第十一章 元素化學(xué)1

1、無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)1無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)2元素分布元素分布元素分類元素分類無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)311.1.1 11.1.1 元素分布元素分布 迄今為止，人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的元素和人迄今為止，人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的元素和人工合成的元素共工合成的元素共112112種，其中地球上天然存種，其中地球上天然存在的元素有在的元素有9292種。元素在地殼中的含量稱種。元素在地殼中的含量稱為為豐度豐度，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。 地殼地殼包括巖石圈、水圈、大氣圈，約包括巖石圈、水圈、大氣圈，約占地球總重量的占地球總重量的0.7%0.7%。地殼中含量居前十。地殼中含

2、量居前十位元素見表位元素見表11-111-1。 無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)4 表表11-1 11-1 地殼中主要元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)地殼中主要元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 由表可知，這由表可知，這1010種元素占了地殼總質(zhì)量的種元素占了地殼總質(zhì)量的99.2%99.2%。而且輕元素含量較高，重元素含量較低。而且輕元素含量較高，重元素含量較低。元素元素 O Si Al Fe Ca Na K Mg H Ti 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 48.6 26.3 7.73 4.75 3.45 2.74 2.47 2.00 0.76 0.42無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)5元素元素 Cl Na Mg S Ca K Br

3、 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 1.8980 1.0561 0.1272 0.0884 0.0400 0.0380 0.0065 海洋海洋是元素資源的巨大寶庫，人類一直是元素資源的巨大寶庫，人類一直在探索、開發(fā)海洋資源。表在探索、開發(fā)海洋資源。表11-2列出海水中列出海水中含量較大的前含量較大的前7種元素（不包括種元素（不包括H、O） 表表11-2 海水中元素含量（未計水和溶解氣體量）海水中元素含量（未計水和溶解氣體量）無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)6 除上表所列元素外，海水中尚含有除上表所列元素外，海水中尚含有C、Sr、B、Si、Al、F、N、Rb、Li、I及微量的及微量的U、Zn、Cu、Mn、

4、Ag、Au、Ra等，共約等，共約50余種余種元素。這些元素大多與其它元素結(jié)合成無機鹽元素。這些元素大多與其它元素結(jié)合成無機鹽的形式存在于海水中。由于海水的總體積（約的形式存在于海水中。由于海水的總體積（約1.4109Km3）十分巨大，雖然某些元素的百十分巨大，雖然某些元素的百分含量極低，但在海水中的總含量卻十分驚人，分含量極低，但在海水中的總含量卻十分驚人，如如I2總量達(dá)總量達(dá)7.01013Kg（而（而I元素的質(zhì)量百分元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)僅為數(shù)僅為0.000005）。因此，海洋是一個巨大的）。因此，海洋是一個巨大的物資庫。物資庫。無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)7 大氣大氣也是元素的重要自然資源

5、，世界也是元素的重要自然資源，世界上向大氣索取的上向大氣索取的O O2 2、N N2 2、稀有氣體等物資，稀有氣體等物資，每年數(shù)以萬噸計。每年數(shù)以萬噸計。 表表11-3 11-3 大氣的主要成份（未計入水蒸氣的量大氣的主要成份（未計入水蒸氣的量) )氣體氣體體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)氣體氣體體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)N278.0975.51CH40.000220.00012O220.9523.15Kr0.000110.00029Ar0.9341.28N2O0.00010.00015CO20.03140.046H20.000050.000003Ne0.001820.00125Xe0.

6、00000870.000036He0.000520.000072O30.0000010.000036無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)811.1.2.元素分類元素分類 根據(jù)研究目的的不同，元素的分類常見的有三種：根據(jù)研究目的的不同，元素的分類常見的有三種：1 1金屬與非金屬金屬與非金屬 根據(jù)元素的性質(zhì)進(jìn)行分類，分為金屬與非金屬。根據(jù)元素的性質(zhì)進(jìn)行分類，分為金屬與非金屬。 在在元素周期表元素周期表中，以中，以BSiAsTeAt和和AlGeSbPo兩條對角線為界，處于對角線左下方元兩條對角線為界，處于對角線左下方元素的單質(zhì)均為金屬，包括素的單質(zhì)均為金屬，包括s區(qū)、區(qū)、ds區(qū)、區(qū)、d區(qū)、區(qū)、f區(qū)及部

