Instrumental Analysis 07

1、第四章第四章 原子吸收光譜法與原子熒光光譜法原子吸收光譜法與原子熒光光譜法 第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 原子吸收光譜法原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrometrv(Atomic Absorption Spectrometrv，AAS)AAS)也稱原子吸收分光光度法。它是根據(jù)物質(zhì)的基態(tài)原子蒸氣對(duì)特也稱原子吸收分光光度法。它是根據(jù)物質(zhì)的基態(tài)原子蒸氣對(duì)特征輻射的吸收作用來進(jìn)行元素定量分析的方法。征輻射的吸收作用來進(jìn)行元素定量分析的方法。 原子吸收分光光度法測量的是氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)電磁輻射的吸原子吸收分光光度法測量的是氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)電磁輻射的吸收，這種吸收

2、為窄帶吸收，提供電磁輻射的是收，這種吸收為窄帶吸收，提供電磁輻射的是銳線光源銳線光源。 共振吸收線是元素的特征譜線，在原子吸收光譜分析中，共振吸收線是元素的特征譜線，在原子吸收光譜分析中，常用元素最靈敏的常用元素最靈敏的第一共振吸收線第一共振吸收線作為作為分析線分析線。因此，原子吸。因此，原子吸收光譜分析法是基于元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同種元素的原子特收光譜分析法是基于元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同種元素的原子特征譜線的共振吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法。征譜線的共振吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法。 原于吸收光譜分析的基本過程原于吸收光譜分析的基本過程 測定試樣中某元素含量時(shí)，用該元素的銳線光源發(fā)射出特征測定

3、試樣中某元素含量時(shí)，用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射，試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子，當(dāng)元輻射，試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子，當(dāng)元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí)，元素的特征輻素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí)，元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測得吸光度，根據(jù)吸光度與被測定元素的濃度線性關(guān)系，從而測得吸光度，根據(jù)吸光度與被測定元素的濃度線性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。進(jìn)行元素的定量分析。氣態(tài)原子氣態(tài)原子銳線光源銳線光源分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測器檢測器基態(tài)原子數(shù)與原子

4、化溫度的關(guān)系基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系BoltzmannBoltzmann方程：在某溫度下，被激發(fā)的原子個(gè)數(shù)所占總方程：在某溫度下，被激發(fā)的原子個(gè)數(shù)所占總原子數(shù)的比例原子數(shù)的比例在相同溫度下，在相同溫度下，E Ei i小的元素，小的元素，N Ni i/N/N0 0較大；較大；表表4-14-1，幾種元素共振線不同溫度時(shí)的，幾種元素共振線不同溫度時(shí)的N Ni i/N/N0 0值。值。kTEoioiieggNN吸收線的輪廓與變寬吸收線的輪廓與變寬 無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都具有一定的形狀，即譜線有一定的無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都具有一定的形狀，即譜線有一定的輪廓。吸收線的輪廓是指譜線強(qiáng)

5、度輪廓。吸收線的輪廓是指譜線強(qiáng)度II，或吸收系數(shù)，或吸收系數(shù)KK，與頻率，與頻率的吸收曲的吸收曲線，如圖所示。吸收線的輪廓以吸收線的線，如圖所示。吸收線的輪廓以吸收線的中心頻率中心頻率0 0，( (或中心波長或中心波長0 0) )和和半寬度半寬度 ( (或或 ) )來表示。中心頻率對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)來表示。中心頻率對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)K K0 0，稱為，稱為峰值吸收峰值吸收系數(shù)系數(shù)。在吸收線輪廓上，峰值吸收值一半處的頻率或波長稱為吸收線的。在吸收線輪廓上，峰值吸收值一半處的頻率或波長稱為吸收線的半寬半寬度度，簡稱為，簡稱為吸收線寬度吸收線寬度，原子吸收線的寬度約為，原子吸收線的寬度約為1010-3-3一

6、一1010-2-2 nm nm。（1 1）自然寬度）自然寬度 在無外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度稱在無外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度稱為自然寬度，與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)。它與譜線的其為自然寬度，與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)。它與譜線的其它變寬寬度相比，自然寬度可以忽略不計(jì)。它變寬寬度相比，自然寬度可以忽略不計(jì)。（2 2）多普勒變寬）多普勒變寬 由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，與觀測器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，與觀測器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。是譜線變寬的主要因素。使譜線變寬。是譜線變寬的主要因素。（3 3

