A型分子篩的最新研究進(jìn)展

1、A A型分子篩的應(yīng)用研究進(jìn)展王鵬飛 (上?；ぱ芯吭壕?xì)化工所200062)摘 要： 綜述了A型沸石分子篩在膜制備與應(yīng)用、洗滌劑、新型材料、枯燥劑或脫水劑、 緩釋肥料、變壓吸附別離以及環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：A型分子篩應(yīng)用1 1、引言A型 分 子 篩 最 早 于1954年 在 美 國 聯(lián) 合 碳 化 物 公 司(Union CarbideCorporation,簡稱UCC)開始試生產(chǎn)1,并于1957年移交工業(yè)生產(chǎn)，與X型、Y型和絲光沸石一起被稱為第一代分子篩。A型分子篩的化學(xué)組成經(jīng)驗(yàn)式為(M2+,M+)O AI2O3-2SiO2-yH2O,根據(jù)交換陽離子的不同或分子篩有效孔徑的不同， 可

2、分為3A、4A、5A分子篩等。A型分子篩最大特性在于其吸附性，因而常常被用作枯燥吸附材料、膜別離介質(zhì)、 氣體變壓吸附別離以及有機(jī)溶劑或氣體脫水劑等；由于其具有離子交換性能，被用作洗滌劑助劑、化肥肥效保持或土壤改進(jìn)劑、廢水處理等，在工農(nóng)業(yè)諸多領(lǐng)域有著廣泛的用途和巨大的應(yīng)用潛力。2 2、應(yīng)用2.12.1 A A型沸石膜的合成與應(yīng)用無機(jī)膜別離技術(shù)是80年代初開展起來的高新別離技術(shù)，具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗微生物侵蝕能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高以及不易脹、易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)。A型分子篩具有較強(qiáng)的吸水性，利用其固有的特點(diǎn)，制成的A型分子篩膜具有很好的脫水性能。隨著膜制備技術(shù)的開展，A型沸石膜也越來越受到人們的重

3、視。例如， 用A沸石膜采用全蒸發(fā)別離醇水混合物2。 由均質(zhì)溶液在大孔氧化結(jié)復(fù)合物載體上制備出片狀和管狀的NaA沸石膜。KA沸石膜是從鈉型通過離子 交換而得。通過全蒸發(fā)測試了這些膜從異丙醇/水混合物中脫出水的性能，Na型和K型A沸石都有高選擇性，熱處理溫度達(dá)150時(shí)膜的性能不受影響。Goldman等3將參加A型分子篩粉末的聚氯乙烯溶膠涂敷于玻璃外表上， 在常溫 下蒸發(fā)16h、28c下真空枯燥28h,制成A型分子篩膜。主要用于乙醇一水共 沸物別離，其中水的別離因子為29,蒸發(fā)能力為4X10-4g/(m.h)。4高滋等 將A型分子篩粉加到含有聚合物PVA溶液中，然后澆鑄在玻璃圓盤上，于160200加

4、熱使其交聯(lián)，形成厚度為7080um的A型分子篩膜。該膜用于醇水別離，別離因數(shù)大大提高。 王金渠等5也開展了A型分子篩膜的合成研究，應(yīng)用于CH4、O2和N2中微量水的脫除。2.22.2在洗滌劑方面的應(yīng)用由于大量的洗滌劑中含有三聚磷酸鈉， 從而造成湖泊、 河流日益嚴(yán)重的磷污染， 引起人們的廣泛關(guān)注，有些國家已經(jīng)通過立法限制含磷洗滌劑的生產(chǎn)。于是許多生產(chǎn)廠家已開始并已找到各種用分子篩代替三聚磷酸鈉的復(fù)合洗滌劑配方。如Horie Hirmoichi等6開發(fā)的一種洗滌劑組成為：Mc Daicel 1330, 2;碳酸鈉23；A分子篩13；無定形分子篩10；亞硫酸鈉2； 碳酸鉀2；Sokalan CP5,

5、6；庚基亞乙基乙二醇單十二基醚6；聚乙烯基聚丙烯基乙二醇單十三基醚5；蒙脫石2； 水滑石3； 碾磨助劑10；外表涂料2； 層狀聚硅酸鹽5； 硅酮0.1；熒光劑0.3；酶2；以及其它平衡物。這種復(fù)合物經(jīng)由沖壓及造粒而制成，在濕條件下也顯示良好的流動(dòng)性。分子篩用于洗滌劑中，也有其明顯特點(diǎn)和優(yōu)勢。如A型分子篩的理論陽離子交換容量較高， 對(duì)于水中鈣離子的交換尤為有效， 而釋放到水中的鈉離子不會(huì)沉積在織物的纖維上；分子篩可以吸附和沉淀染料、油和低溶解度鹽； 洗滌劑可能由于含有污漬釋放的有機(jī)酸，使PH值降低，而分子篩對(duì)于洗滌劑的PH值有緩沖作用等等。由于A分子篩的孔徑較小，鎂離子的水合半徑較大，因而A分子

