電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 電化學(xué)

1、吸附對(duì)電極/溶液界面性質(zhì)的影響：在電極/溶液界面上不但有靜電吸附，而且有特性吸附，只有當(dāng)電極表面剩余電荷足夠多時(shí)，靜電吸附足夠大時(shí)，特性吸附才消失；當(dāng)電極表面發(fā)生吸附時(shí)，電毛細(xì)管曲線和微分電容發(fā)生變化；由于靜電吸附和特性吸附共同存在，會(huì)出現(xiàn)超載吸附與三電層結(jié)構(gòu)；無(wú)特性吸附時(shí)，分散層電位與緊密層電位方向相同，當(dāng)有陰離子特性吸附時(shí)，緊密層與分散層方向相反。電極過(guò)程電極表面附近薄液層中進(jìn)行的過(guò)程與電極表面上發(fā)生的過(guò)程的總稱。電極過(guò)程單元步驟：液相傳質(zhì)反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)鬟f；表面轉(zhuǎn)化（前置）反應(yīng)粒子在電極表面或附近液層發(fā)生某些轉(zhuǎn)化；電化學(xué)反應(yīng)粒子在電極/溶液界面得到電子或失去電子；表面轉(zhuǎn)化（后置）反應(yīng)

2、產(chǎn)物在電極表面或附近液層發(fā)生某些轉(zhuǎn)化；a、新相生成反應(yīng)產(chǎn)物不溶時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物生成新相；b、液相傳質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)，產(chǎn)物粒子從電極表面向溶液中或溶液電極內(nèi)部遷移。電極極化電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。過(guò)電勢(shì)表示某一電流密度下極化電勢(shì)與平衡電勢(shì)之差。 陽(yáng)極過(guò)電勢(shì)： 陰極過(guò)電勢(shì)：控制步驟電極過(guò)程中最慢的單元步驟。極化曲線電極上電勢(shì)隨電流密度變化的關(guān)系曲線。傳質(zhì)過(guò)程（溶液）：對(duì)流物質(zhì)粒子隨液體流動(dòng)而移動(dòng)。A、自然對(duì)流液體各部分之間由于存在濃度差或溫度差產(chǎn)生的密度差或密度梯度而產(chǎn)生的對(duì)流；B、強(qiáng)制對(duì)流通過(guò)攪拌而引起的對(duì)流。擴(kuò)散溶液中某一組分由于存在濃度梯度（或化學(xué)勢(shì)梯度）而發(fā)生該組分向減

3、少這種梯度的方向轉(zhuǎn)移的過(guò)程。電遷移帶電粒子在電場(chǎng)梯度或電勢(shì)梯度的作用下而引起的遷移過(guò)程。擴(kuò)散層通過(guò)電流時(shí)，由于物質(zhì)遷移緩慢而引起濃度發(fā)生擴(kuò)散的液層。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散溶液中任意一點(diǎn)的濃度不再隨時(shí)間變化的擴(kuò)散過(guò)程。（擴(kuò)散速度與時(shí)間無(wú)關(guān)，反應(yīng)粒子濃度分布只與空間有關(guān)，擴(kuò)散層厚度一定）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散溶液中任意一點(diǎn)的濃度隨時(shí)間變化的擴(kuò)散過(guò)程。（反應(yīng)粒子濃度同時(shí)是空間和時(shí)間的函數(shù)，擴(kuò)散層厚度隨時(shí)間變化）擴(kuò)散電流密度由帶電粒子的擴(kuò)散引起的電流。 極限擴(kuò)散電流密度電極反應(yīng)所能達(dá)到的最大電流密度。一、在電化學(xué)研究中，常常會(huì)加入惰性電解質(zhì)，請(qǐng)歸納惰性電解質(zhì)的作用。解答：支持電解質(zhì)就是提高化學(xué)電池中溶液導(dǎo)電率的電解質(zhì)，本身不參

4、與電化學(xué)反應(yīng)。主要作用如下：在電荷轉(zhuǎn)移控制的反應(yīng)中，支持電解質(zhì)是消除1效應(yīng)；在擴(kuò)散控制的反應(yīng)過(guò)程中，支持電解質(zhì)是消除反應(yīng)物的電遷移，只用考慮其擴(kuò)散作用；而對(duì)于本身不參加電化學(xué)反應(yīng)的支持電解質(zhì)，其擴(kuò)散流量和電遷移流量總和為零，所以不會(huì)引起電流密度的變化。1 什么是三電極體系？試畫(huà)出三電極體系示意圖，通過(guò)它如何測(cè)得所需參數(shù)？2 物質(zhì)的傳遞形式有哪些？ 如果溶液中存在大量的惰性電解質(zhì)，則電極過(guò)程中的液相傳質(zhì)步驟主要由哪些形式的傳質(zhì)作用所決定？試分析說(shuō)明。3 試說(shuō)明參比電極應(yīng)具有的性能和用途。4 為什么說(shuō)電極過(guò)程是一特殊的異相氧化還原反應(yīng)？5 影響電極表面反應(yīng)能力的因素有哪些？ 6 名詞解釋：電極極化