7、）碰撞變寬）碰撞變寬 碰撞變寬是由同種輻射原子間碰撞變寬是由同種輻射原子間（HoltsmarkHoltsmark）或輻射原子與其它粒子間）或輻射原子與其它粒子間(Lorents)(Lorents)相互碰撞相互碰撞而產(chǎn)生的，可與而產(chǎn)生的，可與DopplerDoppler變寬同數(shù)量級(jí)。碰撞又稱為壓力變寬。變寬同數(shù)量級(jí)。碰撞又稱為壓力變寬。 譜線的變寬往往會(huì)導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降。譜線的變寬往往會(huì)導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降。積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收 在原子吸收光譜分析中，把測量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振在原子吸收光譜分析中，把測量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量稱為線的總能量稱為積分吸收

8、積分吸收測量法。吸收線內(nèi)的總面積，即測量法。吸收線內(nèi)的總面積，即吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分稱為積分吸收：吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分稱為積分吸收：fNmcevKv020)(df f為振子強(qiáng)度為振子強(qiáng)度 積分吸收是一種絕對(duì)測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)積分吸收是一種絕對(duì)測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。現(xiàn)。 19551955年年WalshWalsh提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。也就峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。也就是說峰值吸收也與待測物質(zhì)的濃度成正比。是說峰值吸收也與待測物質(zhì)的濃度成正比。峰值吸收測量法峰值

9、吸收測量法 以峰值吸收測量代替積分吸收測量的必要條件是：以峰值吸收測量代替積分吸收測量的必要條件是：銳線光源輻射的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率銳線光源輻射的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率0 0( (或波或波 長長0 0) )完全一致；完全一致；銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸收線半寬度的收線半寬度的l l5-l5-l1010，如圖所示。在此條件下，用峰值吸，如圖所示。在此條件下，用峰值吸收測量法就可代替積分吸收測量法，只要測量吸收前后發(fā)射線收測量法就可代替積分吸收測量法，只要測量吸收前后發(fā)射線強(qiáng)度的變化，使可求出被測定元素的

10、含量。強(qiáng)度的變化，使可求出被測定元素的含量。Kvvv0)exp(0lKIIlKIIA434. 0lg0光吸收定律光吸收定律 在一般原子吸收測量條件下，原子吸收輪廓取決于在一般原子吸收測量條件下，原子吸收輪廓取決于Doppler Doppler （熱變寬）寬度，通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)：（熱變寬）寬度，通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)：上式代入光吸收定律表達(dá)式得上式代入光吸收定律表達(dá)式得將各常數(shù)合并，得將各常數(shù)合并，得 此式是原于吸收光譜定量分析法的基礎(chǔ)，表明當(dāng)吸收厚度此式是原于吸收光譜定量分析法的基礎(chǔ)，表明當(dāng)吸收厚度一定，在一定工作條件下，峰值吸收測量的吸光度與被測定元一定，在一定工作條件下，峰值吸收

11、測量的吸光度與被測定元素的含量成線性關(guān)系。素的含量成線性關(guān)系。fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA KcA f為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能夠吸收或發(fā)射特定子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，可頻率光的平均電子數(shù)，可視為一定值視為一定值 原子吸收光譜法的特點(diǎn)原子吸收光譜法的特點(diǎn)(1) (1) 檢出限低，檢出限低，1010-10-101010-14-14 g g； (2) (2) 準(zhǔn)確度高，準(zhǔn)確度高，1%1%5%5%； (3) (3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；選擇性高，一般情況下共存元素不干擾； (4) (4) 應(yīng)用

12、廣，可測定應(yīng)用廣，可測定7070多個(gè)元素；多個(gè)元素；2. 2. 缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測定困難，不能進(jìn)行多元缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測定困難，不能進(jìn)行多元素同時(shí)測定。素同時(shí)測定。 第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜儀器（圖原子吸收光譜儀器（圖4-44-4） 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)。儀器主要由銳線原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)。儀器主要由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)五部光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)五部分組成。分組成。（一）（一）銳線光源銳線光源 根據(jù)峰值吸收測量法，銳線光源的作用是發(fā)射譜線寬度很根據(jù)峰值吸收測量法，銳線光源的作

13、用是發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線。窄的元素共振線?？招年帢O燈（空心陰極燈（hollow cathode lamp; HCLhollow cathode lamp; HCL） 空心陰極燈是最常用的銳線光源，空心陰極燈是最常用的銳線光源，HCLHCL是一種低壓氣體放是一種低壓氣體放電管。電管。問題：問題：HCL的放電機(jī)理？的放電機(jī)理？空心陰極燈的電源調(diào)制空心陰極燈的電源調(diào)制 空心陰極燈采用調(diào)制光源，即將光源與檢波放大器的空心陰極燈采用調(diào)制光源，即將光源與檢波放大器的電源進(jìn)行同步調(diào)制，一般用電源進(jìn)行同步調(diào)制，一般用285Hz285Hz或或400Hz400Hz的方波脈沖供電。的方波脈沖供電。這種同步電

