(Me)2 3. 酸酸型型和和 型型有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 鍵合的烷基金屬化合物鍵合的烷基金屬化合物2族的族的 Li, Be, Mg 13族族 B, Al, Ga例如例如: Be(CH3)2 的多聚體的多聚體 存在存在3c-2e 的的 Me橋鍵橋鍵CH3BeBeLiLiLiMeMeMeLiMe甲基鋰四聚體甲基鋰四聚體(Li4Me4 ) , Td點(diǎn)群點(diǎn)群LiMeMeLiLiMeLiMe=面甲基和面甲基和Li的成鍵的成鍵(四中心兩電子四中心兩電子, 4c-2e)鍵鍵CH3CH3CH3CH3CH3AlAlCH3Al2(CH3)6 3c-2e CH3橋橋Al2(CH3)4C

4、l2 3c-4e（普通單鍵）（普通單鍵） Cl橋橋討論討論1:Al(CH3)3二聚體與二聚體與AlCl3二聚體的幾何構(gòu)型和成鍵情況有二聚體的幾何構(gòu)型和成鍵情況有何異同何異同?Ph3Al的二聚體的二聚體Ph6Al2討論討論2.下列化合物通常以單體形式存在下列化合物通常以單體形式存在 B(CH3)3Ga(CH3)3Al(Mes)3 (Mes表示均三甲苯表示均三甲苯, mesityl)AlMeCH3()3SiSiCH3CH3Si(CH3)3nSiSiSiSiMeMeMeMeMeMeMeMeSin(CH3)2n+2 Si4(CH3)8 SiCH3CH3CH3CH3Si (CH3)4(Mes)2Si=S

5、i (Mes)2Si=Si 雙鍵雙鍵 2.16SiSi 單鍵單鍵 2.36 : MR3 (Lewis 堿堿) MR5CH3CH3CH3AsPhAsPhPhPhPhAs(CH3)2As(CH3)2 氯化物與烷基化氯化物與烷基化( 或烴基化或烴基化 )試劑反應(yīng)試劑反應(yīng) Mg+CH3I(乙醚溶劑乙醚溶劑) CH3Mg I 格氏試劑格氏試劑 3 C6H5 Mg Cl + PCl3 P(C6H5)3 +3MgCl2 3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶劑二丁醚溶劑) (CH3)3B +3MgBrF Al2(CH3)6 + 2BF3 2 (CH3)3B +6AlF3 Li4Me4 + SiCl4 Si

6、Me4+4LiCl (HSAB) 活潑金屬與鹵代烷反應(yīng)活潑金屬與鹵代烷反應(yīng)Li + CH3Cl Li4(CH3)4合成有機(jī)金屬化合物的手套箱合成有機(jī)金屬化合物的手套箱(glove box)與真空線與真空線(vacuum line)相連的無濕無氧化學(xué)合相連的無濕無氧化學(xué)合成裝置成裝置 烷基有機(jī)金屬化合物烷基有機(jī)金屬化合物(RMgX, RLi)的應(yīng)用的應(yīng)用例例: Ga(CH3)3的制備和應(yīng)用的制備和應(yīng)用GaCl3+ CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiClGa(CH3)3 + NH3 GaN + CH4 d區(qū)過渡金屬與區(qū)過渡金屬與 羰

7、基羰基(carbonyls) :CO 類羰基類羰基 (carbonyl analogs） :PR3(膦膦), :PX3, :AsR3(胂胂), NO, :CNR(異腈異腈) d區(qū)過渡金屬區(qū)過渡金屬為低價(jià)態(tài)為低價(jià)態(tài)(零價(jià)或負(fù)價(jià)零價(jià)或負(fù)價(jià)) ， 屬于屬于SA， 配體除有配體除有Lewis 堿性外，因?yàn)閴A性外，因?yàn)橛锌沼锌誨軌道或軌道或 *軌道軌道 而具有而具有 酸性，或有酸性，或有 受體受體( acid or acceptor）性質(zhì)，）性質(zhì)，屬于屬于SB , 1890年年, Mond Ni(CO)41891年年, Mond Fe(CO)51.1. 有效原子數(shù)規(guī)則（有效原子數(shù)規(guī)則（Effective