6、篩的除鎂能力較差。為了有效除去鎂離子，甚至是錳和鐵離子，在有些復(fù)合洗滌劑中，除添加A分子篩外，還要加X型分子篩，以有效除去鎂、錳、鐵等金屬離子。如7Komekawa Yuji等配制的良好香味穩(wěn)定性、高堆密度粒狀洗滌劑復(fù)配物，就是同時(shí)混用A型和X型分子篩的一種復(fù)合洗滌劑。值得一提的是，隨著分子篩在洗滌劑中用量的日益增大，從降低本錢或提高質(zhì)量的角度，國內(nèi)外均廣泛開展了洗用分子篩制備的研究開發(fā)。如Zurita M J等8的帶洗滌劑特點(diǎn)A分子篩的合成與表征； 劉志城等9的膨潤土合成洗滌劑用4A10沸石工藝研究；陳泉水的用金溪膨潤土合成4A分子篩及產(chǎn)品性能研究等等，都是針對(duì)洗用分子篩的特點(diǎn)進(jìn)行合成與研究

7、的。2.32.3材料助劑方面的應(yīng)用材料科學(xué)被認(rèn)為是本世紀(jì)最熱門的學(xué)科之一， 隨著新型材料的開發(fā)向廣度和深度方面開展，A型分子篩在新型材料開發(fā)中也得到了廣泛的應(yīng)用。2.3.1用于絕緣玻璃元件中含吸附劑的組分。該復(fù)配物用于窗戶制造中含玻璃元件的絕緣，由解聚的丁基橡膠8%50%，非結(jié)晶的聚烯烴042%，吸濕劑2050%和揮發(fā)性有機(jī)化合物吸附劑0.5%10%的混合物構(gòu)成。該復(fù)配物在生產(chǎn)上是經(jīng)濟(jì)的，生成的復(fù)配物能有效地使密封11的絕緣玻璃元件枯燥而無化學(xué)霧化的問題。例如 ， 一種靈活配方是由解聚的丁基橡膠39%，Rextac 2730 10%，Irganox 1010 0.5%，Molsiv 3A 45

8、%，Molsiv 13X5%，以及0.5%的混合物制備而成。2.3.2塑料用無機(jī)抗菌復(fù)配物該復(fù)配物含有抗菌沸石和水滑石，調(diào)節(jié)到PH 5.08.0。復(fù)配物本身不使樹12脂在受熱或發(fā)光時(shí)發(fā)生色變。例如 ，使90g Silton B沸石A和10g HTD 4c水滑石分散在水中，使其在50和PH 5.08.0條件下保持24h,枯燥后將其粉碎，產(chǎn)生一種抗菌復(fù)配物，將其以1.0%的含量參加到AW 630 V聚丙烯樹脂中 ， 產(chǎn) 生 一 種 抗 菌 片 材 ， 在24h時(shí) 間 內(nèi) 能 完 全 控 制Escherichia coli和Staphylococcus aureus,受紫外線照射24h無色變。這些類

9、似的復(fù)合材料用于抗1314菌性提高的汽車內(nèi)飾材料、具有清潔和除臭效果的涂料、抗菌多層塑料家15具和建筑材料等等，用途極其廣泛。2.3.3多孔材料的制備。16例如無電極熒光燈的多孔過濾器材料。該熒光燈由含稀有氣體、Hg蒸汽和一種汞齊的涂磷玻璃球、隔板和多孔過濾器組成。 其中多空過濾器即由沸石分子篩組成，用來控制汞蒸汽往返于汞齊的遷移。2.42.4化肥和土壤改進(jìn)方面的應(yīng)用。以沸石為載體，負(fù)載化肥或肥料，可以制造緩釋肥料，提高肥料的利用率；或者直接用于土壤改進(jìn)， 提高土壤的陽離子交換容量， 從而提高土壤保持肥效的能力。一般來說，沸石化肥中氮素利用率提高20%左右，肥效期可延長近一倍，而且還有不結(jié)塊、

10、不揮發(fā)、氨味小、使用方便等特點(diǎn)。隨著農(nóng)業(yè)科技的開展，大棚作物不斷增加，沸石化肥將越來越顯示其應(yīng)用前景。Chang Hsin Ten等17提供了一種制造緩釋肥料的方法：將20份無機(jī)肥料與1份水按重量混合，將該混合物加熱到105115。這一步使該混合物變?yōu)橐簯B(tài)。將沸石按體積為無機(jī)肥料的3倍參加到液化的混合物中， 隨后連續(xù)加熱并混合直至液化的肥料完全被沸石吸附。隨后用空氣冷卻至80以下，以固化該混合物；到達(dá)50時(shí)，在連續(xù)混合下參加凝膠狀物質(zhì)，空氣枯燥后即得所要求的最終產(chǎn)物。該凝膠狀物質(zhì)是丙烯酸鈉、PVC、聚醋酸乙烯基酯、甲基纖維素或竣甲基纖 維素。沸石在土壤中， 尚有穩(wěn)定有害金屬離子的作用。有研究說