14、源調(diào)制，一方面可以消除原子化器中由于原子這種同步電源調(diào)制，一方面可以消除原子化器中由于原子發(fā)射產(chǎn)生的直流電信號(hào)的干擾，另一方面方波脈沖供以很發(fā)射產(chǎn)生的直流電信號(hào)的干擾，另一方面方波脈沖供以很小的平均燈電流，就能獲得很高強(qiáng)度的銳線輻射，改善了小的平均燈電流，就能獲得很高強(qiáng)度的銳線輻射，改善了放電特性，提高了信噪比，延長了燈的壽命。放電特性，提高了信噪比，延長了燈的壽命。問題問題:HCL:HCL為什么要用光源調(diào)制為什么要用光源調(diào)制? ?Other questions:page125,4-1;4-3;4-5Other questions:page125,4-1;4-3;4-5（二）（二）原子化器原子

15、化器 原子化器的作用是將試樣蒸發(fā)并使待測定元素轉(zhuǎn)化為基原子化器的作用是將試樣蒸發(fā)并使待測定元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣。主要有火焰原子化法和非火焰原子化法。前者態(tài)原子蒸氣。主要有火焰原子化法和非火焰原子化法。前者操作簡單對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛；非火操作簡單對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛；非火焰原子化法有更高的原子化效率焰原子化法有更高的原子化效率和很高的靈敏度。和很高的靈敏度。 1.1.火焰原子化器火焰原子化器 由霧化器、霧化室（預(yù)混由霧化器、霧化室（預(yù)混合室）、燃燒器和供氣系統(tǒng)四合室）、燃燒器和供氣系統(tǒng)四部分組成。如圖部分組成。如圖4-84-8所示。所示。（1 1）火焰的類型）

16、火焰的類型 燃?xì)夂椭細(xì)庠陟F化室中預(yù)混合后在燃燒器出口點(diǎn)燃形成燃?xì)夂椭細(xì)庠陟F化室中預(yù)混合后在燃燒器出口點(diǎn)燃形成火焰，燃?xì)夂椭細(xì)夥N類不同，火焰的最高溫度也不同，如表火焰，燃?xì)夂椭細(xì)夥N類不同，火焰的最高溫度也不同，如表4-34-3所示。所示。 乙炔乙炔- -空氣火焰空氣火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度足夠高的靈敏度 氫氫- -空氣火焰空氣火焰 燃燒速度較乙炔燃燒速度較乙炔- -空氣空氣 火焰高，但溫度較火焰高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)

17、射較弱，透射性能好。低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。 乙炔乙炔- -一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定。度并不快，適用于難原子化元素的測定。（2）化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量助助燃燃?xì)鈿馊既細(xì)鈿?貧燃火焰貧燃火焰中性火焰中性火焰富燃火焰富燃火焰（3 3）火焰的透射比）火焰的透射比 （圖（圖4-94-9）（4 4）火焰的原子化過程（圖）火焰的原子化過程（圖4-104-10）原子化過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程原子化過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程例如：某元素的原子化過程：例如：某元素的原子化過程：主反應(yīng)：主反應(yīng)：MX（l）脫

18、溶脫溶MX（s）氣化氣化MX（g）原原子化子化M0（g）X0（g）副反應(yīng)：副反應(yīng)： M0（g） M*（g） M（g） e M0（g）OMO（g）MO*（g）分子吸收分子吸收 M0（g）OHMOH（g）MOH*（g）影響：使影響：使N0減少，降低靈敏度減少，降低靈敏度 分子發(fā)射光譜，產(chǎn)生光譜干擾分子發(fā)射光譜，產(chǎn)生光譜干擾（5 5）火焰原子化器的特點(diǎn)：）火焰原子化器的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。優(yōu)點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)：靈敏度低，原因如下：缺點(diǎn)：靈敏度低，原因如下： 原子化效率低（原子化效率低（5-155-15），只能液體進(jìn)樣；），