8、 Atomic Number EAN規(guī)則）規(guī)則） 配位電子配位電子+ +中心金屬原子的價(jià)電子中心金屬原子的價(jià)電子= = 18/ /16 P區(qū)元素區(qū)元素 八隅律八隅律d區(qū)元素區(qū)元素 ns np (n-1)d 9個(gè)軌道個(gè)軌道 容納容納18個(gè)電子個(gè)電子 1 3 5例例:Cr 3d54s1 6eMn 3d54s2 7eFe 3d64s2 8e電子數(shù)電子數(shù) = 9+4+2+1=16或者或者 8+4+2+2=16d8 IrCOClPPh3Ph3PIr的化合物的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2MCOCOMMCOMMM(a) 端羰基端羰基 (b) 雙橋羰基雙橋羰基 (c) 三橋羰基三橋羰基 (邊橋基）邊

9、橋基） （面橋基）（面橋基） 2 -CO 或或 CO 3-CO提供電子數(shù)：提供電子數(shù)：22. 單核羰基化合物單核羰基化合物V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合不符合EAN規(guī)則規(guī)則)Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18eFe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18eNi(CO)4 ( Td ) 18eCH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)HV(CO)6 ( 不存在不存在) 18 eWMe6 ( Oh ) 12e (不符合

10、不符合EAN規(guī)則規(guī)則)3. 多核羰基化合物多核羰基化合物單數(shù)族單數(shù)族( Mn d7, Co d9 )Fe, Ru, Os ( d8 ) 全部端羰基全部端羰基 端羰基端羰基 + 雙橋羰基雙橋羰基.Ru3(CO)12Click on an image to view 3D model 端羰基端羰基+雙橋羰基雙橋羰基 全部端羰基全部端羰基 Fe3(CO)10( CO)2 M4(CO)9( -CO)3 Ir4(CO)12 M6(CO)12( 3CO)4, 4個(gè)面橋基個(gè)面橋基 4. 羰基化合物的制備羰基化合物的制備a. 直接合成法直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO

11、(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成Fe(CO)5的高壓反應(yīng)釜的高壓反應(yīng)釜*b. 還原羰基化還原羰基化 ( reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250C, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + . (150C,

12、200 atm, CH3OH)金屬化合物金屬化合物 + 還原劑還原劑(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO CO的分子軌道示意圖的分子軌道示意圖(10e)CO的的HOMO為為 給體給體(堿堿) CO的的LUMO為為 受體受體(酸酸)金屬羰基化合物的反饋鍵金屬羰基化合物的反饋鍵(back bond)生成示意圖生成示意圖羰基成鍵的表征羰基成鍵的表征:分子振動(dòng)光譜分子振動(dòng)光譜( 紅外紅外, 拉曼拉曼) 反饋鍵強(qiáng)反饋鍵強(qiáng), CO的的 軌道的電子云密度增大軌道的電子云密度增大則則C O間的鍵級(jí)減弱間的鍵級(jí)減弱力常數(shù)減小力常數(shù)減小 振動(dòng)頻率減低振動(dòng)頻率減低結(jié)論結(jié)論: 中心中心M 的電子云密

13、度越大的電子云密度越大, 或者給電子能力越強(qiáng)或者給電子能力越強(qiáng), 反饋鍵越強(qiáng)反饋鍵越強(qiáng), CO越小越小中性金屬羰基化合物中中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動(dòng)頻率的大致范圍伸縮振動(dòng)頻率的大致范圍自由自由CO: 2143cm1端羰基端羰基: 19002050cm1二橋基二橋基( 邊橋基邊橋基): 18001900cm1三橋基三橋基( 面橋基面橋基): 16001800cm1Fe2(C5H5)2(CO)4的紅外吸收光譜的紅外吸收光譜液體液體Fe(CO)5中羰中羰基振動(dòng)的紅外和拉基振動(dòng)的紅外和拉曼光譜曼光譜D3h 對(duì)稱性，振動(dòng)譜帶數(shù)為對(duì)稱性，振動(dòng)譜帶數(shù)為2配合物配合物異構(gòu)體異構(gòu)體點(diǎn)群點(diǎn)群 譜帶數(shù)譜帶數(shù)M