5、 零電荷電勢(shì) 恒電位法 理想極化電極 速度控制步驟 平衡電位：當(dāng)金屬正離子進(jìn)入溶液成為水合金屬離子后，由于靜電作用不僅水合了該金屬正離子能回到金屬中去，而且也能將溶液中水合了的其他正離子吸引到金屬上去。當(dāng)這兩個(gè)相反過(guò)程速率相等且又可逆時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的電極電位，稱為平衡電位。 腐蝕電位：在金屬腐蝕過(guò)程中，腐蝕金屬電極表面上常常有兩個(gè)或更多個(gè)電極電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，當(dāng)這些電極反應(yīng)的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)痛同時(shí)以相等的速率進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)將發(fā)生相互耦合，陰、陽(yáng)極反應(yīng)的電位由于極化原因而相互靠攏，最后達(dá)到一個(gè)共同的非平衡電位，此電位稱之為混合電位，也稱為腐蝕電位。絕對(duì)電位：浸在某一電解質(zhì)溶液中

6、并在其界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的導(dǎo)體稱之為電極。當(dāng)金屬和電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，在金屬/溶液界面處將產(chǎn)生電化學(xué)雙電層，此雙電層的金屬相與溶液相直接的電位差稱之為電極電位。單個(gè)電極上的雙電層電位差的絕對(duì)值稱之為絕對(duì)電位。但是單個(gè)電極的絕對(duì)電位無(wú)法測(cè)定。3.第二次世界大戰(zhàn)后不久，美國(guó)制造了一艘豪華游船“海洋在召喚號(hào)”，船體用蒙乃爾(Monel)做外殼，用鋼釘鉚接。可在海洋中試航不久，船體主要構(gòu)架發(fā)生了嚴(yán)重的破壞，最后不得不報(bào)廢了，請(qǐng)你分析一下是什么原因？屬什么形態(tài)腐蝕，你認(rèn)為用什么防護(hù)措施可以減輕或防止其腐蝕破壞。 答：船體報(bào)廢的原因：船體用鋼釘鉚接后，鋼釘與蒙乃爾合金的金屬活潑性不同，在海水這種電

7、解質(zhì)溶液中形成原電池的原理，加速了兩種金屬中間的化學(xué)腐蝕，致使船體主要構(gòu)架嚴(yán)重破壞，最后報(bào)廢。所屬的腐蝕類型：這種腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕，是電偶腐蝕，也是縫隙腐蝕，均是局部腐蝕的一種形式。電偶腐蝕是兩種或兩種以上不同電極電位的金屬處于腐蝕介質(zhì)內(nèi)相互接觸而引起的電化學(xué)腐蝕，又稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕?？p隙腐蝕它可能發(fā)全于溶液停滯的縫隙之中或屏蔽的表面內(nèi)，這樣的縫隙可以在金屬與金屬或金屬與非金屬的接合處形成。防護(hù)措施： 電偶腐蝕的主要防止措施有： 選擇在工作環(huán)境下電極電位盡量接近（最好不超過(guò)50毫伏）的金屬作為相接觸的電偶對(duì)；  減小較正電極電位金屬的面積，盡量使電極電位較負(fù)的金屬表面積增大； 盡量使相接觸的金屬電絕緣，并使介質(zhì)電阻增大；充分利用防護(hù)層，或設(shè)法外加保護(hù)電位。選擇防護(hù)方法時(shí)應(yīng)考慮面積律的影響，以及腐蝕產(chǎn)物的影響等。2.為了防止雙金屬腐蝕，有人把涂料涂刷在賤金屬（電位較負(fù)的金屬）上，以防賤金屬加速腐蝕，你對(duì)這種做法有何看法？  答：這種做法是不對(duì)的，會(huì)加速賤金屬的腐蝕，原因如下：涂料一般指有機(jī)涂層，除添加鋅粉等的特殊涂層外，一般有機(jī)涂層不導(dǎo)電，多為陰極性涂層，而且有空隙，避免不了水分子的滲透，因此單獨(dú)使用涂料很