19、只能液體進(jìn)樣； 氣態(tài)原子在火焰中停留時(shí)間短，氣態(tài)原子在火焰中停留時(shí)間短，1010-4-4 s s； 氣體原子被氣體稀釋。氣體原子被氣體稀釋。2.2.非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器是利用電熱、陰極濺射、高頻感應(yīng)或激光非火焰原子化器是利用電熱、陰極濺射、高頻感應(yīng)或激光等方法使試樣中待測定元素原子化，應(yīng)用最廣泛的是石墨爐原等方法使試樣中待測定元素原子化，應(yīng)用最廣泛的是石墨爐原子化器子化器( (Graphite Furnace Atomizer，GFA) )。石墨爐原子吸收光。石墨爐原子吸收光譜法譜法(GF-AAS)(GF-AAS)的優(yōu)點(diǎn)是：試樣用量少，液體幾微升。固體幾毫的優(yōu)點(diǎn)是：試樣

20、用量少，液體幾微升。固體幾毫克；原子化效率幾乎達(dá)到克；原子化效率幾乎達(dá)到100100；基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間；基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長，約為長，約為1010-1-1 s s。因此，其絕對(duì)靈敏度極高。但精密度較差，。因此，其絕對(duì)靈敏度極高。但精密度較差，操作也比較復(fù)雜。操作也比較復(fù)雜。（1 1）石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)）石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu) 它主要由爐體、石墨管和電、它主要由爐體、石墨管和電、水氣供給系統(tǒng)三部分組成，見圖水氣供給系統(tǒng)三部分組成，見圖4-114-11。干燥干燥灰化灰化原子化原子化除殘除殘脫手脫手去基去基停氣停氣空燒，清洗空燒，清洗105-110500-8001800-3000250

21、0-320010-20 s10-20 s5-8 s3-5 sTt/s （2 2）石墨爐原子化器升溫程序）石墨爐原子化器升溫程序 目前大都采用計(jì)算機(jī)控制程序升溫（斜坡式；階梯式），而目前大都采用計(jì)算機(jī)控制程序升溫（斜坡式；階梯式），而不采用階梯式升溫。斜坡程序升溫是將試樣干燥、灰化、原子不采用階梯式升溫。斜坡程序升溫是將試樣干燥、灰化、原子化和除殘四個(gè)過程分步進(jìn)行。通過設(shè)置適當(dāng)?shù)碾娏鲝?qiáng)度和加熱化和除殘四個(gè)過程分步進(jìn)行。通過設(shè)置適當(dāng)?shù)碾娏鲝?qiáng)度和加熱時(shí)間，達(dá)到逐步漸進(jìn)升溫的目的，如圖時(shí)間，達(dá)到逐步漸進(jìn)升溫的目的，如圖412412所示。所示。（3 3）石墨護(hù)原子化法的特點(diǎn)）石墨護(hù)原子化法的特點(diǎn)絕對(duì)靈敏

22、度高；絕對(duì)靈敏度高；試樣原子化是在惰性氣體中和強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行的，有利試樣原子化是在惰性氣體中和強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行的，有利于難熔化物的原子化；于難熔化物的原子化；自由原子在石墨爐吸收區(qū)內(nèi)停留時(shí)間長，約可達(dá)火焰法的自由原子在石墨爐吸收區(qū)內(nèi)停留時(shí)間長，約可達(dá)火焰法的10001000倍，原子化效率高；倍，原子化效率高；其絕對(duì)檢出限可達(dá)到其絕對(duì)檢出限可達(dá)到1010121210101414g g；取樣量少，液體試樣量僅需取樣量少，液體試樣量僅需1 150L50L，固體試樣約為，固體試樣約為0.10.110 mg10 mg；液體、固體均可直接進(jìn)樣。缺點(diǎn)是：液體、固體均可直接進(jìn)樣。缺點(diǎn)是：基體效應(yīng)、化學(xué)干

23、擾較多；有較強(qiáng)的背景；測量的重現(xiàn)性比基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較多；有較強(qiáng)的背景；測量的重現(xiàn)性比火焰法差?；鹧娣ú睢?. 3. 低溫原子化方法低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700-900700-900C C ；主要應(yīng)用于：主要應(yīng)用于：AsAs、SbSb、BiBi、SnSn、GeGe、SeSe、PbPb、TiTi等元素等元素原理：原理： 在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例氫化物。例 AsClAsCl3 3 +4NaBH +4NaBH4 4 + HCl +8H + HCl +8H2 2O

24、= AsHO = AsH3 3 +4NaCl +4HBO +4NaCl +4HBO2 2+13H+13H2 2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。原子化器中檢測。特點(diǎn)：原子化溫度低特點(diǎn)：原子化溫度低 ；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)1010-9-9g g）；）；基體干擾和化學(xué)干擾小?；w干擾和化學(xué)干擾小。缺點(diǎn)：只能測有限幾個(gè)元素。缺點(diǎn)：只能測有限幾個(gè)元素。 （三）分光系統(tǒng)（三）分光系統(tǒng) 原子吸收光譜線的特點(diǎn)：由于采用空心陰極燈，發(fā)射譜線原子吸收光譜線的特點(diǎn)：由于采用空心陰極燈，發(fā)射譜線多為共振線且銳線

