第六章質(zhì)譜法-ppt課件

1、第六章 質(zhì)譜法Mass SpectrometryMass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments. 質(zhì)譜是帶電原子、分子或分子碎片按質(zhì)荷比或質(zhì)質(zhì)譜是帶電原子、分子或分子碎片按質(zhì)荷比或質(zhì)量的大小順序陳列的圖譜。量的大小順序陳列的圖譜。質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，按質(zhì)荷比將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，按質(zhì)荷比 m/em/e差別進(jìn)展分差別進(jìn)

2、展分別和測(cè)定，實(shí)現(xiàn)成分和構(gòu)造分析的方法。別和測(cè)定，實(shí)現(xiàn)成分和構(gòu)造分析的方法。441 amu44 zm222 amu44 zmExample:CH3-CH2-CH3 + e- CH3-CH2-CH3+ + 2e- CH3-CH2-CH3 + e- CH3-CH2-CH3+ + 3e- m/z = mass-to-charge ratio = )(charge daltons) or (amu mass 1. 質(zhì)譜圖：棒圖質(zhì)譜圖：棒圖 縱坐標(biāo)：離子的相對(duì)強(qiáng)度縱坐標(biāo)：離子的相對(duì)強(qiáng)度 橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比 m/z, 100 5080 100 120 m/z128(M+)272941435557

3、71991132. 特點(diǎn)特點(diǎn) 靈敏度高靈敏度高10-11g； 分析速度快分析速度快 1幾秒；幾秒； 測(cè)定對(duì)象廣，氣、液、固。測(cè)定對(duì)象廣，氣、液、固。3. 用途：用途： 求準(zhǔn)確分子量；求準(zhǔn)確分子量； 鑒定化合物；鑒定化合物； 推斷構(gòu)造；推斷構(gòu)造； 測(cè)測(cè)Cl、Br等原子數(shù)。等原子數(shù)。6.1 根本原理和質(zhì)譜儀根本原理和質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體分散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間4.四極桿 質(zhì)譜儀需求在高真空下任務(wù)：離子源質(zhì)譜儀需求在高真空下任務(wù)：離子源10-3 10-3 10 -5 Pa 10 -5 Pa

4、質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器10 -6 Pa 10 -6 Pa 1)1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；2)2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；3)3)引起額外的離子分子反響，改動(dòng)裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反響，改動(dòng)裂解模型，譜圖復(fù)雜化。1. 質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜分析原理m/z質(zhì)量掃描質(zhì)量掃描H0電離室原理與構(gòu)造電離室原理與構(gòu)造儀器原理圖儀器原理圖原理與構(gòu)造原理與構(gòu)造離子源：將樣品電離成離子離子源：將樣品電離成離子 (1 ). 電子轟擊源電子轟擊源EI，70eV，有機(jī)化合物，有機(jī)化合物電離電位電離電位715eV：樣品蒸汽分子：樣品蒸

5、汽分子 M+eM+2e (2 ). 化學(xué)電離源化學(xué)電離源CI：CH4反響氣，反響氣， 主要碎片：主要碎片：CH4+和和CH3+ 再與樣品作用再與樣品作用 (3). 快原子轟擊離子源快原子轟擊離子源FAB 利用利用Xe或或Ar 離子加速區(qū)： Vmv212z離子速度離子速度電荷電荷加速電壓加速電壓 質(zhì)量分析器：磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器 +vFX-磁場(chǎng)方向，垂直紙面向里磁場(chǎng)方向，垂直紙面向里, F-lorentz力力 -正離子正離子在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力離心力 =向心力；向心力； m 2 / R= H0 z V曲率半徑：曲率半徑： R= m /

6、z H質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式： m/z = (H2 R2) / 2V離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于：取決于： m/z 、 H、 V改動(dòng)加速電壓改動(dòng)加速電壓V, 可以使不同可以使不同m/z 的離子進(jìn)入檢測(cè)器。的離子進(jìn)入檢測(cè)器。加速后離子的動(dòng)能加速后離子的動(dòng)能 :(1/2)m 2= z V = (2V)/(m/z)1/2zmH2VR2VRHzm222 離子運(yùn)動(dòng)的半徑：離子運(yùn)動(dòng)的半徑： R與與m/z的平方根成正比，的平方根成正比， 增大增大V，R 電壓掃描電壓掃描 (H不變不變 延續(xù)改動(dòng)延續(xù)改動(dòng)H (磁場(chǎng)掃描磁場(chǎng)掃描) 2).質(zhì)量范圍：離子質(zhì)荷比范圍 10幾千. 3).靈敏度：