7、區(qū)及部分分p區(qū)元素；處于對角線右上方元素的單質(zhì)為非金屬，區(qū)元素；處于對角線右上方元素的單質(zhì)為非金屬，僅為僅為p區(qū)的部分元素；處于對角線上的元素稱為準(zhǔn)金區(qū)的部分元素；處于對角線上的元素稱為準(zhǔn)金屬，其性質(zhì)介于金屬和非金屬之間，大多數(shù)的準(zhǔn)金屬，其性質(zhì)介于金屬和非金屬之間，大多數(shù)的準(zhǔn)金屬可作半導(dǎo)體。屬可作半導(dǎo)體。無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)92普通元素和稀有元素普通元素和稀有元素 根據(jù)元素在自然界中的分布及應(yīng)用情況，將元根據(jù)元素在自然界中的分布及應(yīng)用情況，將元素分為素分為普通元素普通元素和和稀有元素稀有元素。稀有元素一般指在。稀有元素一般指在自然界中含量少，或被人們發(fā)現(xiàn)的較晚，或?qū)λ匀唤缰泻?/p>

8、少，或被人們發(fā)現(xiàn)的較晚，或?qū)λ鼈冄芯康妮^少，或提煉它們比較困難，以致在工們研究的較少，或提煉它們比較困難，以致在工業(yè)上應(yīng)用也較晚的元素。前四周期（業(yè)上應(yīng)用也較晚的元素。前四周期（Li，Be，稀稀有氣體除外），有氣體除外），ds區(qū)元素為普通元素，其余為稀區(qū)元素為普通元素，其余為稀有元素。有元素。 通常稀有元素也可繼續(xù)分為：輕稀有金屬、通常稀有元素也可繼續(xù)分為：輕稀有金屬、高熔點稀有金屬、分散稀有元素、稀有氣體、稀高熔點稀有金屬、分散稀有元素、稀有氣體、稀土金屬、放射性稀有元素等。土金屬、放射性稀有元素等。無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)103生命元素與非生命元素生命元素與非生命元素o 根據(jù)元素

9、的生物效應(yīng)不同，又分為有生物活根據(jù)元素的生物效應(yīng)不同，又分為有生物活性的生命元素和非生命元素。性的生命元素和非生命元素。o 生命元素又可根據(jù)在人體中的含量及作用再生命元素又可根據(jù)在人體中的含量及作用再進(jìn)行細(xì)分，可分為人體必需元素（進(jìn)行細(xì)分，可分為人體必需元素（essential elements）（）（包括宏量元素和微量元素）和有毒包括宏量元素和微量元素）和有毒元素（元素（toxic elements）。）。無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)11無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)12o11.2.1 s區(qū)元素概述區(qū)元素概述o11.2.2 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)o11.2.3 氧化物和氫氧化

10、物氧化物和氫氧化物o11.2.3 鹽類鹽類o11.2.5 鋰、鈹?shù)奶厥庑院蛯蔷€規(guī)則鋰、鈹?shù)奶厥庑院蛯蔷€規(guī)則無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)14o A（ ns1 ） Li Na K Rb Cs Fr 堿金屬o A （ ns2 ）Be Mg Ca Sr Ba Ra 堿土金屬o 堿金屬：原子半徑在同周期中最大，易失去電子，第一電離能最低，金屬性最強。氧化值為+1。o 堿土金屬：原子半徑比堿金屬小，金屬性比堿金屬略小。氧化值+2。o 同族元素：從上到下，原子半徑增大，易失去電子，金屬性增強。無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)151. Li, Be的半徑是同族元素中最小的，所以其化合物帶有更多的共

11、價性，如：LiI, BeI2。Li和Be與同族元素相比，性質(zhì)差異較大。2. 水合能：水合能： Mz+(g)+H2O Mz+(aq) 過程的熱效應(yīng)o 離子半徑越小，電荷越高，水合能越大（放 出熱量）。 3. 電極電勢：電極電勢：Li特別小，是因為Li有較大的水 合能 無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)161.1.與與O O2 2反應(yīng)反應(yīng) 在氧氣中燃燒，形成o 堿金屬：堿金屬： 正常氧化物正常氧化物 M2O （M=Li） 過氧化物過氧化物 M2O2 （ M=Na ） 超氧化物超氧化物 MO2 （ M=K, Rb, Cs ）o 堿土金屬：堿土金屬： 正常氧化物正常氧化物 MO（M=Be,Mg,Ca,