11、明， 石灰?guī)r化和沸18石分子篩的應(yīng)用可以大大增加土壤中Cd的吸附18。2.52.5有機(jī)溶劑或有機(jī)氣體中脫除微量水份的應(yīng)用。19對(duì)于有機(jī)溶劑脫水及純化用分子篩，日本專利提供了一種非常簡潔的制備方法，即根據(jù)溶劑直徑大小選用適宜的沸石分子篩，用?3倍重的水洗滌 或用弱酸中和，再用學(xué)1倍重的水洗滌，經(jīng)活化后即得產(chǎn)物。再如用4A分子篩吸附枯燥液化正丁醇，對(duì)吸附別離后4A分子篩的再生20也有較詳細(xì)的報(bào)道，該方法能使吸附劑的利用能力對(duì)于1/16和1/8的珠狀顆粒分子篩的平均吸附率分別到達(dá)65%和32%。對(duì)于各種氟利昂制冷劑的深度枯燥，我院精細(xì)化工室已進(jìn)行了十多年的研究，取得了豐碩的成果。對(duì)于不同類型分子篩枯

12、燥劑的干濕磨耗、脫酸性能、與 制冷劑相容性等等均進(jìn)行了深入地探討，現(xiàn)已形成規(guī)模生產(chǎn)適合不同制冷劑的SRC系列和SJ枯燥過濾芯系列產(chǎn)品。2.62.6變壓吸附別離方面的應(yīng)用。在變壓吸附工藝中，主要是使用5A分子篩床層進(jìn)行吸附別離。例如YangJaeyoung等通過采用5A沸石的單床和雙床層H2的PSA工藝進(jìn)行了H2/CO 7/3%體積分?jǐn)?shù)混合物的整體別離的實(shí)驗(yàn)和理論研究。通過包括采用2DF模型的能量和動(dòng)量平衡及朗格繆爾弗羅因德利希等溫線在內(nèi)的一個(gè)模型分析了這 兩種工藝的結(jié)果。用單床層PSA能夠獲得純度超過99.9%的H2產(chǎn)物，也能用雙 床層PSA工藝得到，并且雙床層PSA工藝的收率有改進(jìn)。通過PS

13、A模擬，隨著 進(jìn)料速率增加，在雙床層PSA工藝中純度的下降也比單床層PSA工藝低。因此， 從考察純度和回收率中發(fā)現(xiàn)，在H2的PSA工藝中，純度和收率都可通過壓力平 衡化步驟而被提高。近年來，5A分子篩應(yīng)用于富氧工藝，也引起人們的日益重視。例如ChouChengtung等22進(jìn)行了單床層快速變壓吸附工藝的實(shí)驗(yàn)考察，用5A分子篩填充從空氣中富集氧，采用三步周期進(jìn)料、延遲、排放和產(chǎn)品提供罐。觀察到： 對(duì)于最大周期產(chǎn)生氧氣的純度存在著最正確吸附粒度、最正確周期時(shí)間的組成。 最正確粒度隨產(chǎn)物流速和吸附劑床層長度的增加而增加；最正確周期時(shí)間組成幾乎不取決于產(chǎn)物流速，但取決于吸附劑床層長度和粒度，也存在一個(gè)

14、最正確吸附床層長度。2.72.7其它方面的應(yīng)用在廢水處理方面，通過局部轉(zhuǎn)化煤飛灰成A沸石化廢料，用它從廢水脫除銘(田)， 在同樣條件下， 比天然沸石的效果要好， 在很短時(shí)間內(nèi)取得了在廢水(2mg/dm3)法定限制條件下銘的脫除量。另外，A型分子篩在農(nóng)藥載體、固定化酶、飼料助劑、水果保鮮以及脫除放射性污染等方面均有廣泛應(yīng)用。3 3展望A型分子篩從生產(chǎn)角度講， 主要有兩個(gè)開展方向，一個(gè)是以高嶺土、膨潤土等天然礦土為原料合成洗滌用分子篩；另一個(gè)是以粉煤灰、 飛塵、 污水淤渣等廢料為原料合成環(huán)?；蚍柿嫌梅肿雍Y。A型分子篩由于其固有特性，在膜別離、材料助劑、脫水劑或枯燥劑、變壓吸附別離等方面將得到更為廣

15、泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1Milton P.B., Molecular sieve, Soc. Chem. Ind., London, 1968.2Van Breukelen H F W et al., Microporous mater. 1997, 12(4-6): 3053Goldman M et al., J Appl. Poly. Sci., 1989, 37: 17914Gao Zi et al., Zeolite, 1996, 16(1): 705王金渠等.膜科學(xué)與技術(shù)，1998, 18(2): 546 JP 09-279200, 19977 JP 09-302393, 19978 Z

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