7、產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離 子峰所需的樣品量h/10hm m+m 分辨率分辨率M與M+M譜線相鄰兩峰峰谷高R2異裂：異裂：5. 陽(yáng)離子的裂解類型陽(yáng)離子的裂解類型最大烷基喪失規(guī)律。最大烷基喪失規(guī)律。 半異裂 斷裂。不含O，N等雜原子，也沒有電子.最易失電子的是雜原子最易失電子的是雜原子 n電子電子電子電子 電子電子(C-CC-H)失電子才干失電子才干1 重排的特點(diǎn)重排的特點(diǎn) 重排同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵重排同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的構(gòu)造單元的離子。的構(gòu)造單元的離子。 最

8、常見的是脫離中性小分子的重排反響。脫離中性最常見的是脫離中性小分子的重排反響。脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。 脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)那么。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂規(guī)那么。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。2). 重排開裂重排離子更穩(wěn)定2 McLafferty重排重排 麥?zhǔn)现嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：麥?zhǔn)现嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：HABCDEHA

9、BCDEABCDEH+HABCDEABCDEHCDEH+闡明：闡明：D=E代表一個(gè)雙鍵或叁鍵基團(tuán)；代表一個(gè)雙鍵或叁鍵基團(tuán)； C可以是碳原子也可以是雜原子；可以是碳原子也可以是雜原子； H是相對(duì)于不飽和鍵是相對(duì)于不飽和鍵 位置碳原子位置碳原子A上的氫原子。上的氫原子。只需滿足條件不飽和基團(tuán)及其只需滿足條件不飽和基團(tuán)及其 氫的存在，發(fā)生麥氫的存在，發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺膸茁瘦^大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生式重排的幾率較大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的能夠性，但含該重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的能夠性，但含 鍵鍵的一側(cè)帶正電荷的能夠性大些。的一側(cè)帶正電荷的能夠性大些

10、。HABCDEHABCDE+ABCDEHHABCDE+戊酮戊酮-23 逆逆Diels-Alder反響反響Retro-Diels-Alder, RDA 當(dāng)分子中存在含一根當(dāng)分子中存在含一根 鍵的六員環(huán)時(shí)，可發(fā)生鍵的六員環(huán)時(shí)，可發(fā)生RAD反響。這種重排反響為：反響。這種重排反響為：+R- eR+R+R+R+R闡明：該重排正好是闡明：該重排正好是Diels-Alder反響的逆反響；反響的逆反響； 含原雙鍵的部分帶正電荷的能夠性大些；含原雙鍵的部分帶正電荷的能夠性大些； 當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反響的官能團(tuán)時(shí)，當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反響的官能團(tuán)時(shí)，RDA 反響那么能夠不明顯。反響那么能夠不明顯。4 某些

11、含雜原子的化合物，失去中性分子消去反響某些含雜原子的化合物，失去中性分子消去反響 常見的有醇失水或醇失水及乙烯：常見的有醇失水或醇失水及乙烯：CHH HOCH2CH2H2CRCHRCH2CH2H2CH2OOHH2CH2CCH2CHRH- H2O, - CH2=CH2CH2=CHR 苯環(huán)的苯環(huán)的“鄰位效應(yīng)：鄰位效應(yīng)：XYHAZXAHYZ5 四員環(huán)重排四員環(huán)重排 含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連的烷基長(zhǎng)含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連的烷基長(zhǎng)于兩個(gè)碳時(shí)，在雜原子與碳鏈斷裂的同時(shí)，氫原子經(jīng)四于兩個(gè)碳時(shí)，在雜原子與碳鏈斷裂的同時(shí)，氫原子經(jīng)四員環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合，失去乙烯或取代乙烯，生員環(huán)轉(zhuǎn)移和

12、雜原子結(jié)合，失去乙烯或取代乙烯，生成含雜原子的碎片離子。成含雜原子的碎片離子。XCH2RRHCHHXR + RHC=CH2 這種重排雖然發(fā)生于含雜原子的分子離子中，但概這種重排雖然發(fā)生于含雜原子的分子離子中，但概率不大。它主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。含雜原子率不大。它主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。含雜原子的化合物經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂生成的含雜原子的碎片離子，是偶的化合物經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂生成的含雜原子的碎片離子，是偶電子離子，不能再失去自在基，只能喪失中性小分子，電子離子，不能再失去自在基，只能喪失中性小分子，四員環(huán)重排就是一個(gè)重要途徑。四員環(huán)重排就是一個(gè)重要途徑。6 自在基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過(guò)五、六員環(huán)過(guò)渡自在基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過(guò)五、六員環(huán)過(guò)渡態(tài)氫的重排態(tài)氫的重排 ClHRClHR+iRHClHORRHORR+i- HORR+i- C2H4R+RHOR7 兩個(gè)氫原子的重排兩個(gè)氫原子的