25、；波長一般在紫外可見光區(qū)；譜線相對(duì)簡多為共振線且銳線；波長一般在紫外可見光區(qū)；譜線相對(duì)簡單，對(duì)單色器的色散率要求不高；單，對(duì)單色器的色散率要求不高； 原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)可分為外光路和單色器。原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)可分為外光路和單色器。 外光路也稱為照明系統(tǒng)。它是由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成，外光路也稱為照明系統(tǒng)。它是由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成，它的作用是使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦它的作用是使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦于原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。于原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。 單色器也稱為內(nèi)光路，它包括入射狹縫、光柵、

26、四面反射鏡單色器也稱為內(nèi)光路，它包括入射狹縫、光柵、四面反射鏡和出射狹縫?？招年帢O燈輻射出的元素特征線雖然半寬度很窄，和出射狹縫?？招年帢O燈輻射出的元素特征線雖然半寬度很窄，但是陰極材料的不純及惰性氣體本身也產(chǎn)生輻射，元素共振吸但是陰極材料的不純及惰性氣體本身也產(chǎn)生輻射，元素共振吸收線附近有可能存在于擾譜線。單色器的作用是將待測元素的收線附近有可能存在于擾譜線。單色器的作用是將待測元素的吸收線與鄰近譜線分開。吸收線與鄰近譜線分開。原子吸收光譜分析中的原子吸收光譜分析中的光譜通帶光譜通帶W W：表示單色器出射狹縫所能通過的譜線的寬度：表示單色器出射狹縫所能通過的譜線的寬度：W WD DS SD

27、D是單色器（光柵）的倒色散率，是單色器（光柵）的倒色散率，D Ddl/dl dl/dl （nm/mm)nm/mm)S S是狹縫的寬度（是狹縫的寬度（mmmm）光譜通帶光譜通帶W W的選擇：的選擇：進(jìn)入進(jìn)入W W的譜線除了分析線外，還有干擾線的譜線除了分析線外，還有干擾線一般一般D D是固定的，所以是固定的，所以W W增大，增大，S S增大，出射光強(qiáng)增大。增大，出射光強(qiáng)增大。若相鄰兩譜線間距小，若相鄰兩譜線間距小，W W要??；要??；對(duì)于譜線簡單的元素，如堿金屬，堿土金屬，可選大對(duì)于譜線簡單的元素，如堿金屬，堿土金屬，可選大W W；對(duì)于譜線復(fù)雜的元素，要選擇小對(duì)于譜線復(fù)雜的元素，要選擇小W W（如

28、（如0.2 nm0.2 nm）在無干擾前提下，在無干擾前提下，W W越大越好。越大越好。（四）（四）檢測系統(tǒng)：檢測系統(tǒng)：PMTPMT；數(shù)據(jù)處理；結(jié)果顯示。；數(shù)據(jù)處理；結(jié)果顯示。（五）原子吸收分光光度計(jì)的類型（五）原子吸收分光光度計(jì)的類型單道單光束：一個(gè)單色器，外光路一束光。這類儀器結(jié)構(gòu)簡單道單光束：一個(gè)單色器，外光路一束光。這類儀器結(jié)構(gòu)簡單，光能集中，輻射損失少，靈敏度較高，能滿足一般分析單，光能集中，輻射損失少，靈敏度較高，能滿足一般分析要求。缺點(diǎn)是不能消除光源波動(dòng)引起的基線漂移。要求。缺點(diǎn)是不能消除光源波動(dòng)引起的基線漂移。單道雙光束：一個(gè)單色器，外光路有兩束光。光源發(fā)射出的單道雙光束：一個(gè)

29、單色器，外光路有兩束光。光源發(fā)射出的元素共振線光束被旋轉(zhuǎn)切光器元素共振線光束被旋轉(zhuǎn)切光器分解成強(qiáng)度相等的兩束光，兩分解成強(qiáng)度相等的兩束光，兩光束交替進(jìn)入單色器和檢測器，光束交替進(jìn)入單色器和檢測器，檢測器輸出的信號(hào)是兩光束的檢測器輸出的信號(hào)是兩光束的強(qiáng)度比或吸光度之差。單道雙強(qiáng)度比或吸光度之差。單道雙光束型原子吸收分光光度計(jì)可光束型原子吸收分光光度計(jì)可以消除光源和檢測器不穩(wěn)定引以消除光源和檢測器不穩(wěn)定引起的基線漂移。起的基線漂移。Also seeAlso see圖圖4-44-4和圖和圖4-74-7 第三節(jié)第三節(jié) 原子吸收光譜法的干擾及其抑制原子吸收光譜法的干擾及其抑制物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾

30、和光譜干擾。物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾。一、物理干擾及其抑制一、物理干擾及其抑制 物理干擾是由于試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異，物理干擾是由于試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異，引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾。屬于這類干擾的因素有：溶液的粘度、表面張力、生的干擾。屬于這類干擾的因素有：溶液的粘度、表面張力、密度、溶劑的蒸氣壓和霧化氣體的壓力等。消除和抑制物理密度、溶劑的蒸氣壓和霧化氣體的壓力等。消除和抑制物理干擾常采用如下方法：干擾常采用如下方法：(1)(1)配制與待測試樣溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在相同

31、條配制與待測試樣溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在相同條件下進(jìn)行測定。如果試樣組成不詳，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消件下進(jìn)行測定。如果試樣組成不詳，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除物理干擾。除物理干擾。(2)(2)盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理試樣。盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理試樣。二、化學(xué)干擾及其抑制二、化學(xué)干擾及其抑制 化學(xué)干擾是由于待測元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反化學(xué)干擾是由于待測元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少應(yīng)，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾，是原子吸收光譜分析中的主要干擾。在火焰所產(chǎn)生的干擾，是原子吸收光譜分析中的

32、主要干擾。在火焰及石墨爐原子化過程中消除或抑制其化學(xué)干擾應(yīng)該根據(jù)具體及石墨爐原子化過程中消除或抑制其化學(xué)干擾應(yīng)該根據(jù)具體情況采取以下適當(dāng)措施：情況采取以下適當(dāng)措施：(1)提高火焰溫度提高火焰溫度(2)加入釋放劑加入釋放劑 加入釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難加入釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物從而使被測定元素從含有干擾元素的化合物中揮發(fā)的化合物從而使被測定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來。比如磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、釋放出來。比如磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽作為釋放劑，鑭、鍶與磷酸根生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，鍶鹽作為釋放劑，鑭、鍶與磷酸根生成比鈣更穩(wěn)定

33、的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來了。釋放劑的應(yīng)用比較廣泛。就相當(dāng)于把鈣釋放出來了。釋放劑的應(yīng)用比較廣泛。 (3)加入保護(hù)劑加入保護(hù)劑 保護(hù)劑多數(shù)是有機(jī)絡(luò)合物。它與被測定保護(hù)劑多數(shù)是有機(jī)絡(luò)合物。它與被測定元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)臺(tái)物，避免待測定元素與干元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)臺(tái)物，避免待測定元素與干擾元素生成難揮發(fā)化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑，用擾元素生成難揮發(fā)化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑，用的最多的是的最多的是EDTAEDTA與與8-8-羥基喹啉。仍磷酸根干擾鈣的測定為羥基喹啉。仍磷酸根干擾鈣的測定為例，當(dāng)加入例，當(dāng)加入EDTAEDTA后，后，EDTA-CaEDTA-Ca更穩(wěn)定而又易破壞

34、。更穩(wěn)定而又易破壞。4)加入基體改進(jìn)劑加入基體改進(jìn)劑 石墨爐原子吸收光譜分析中，加入某石墨爐原子吸收光譜分析中，加入某些化學(xué)試劑于試液或石墨管中，改變基體或被測定元素化些化學(xué)試劑于試液或石墨管中，改變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免了化學(xué)干擾，這些化學(xué)試劑稱為基合物的熱穩(wěn)定性，避免了化學(xué)干擾，這些化學(xué)試劑稱為基體改進(jìn)劑。如測定海水中的體改進(jìn)劑。如測定海水中的CdCd，為了使，為了使CdCd在背景信號(hào)出現(xiàn)在背景信號(hào)出現(xiàn)前發(fā)生原子化，可加入前發(fā)生原子化，可加入EDTAEDTA來降低原子化溫度，消除干擾。來降低原子化溫度，消除干擾。 (5)化學(xué)分離法化學(xué)分離法 應(yīng)用化學(xué)方法將待測定元素與干擾元