12、Sr,Ba）無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)172.與與H2反應(yīng)反應(yīng)o 除Be,Mg，在高溫下均與氫化合，生成離子型氫化物。 2Na+H2 = 2NaH Ca+H2 = CaH2o 離子型氫化物與水反應(yīng)，放出離子型氫化物與水反應(yīng)，放出H2 NaH + H2O = NaOH + H2o 離子型氫化物是強還原劑離子型氫化物是強還原劑 TiCl4+4NaH Ti + 4NaCl +2H2高 溫?zé)o機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)183.與與H2O反應(yīng)反應(yīng) 均可與水反應(yīng) 2Na+2H2O = 2NaOH+H2 H2O pH=7 ， C(H+)=10-7 molL-1 (H+/H2) =0.414Vo

13、電勢低于電勢低于0.414V的金屬均可與水反應(yīng)。的金屬均可與水反應(yīng)。o 鋰的電勢最低，但反應(yīng)不如鈉、鉀劇烈。電勢高低反映了反應(yīng)的可能性，和反應(yīng)速率無直接關(guān)系。o 鋰與水反應(yīng)速率慢的主要原因有：（1）反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iOH溶解度較小，阻礙反應(yīng)進(jìn)行，（2）鋰的熔點高，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不能使其熔化。鈹、鎂與冷水作用很慢，也是因為產(chǎn)物在水中溶解度小。無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)19（1）.正常氧化物正常氧化物 o 鋰和堿土金屬在空氣中燃燒，得到正常氧化物。鋰和堿土金屬在空氣中燃燒，得到正常氧化物。o 其他堿金屬正常氧化物可利用金屬還原硝酸鹽： 10M + 2MNO3 = 6M2O + N2o 堿土金屬氧

14、化物還可由碳酸鹽、硝酸鹽加熱分解得到： CaCO3 = CaO + CO2 2Sr(NO3)2 = 2SrO + 4NO2 + O2 氧化物與水作用生成氫氧化物 Na2O+H2O = 2NaOHo 同一族從上到下，反應(yīng)劇烈程度增加。同一族從上到下，反應(yīng)劇烈程度增加。Li2O, BeO, MgO反應(yīng)緩慢。無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)20（2）.過氧化物過氧化物o 除Be外都可形成過氧化物 o Na2O2 白色粉末（工業(yè)品一般為黃色），可用作氧化劑，漂白劑和氧氣發(fā)生劑。o 性質(zhì)：性質(zhì)：與水、稀酸、與水、稀酸、CO2作用作用 Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2 Na2O2

15、+ H2SO4 = Na2SO4 + H2O2 Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2 H2O2易分解 H2O2 = 2H2O + O2 2Na2O2 + 2 H2O（熱）（熱） = 4NaOH + O2 無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)21（3）.超氧化物超氧化物o 除Li、Be、Mg，都可形成超氧化物。 o 性質(zhì)：與水、稀酸、與水、稀酸、CO2作用作用 2KO2 + 2H2O = 2KOH + H2O2 + O2 2KO2 + H2SO4 = K2SO4 + H2O2 + O2 4KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O2無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)22oB

16、eO幾乎不與水作用，MgO與水緩慢反應(yīng)，其余氧化物遇水都生成堿。o溶解性：溶解性： 堿金屬氫氧化物，除LiOH，都溶于水。 堿土金屬氫氧化物：Be(OH)2, Mg(OH)2難溶， 從Be(OH)2到 Ba(OH)2溶解度增大。o堿性：堿性： Be(OH)2為兩性， LiOH，Mg(OH)2中強堿，其余為強堿。 堿性(ROH)的強弱可用離子勢來判斷。 = z / r ：離子勢；z：R的電荷；r：R的半徑。 無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)23o ROH：發(fā)生酸式解離，溶液呈酸性o ROH：發(fā)生堿式解離，溶液呈堿性 LiOH 中強堿 NaOH 強堿 KOH 強堿 RbOH 強堿 CsOH 強堿