14、(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1 cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)fac C3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4 Td1討論討論:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n哪一個(gè)的羰基振動(dòng)頻率高哪一個(gè)的羰基振動(dòng)頻率高?Mn(CO)6 2090 Mn (CO)3(dien) 2020, 1900Cr(CO)6 2000 Cr (dien) (CO)3 1900, 1760V(CO)6 1860 1. 取代反應(yīng)取代反應(yīng): CO被被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或或C5H5

15、等基團(tuán)取代等基團(tuán)取代 Fe(CO)5 C8H8 ( 4-C8H8 )Fe(CO)3+ 2CO 2. 2. 和堿和堿OH，H，NH2反應(yīng)生成羰基陰離子反應(yīng)生成羰基陰離子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq)+Na2CO3+H2O 3. 與還原劑反應(yīng)生成羰基陰離子或氫化物與還原劑反應(yīng)生成羰基陰離子或氫化物 Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2NaCo(CO)4 Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4 Fe(CO)5的還原以及酸堿反應(yīng)的還原以及酸堿反應(yīng)Fe(CO)5Ph3PFe(CO)4, (Ph3P)2Fe(CO)3HgFe(CO)4NaHFe(CO)4H2Fe(

16、CO)4Fe2(CO)8-2OH-C8H8Fe(CO)3C7H8Fe(CO)3 2HFe(CO)5-C5H5Fe(CO)2Fe2(CO)9H2SO4C8H8C5H6PPh3Hg+2NaOH(aq)UVC7H8H+MnCOCOCOCOCOH160pm97 0羰基氫化物羰基氫化物HMn(CO)5類羰類羰基配體基配體: : 給體給體, , * *受體受體, , 反饋鍵反饋鍵1. 1. RNC ( 異異腈腈) RNC: 例例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 雙氮分子雙氮分子 dinitrogen), CO的等電子體的等電子體固氮酶的模型化合物固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2端基

17、端基: M: N N橋基橋基: M: N N: M 側(cè)基側(cè)基MNN 2-N2RuNNNH3Ru4+RhClPR3PR3NN雙氮橋式配體雙氮橋式配體Ru2(NH3)10N2Cl4雙氮側(cè)基配體雙氮側(cè)基配體 Rh(PR3)2N2ClHydrogenation and cleavage of dinitrogen to ammonia with a zirconium complex Nature 427, 527 - 530 (05 February 2004) JAIME A. POOL, EMIL LOBKOVSKY & PAUL J. CHIRIK Hydrogenation and

18、cleavage of N2 X-ray crystal structure of (5-C5Me4H)2Zr2(2, 2 2, -N2) Reduction of (5-C5Me4H)2ZrCl2 with sodium amalgam under one atmosphere of N2 produced:3. NO配體配體MNO3電子給體，電子給體， 直線形直線形 單電子給體，單電子給體， 彎曲形彎曲形自由自由 NO = 1876cm1直線直線 NO = 18001900cm1彎曲形彎曲形 NO = 15001700cm1MNO化合物化合物 MNO/ NO/cm 1價(jià)電子價(jià)電子Co(en)2Cl(NO)+121161118IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+124168016IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120152016RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+1361687164. 膦類配體膦類配體 AX3 ( A= P, As, N), X=鹵素鹵素, -R, -Ar, -OR :PR3 強(qiáng)給電子體強(qiáng)給電子體 P M 給體給體, M P * *(d(d軌道軌道) )受體受體, , 反饋鍵反饋鍵 ( (弱弱) ) 酸性酸性: : PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 膦配體