35、素分應(yīng)用化學(xué)方法將待測定元素與干擾元素分離，不僅可以消除基體元素的干擾，還可以富集待測定元素。離，不僅可以消除基體元素的干擾，還可以富集待測定元素。常用的化學(xué)分離方法有萃取法、離子交換法和沉淀法等。常用的化學(xué)分離方法有萃取法、離子交換法和沉淀法等。三、電離干擾及其抑制電離干擾及其抑制 某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，降低了元素測定的靈敏度，這種干擾稱為電離干擾。減少，降低了元素測定的靈敏度，這種干擾稱為電離干擾?；鹧鏈囟仍礁撸婋x干擾越嚴(yán)重。采用低溫火焰或在試液中火焰溫度越高，電離干擾越嚴(yán)重。采用低溫火焰或在試液中加入過量的更易電離

36、的元素化合物加入過量的更易電離的元素化合物( (消電離劑消電離劑) )，能夠有效地，能夠有效地抑制待測元素的電離。抑制待測元素的電離。四、光譜干擾及其抑制四、光譜干擾及其抑制譜線干擾；背景干擾。譜線干擾；背景干擾。（一）譜線干擾和抑制（一）譜線干擾和抑制1 1譜線干擾譜線干擾 它是指單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收分析線外，它是指單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收分析線外，還進(jìn)人了發(fā)射線的鄰近線或其它吸收線，使分析方法的靈還進(jìn)人了發(fā)射線的鄰近線或其它吸收線，使分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度下降。發(fā)射線的鄰近線的干擾主要是指空心敏度和準(zhǔn)確度下降。發(fā)射線的鄰近線的干擾主要是指空心陰極燈的元素、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射

37、線與待測元素共振陰極燈的元素、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線與待測元素共振吸收線的重疊干擾；其它吸收線的干擾主要是指試樣中共吸收線的重疊干擾；其它吸收線的干擾主要是指試樣中共存元素吸收線與待測定元素共振線的重疊干擾。存元素吸收線與待測定元素共振線的重疊干擾。2 2譜線干擾的抑制譜線干擾的抑制 通常是減小單色器的光譜通帶寬度即減小狄縫寬通常是減小單色器的光譜通帶寬度即減小狄縫寬度，提高儀器的分辨率，使元素的共振吸收線與干擾譜線度，提高儀器的分辨率，使元素的共振吸收線與干擾譜線完全分開。完全分開。( (二二) )背景干擾和抑制背景干擾和抑制1 1光譜背景光譜背景 原子吸收光譜分析中的背景干擾主要是指原子化

38、過程中產(chǎn)生的原子吸收光譜分析中的背景干擾主要是指原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射干擾效應(yīng)。背景干擾往往使吸光度增分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射干擾效應(yīng)。背景干擾往往使吸光度增大，產(chǎn)生正誤差。分子吸收是一種寬帶吸收，產(chǎn)生的背景干擾比較嚴(yán)重。大，產(chǎn)生正誤差。分子吸收是一種寬帶吸收，產(chǎn)生的背景干擾比較嚴(yán)重。在火焰中固體微粒對(duì)共振線的散射造成假吸收，稱為光散射干擾。當(dāng)吸在火焰中固體微粒對(duì)共振線的散射造成假吸收，稱為光散射干擾。當(dāng)吸收線在短波時(shí)，并且基體濃度很高時(shí)，光散射干擾越顯嚴(yán)重。收線在短波時(shí)，并且基體濃度很高時(shí)，光散射干擾越顯嚴(yán)重。2 2光譜背景干擾的抑制和校正光譜背景干擾的抑制和

39、校正(1)(1)光譜背景干擾的抑制光譜背景干擾的抑制 在實(shí)際工作中，多采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測在實(shí)際工作中，多采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測區(qū)高度來抑制分子吸收干擾；在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適區(qū)高度來抑制分子吸收干擾；在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)劑抑制分子吸收的干擾。當(dāng)基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)劑抑制分子吸收的干擾。(2)(2)光譜背景的校正光譜背景的校正 在原子吸收光譜分析中，校正背景的方法有在原子吸收光譜分析中，校正背景的方法有儀器調(diào)零吸儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、氘燈校正背景法和塞曼收法、鄰近線校正背景法、氘燈校正