17、Be(OH)2 兩性Mg(OH)2 中強堿 Ca(OH)2 強堿 Sr(OH)2 強堿 Ba(OH)2 強堿o 同一主族從上到下堿性逐漸增強；同一周期堿金屬氫氧化物的堿性強于堿土金屬。o越大，（電荷高，半徑小）越易發(fā)生酸式解離o越小，越易發(fā)生堿式解離無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)24o性質(zhì)：性質(zhì)：o NaOH和KOH是重要的堿。 NaOH價格便宜，應(yīng)用更廣泛。o 堿能與酸、酸性氧化物、鹽反應(yīng)，還可與兩性金屬和某些非金屬作用，放出H2。 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2o 鹵素、硫、磷

18、等在堿中能發(fā)生歧化反應(yīng)。 X2 + 2NaOH = NaX + NaXO + H2O X=Cl,Br,I無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)25o 堿金屬鹽大多為離子型的，其熔沸點高。o 堿土金屬離子電荷大、半徑小，極化力較堿金屬離子強，它們的鹽有一定共價性。o Li+、Be2+半徑小，極化力強，化合物共價性明顯。氯化物L(fēng)iClNaClKClRbClCsCl熔點（） 606 801 776 715645 LiCl有一定共價性，熔點最低。其余均為離子鍵，從NaClCsCl，隨半徑增大，離子鍵強度減小，熔點降低。無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)26o 從BeCl2BaCl2，隨半徑增大，離子極化作

19、用減小，共價性減弱，離子性增強，熔點升高。氯化物BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔點（）405714772873963無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)27o 堿金屬鹽大多易溶于水（除Li鹽），有少數(shù)難溶鹽。如： NaSb(OH)6 （白色）; KClO4 （白色） K2PtCl6（淡黃色）；KB(C6H5)4（白色） NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O（黃綠色）o 堿土金屬的鹵化物（除氟化物）、硝酸鹽、醋酸鹽是易溶的，而碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、鉻酸鹽多是難溶的。o 離子型化合物溶解性規(guī)律：陰離子和陽離子半徑相差越大，溶解度越大。無機及分析化學(xué) 第十一章

20、 元素化學(xué)28o 堿金屬和堿土金屬離子屬于大陽離子。o 從Mg2+Ba2+,與小陰離子F-、OH-形成的化合物溶解度增大。與大陰離子SO42-、CrO42-、CO32-形成的化合物溶解度減小。o 表9-8 一些堿土金屬難溶化合物的溶度積OH-F-SO42-CrO42-CO32-Mg2+1.210-116.310-9-2.610-5Ca2+5.510-61.710-102.510-57.110-48.710-9Sr2+3.210-43.210-92.810-74.010-51.610-9Ba2+510-32.410-51.110-101.610-108.110-9無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化

21、學(xué)29o 堿金屬鹵化物的溶解性： LiF NaF KF RbF CsF 溶解度 小 大 LiI NaI KI RbI CsI 溶解度 大 小無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)30o 堿金屬含氧酸鹽：一般熱穩(wěn)定性高，除碳酸氫鹽、硝酸鹽。o 堿土金屬含氧酸鹽：熱穩(wěn)定性低，并且隨半徑增大，分解溫度升高。 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3o 熱穩(wěn)定性 增加o 分解溫度 升高無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)31o 含氧酸鹽熱穩(wěn)定性變化規(guī)律可用離子極化來含氧酸鹽熱穩(wěn)定性變化規(guī)律可用離子極化來解釋：解釋：以碳酸鹽（MCO3）為例：CO32-為平面三角形，C4+對三個O2-產(chǎn)生極化，M2+與其接近時，對鄰近的一個O2-也產(chǎn)生極化作用，該極化與C4+對O2-的極化作用方向相反，稱為反極化。無機及分析化學(xué) 第十一章 元素化學(xué)32o M2+反極化作用導(dǎo)致C4+與O2-的連接減弱， M2+ 反極化作用足夠強，可使O2-偶極顛倒，導(dǎo)致CO32-分解為MO和CO2。o 因此，金屬離子極化力越強，碳酸鹽越易分解。o H+半徑很小，極化力強，所以： 熱穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性：碳酸鹽碳酸鹽 碳酸氫鹽碳酸氫鹽 碳酸碳酸 堿金屬鹽堿金屬鹽 堿土金屬鹽堿土金屬鹽o 堿土金屬鹽隨半徑增大，熱穩(wěn)定性增加。堿土金屬鹽隨半徑增大，熱穩(wěn)定性增加。+4+ -+- - +4- +-