40、背景法和塞曼(zeeman)(zeeman)效應(yīng)校正效應(yīng)校正背景法。背景法。氘燈校正背景裝置如圖氘燈校正背景裝置如圖4l44l4所示。采用雙光束光路，氘燈光所示。采用雙光束光路，氘燈光束為參比光束。氘燈是一種連續(xù)光譜，切光器使入射強(qiáng)度相束為參比光束。氘燈是一種連續(xù)光譜，切光器使入射強(qiáng)度相等的銳線輻射和連續(xù)輻射交替地通過原子化吸收區(qū)。用銳線等的銳線輻射和連續(xù)輻射交替地通過原子化吸收區(qū)。用銳線光源測定的吸光度值為原子吸收和背景吸收的總吸光度，而光源測定的吸光度值為原子吸收和背景吸收的總吸光度，而用氘燈測定的吸光度僅為背景吸收值。儀器上直接顯示出兩用氘燈測定的吸光度僅為背景吸收值。儀器上直接顯示出兩

41、次測定的吸光度之差，即是經(jīng)過背景校正次測定的吸光度之差，即是經(jīng)過背景校正( (扣除背景扣除背景) )后的被后的被測定元素的吸光度。測定元素的吸光度。缺點(diǎn)：范圍窄。缺點(diǎn)：范圍窄。350nm以下波段。以下波段。塞曼塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法效應(yīng)背景校正法ZeemanZeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的平行磁場的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背

42、景吸收；偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；見圖見圖4-154-15。方式：恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。方式：恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景A A1.2-2.01.2-2.0）；）；可校正波長范圍寬：可校正波長范圍寬：190-900nm 190-900nm ； 第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析一、定量分析方法一、定量分析方法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法是最常用的分析方法。配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)曲線法是最常用的分析方法。配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液、在相同測定條件下，以空白溶液調(diào)整零

43、吸收，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液液、在相同測定條件下，以空白溶液調(diào)整零吸收，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試樣溶液的吸光度，繪制和試樣溶液的吸光度，繪制A-cA-c標(biāo)準(zhǔn)曲線，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得試樣中被標(biāo)準(zhǔn)曲線，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得試樣中被測定元素的含量。測定元素的含量。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡單、快速，適于大批量組成簡單和相似的試樣分析。標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡單、快速，適于大批量組成簡單和相似的試樣分析。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1)(1)標(biāo)準(zhǔn)系列的組成與待測定試樣組成盡可能相似，配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列的組成與待測定試樣組成盡可能相似，配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)，應(yīng)加入與試樣相同的基體成分。在測定時(shí)應(yīng)該進(jìn)行背景校正

44、。應(yīng)加入與試樣相同的基體成分。在測定時(shí)應(yīng)該進(jìn)行背景校正。(2)(2)所配制的試樣濃度應(yīng)該在所配制的試樣濃度應(yīng)該在A -cA -c標(biāo)推曲線的直線范圍內(nèi)，吸光度在標(biāo)推曲線的直線范圍內(nèi)，吸光度在0.15-0.60.15-0.6之間測量的準(zhǔn)確度較高。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生之間測量的準(zhǔn)確度較高。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致。彎曲，壓力變寬影響所致。(3)(3)在整個(gè)分析過程中，測定條件始終保持不變。在整個(gè)分析過程中，測定條件始終保持不變。 取若干份體積相同的試樣（取若干份體積相同的試樣（cX），依次按比例加入不同），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)

45、溶液（cO），定容后濃度依次為：），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A對(duì)濃度對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。點(diǎn)即待測溶液濃度。 該法可消除基體干擾；該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；不能消除背景干擾；（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法(1)(1)測量應(yīng)該在測量應(yīng)該在A-cA-c標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)進(jìn)行。(2)(2)為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，至少應(yīng)采用為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，至少應(yīng)采用4 4個(gè)

46、工作點(diǎn)制作標(biāo)個(gè)工作點(diǎn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后外推。首次加入的元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度準(zhǔn)曲線后外推。首次加入的元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(c(c0 0) )應(yīng)大致應(yīng)大致和試樣中被測定元素濃度和試樣中被測定元素濃度(c(cx x) )相接近。相接近。(3)(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，但不能消標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，但不能消除背景吸收干擾。因此，在測定時(shí)應(yīng)該首先進(jìn)行背景校正。除背景吸收干擾。因此，在測定時(shí)應(yīng)該首先進(jìn)行背景校正。二、靈敏度和檢出限二、靈敏度和檢出限 ( (一一) )靈敏度靈敏度定義：定義：S S是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，S S值大，則靈敏度高。在原子吸收值大，則靈敏度高。在原子吸收光譜分析中，光譜分析中， S S dAdAdcdc或或S S dAdAdmdm，即當(dāng)被測定元，即當(dāng)被測定元素的濃度或質(zhì)量改變一個(gè)單位時(shí)吸光度的變化量。對(duì)原素的濃度或質(zhì)量改變一個(gè)單位時(shí)吸光度的變化量。對(duì)原子吸收