現(xiàn)代儀器分析 第五章

1、第五章 紅外吸收光譜分析5.1紅外光譜法概述5.11紅外光譜與紅外光譜分析法紅外吸收光譜：又稱分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，是物質(zhì)的分子在吸收了紅外輻射后引起分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而形成的光譜，因?yàn)槌霈F(xiàn)在紅外區(qū)，所以稱之為紅外光譜。紅外吸收光譜分析法：是根據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射的選擇性吸收特性而建立起來的一種光譜分析方法，即利用紅外光譜進(jìn)行定性、定量分析的方法。5.12紅外光區(qū)的劃分紅外輻射（即紅外光）是波長(zhǎng)接近于可見光但能量比可見光低的電磁輻射，其波長(zhǎng)范圍約為0.75mm1000mm。 根據(jù)所采用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和獲得信息的不同，可將紅外光按波長(zhǎng)分為三個(gè)區(qū)（表），其中大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅

2、外區(qū)，因此中紅外時(shí)研究和應(yīng)用最多、積累資料最豐富、儀器技術(shù)最成熟的區(qū)域。區(qū)域波長(zhǎng)，/mm波數(shù)，/cm-1能級(jí)躍遷類型近紅外(泛頻)區(qū)0.752.5131584000OH、NH及CH鍵倍頻吸收中紅外(基頻)區(qū)2.5254000400分子中原子振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng))區(qū)25100040010分子轉(zhuǎn)動(dòng)、骨架振動(dòng)5.13紅外光譜的表示方法當(dāng)用一定波長(zhǎng)的紅外光作用于物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)分子將吸收一定頻率的紅外輻射。將分子吸收紅外輻射的情況用儀器紀(jì)錄下來，即得到紅外光譜圖。紅外光譜圖一般用T-或T-曲線來表示，其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(m) 及波數(shù)(cm-1) ，表示吸收峰所在的位置；縱坐標(biāo)一般為透射比T(%)。波數(shù)

3、和波長(zhǎng)的關(guān)系為：5.14紅外光譜法的特點(diǎn). 紅外光譜是分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，主要研究在分子振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物。因此，除單原子分子和同核分子（如Ne、He、O2、N2、Cl2 等少數(shù)分子）外，幾乎所有的化合物均可用紅外光譜法進(jìn)行研究。.氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。.分析速度快、靈敏度高、樣品用量少（可減少到微克級(jí)）且不破壞樣品。.常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉，易于購置。. 針對(duì)特殊樣品的測(cè)試要求，發(fā)展了多種測(cè)量新技術(shù)，如光聲光譜(PAS)、衰減反射光譜(ATR)、漫反射、紅外顯微鏡等。5.15紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜法還廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、催化、石油、地礦、材料、生物、醫(yī)藥和環(huán)

4、境保護(hù)等許多領(lǐng)域。紅外光譜的應(yīng)用大體上可分為兩個(gè)方面： 用于分子結(jié)構(gòu)的技術(shù)研究：如應(yīng)用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、鍵角，以此推斷出分子的立體結(jié)構(gòu)；根據(jù)所得的力學(xué)常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱；由簡(jiǎn)正振動(dòng)的頻率來計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)等。用于化學(xué)組成的分析：根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu)；依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測(cè)定混合物中各組分的含量。5.16紅外光譜發(fā)展紅外輻射是在 1800年由英國的威廉.赫謝爾發(fā)現(xiàn)的。一直到1903年，才有人研究了純物質(zhì)的紅外吸收光譜。 二次世界大戰(zhàn)期間，由于對(duì)合成橡膠的迫切需求，紅外光譜才引起了化學(xué)家的重視和研究，并因此而迅速發(fā)展。隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，以及紅外光譜儀與其它大

5、型儀器的聯(lián)用，使得紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究以及化學(xué)組成分析中發(fā)揮著極其重要的作用，是“四大波譜”中應(yīng)用最多、理論最為成熟的一種方法。5.2紅外光譜分析基本原理5.21紅外吸收光譜的產(chǎn)生1.紅外光譜的產(chǎn)生條件物質(zhì)分子吸收紅外輻射而發(fā)生振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：一是輻射光子的能量必須與發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷所需的能量相等；二是分子振動(dòng)必須伴隨有偶極矩的變化，輻射與物質(zhì)之間必須有相互作用。2.紅外吸收光譜對(duì)振動(dòng)的選擇并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收，這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。偶極矩等于零的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外吸收，稱為紅外非活

6、性振動(dòng)。3.紅外吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)一定頻率的紅外輻射照射物質(zhì)分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率與紅外輻射的頻率一致，兩者就產(chǎn)生共振，此時(shí)光子的能量通過分子偶極矩的變化傳給分子，并被基團(tuán)吸收而產(chǎn)生振動(dòng)躍遷（即由原來的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)躍遷到能量較高的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)）；如果紅外輻射頻率與分子基團(tuán)振動(dòng)頻率不一致，則該部分的紅外輻射就不被吸收。研究在不同頻率照射下，分子吸收前后輻射強(qiáng)度的變化，就可得到紅外吸收光譜。5.22雙原子分子振動(dòng)1. 諧振子振動(dòng) 對(duì)于雙原子分子，可認(rèn)為分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅作周期性伸縮振動(dòng)，即化學(xué)鍵的振動(dòng)，類似于一根彈簧兩端連接兩個(gè)質(zhì)量分別為m1和m2的小球

7、(見下圖)在平衡位置附近所作的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。2. 簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的虎克(Hooke)定律，雙原子分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)的頻率可按下式計(jì)算： 式中：k為化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)，單位為Ncm-1；為振動(dòng)雙原子的折合質(zhì)量，單位為原子質(zhì)量；c為光速，單位為cms-1。折合質(zhì)量：化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)k：?jiǎn)捂I：k=46；雙鍵：k=812；三鍵：k=1220.將有關(guān)常數(shù)代入并化簡(jiǎn)后有：上式稱為分子振動(dòng)方程式，表明作簡(jiǎn)諧振動(dòng)的雙原子分子的基本振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的常數(shù)及相對(duì)原子質(zhì)量有關(guān)?；瘜W(xué)鍵力常數(shù)越大，折合原子質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的基本振動(dòng)頻率越高。由于各種有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)不同，它們的相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)各不相同，就會(huì)出現(xiàn)

8、不同的吸收頻率，因此各有其特征的紅外吸收光譜。下表為一些常見化學(xué)鍵的伸縮力常數(shù)。例如：鍵類型： C C CC CC力常數(shù)： 1517 9.59.9 4.55.6峰 位： 4.5mm 6.0mm 7.0mm應(yīng)該注意：.用經(jīng)典力學(xué)方法來處理分子的振動(dòng)只是一種宏觀的近似處理方法，而一個(gè)真實(shí)分子的振動(dòng)能量是量子化的。 .一個(gè)分子中基團(tuán)與基團(tuán)之間、基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都存在相互影響。因此，基本振動(dòng)頻率除了取決于化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)外，還與內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。5.23多原子分子振動(dòng)對(duì)于多原子分子，由于組成分子的原子數(shù)目增多，加之分子中原子的排布情況（即組成分子的鍵或

9、基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)）不同，致使其振動(dòng)振動(dòng)方式和振動(dòng)光譜比雙原子分子復(fù)雜得多。1.簡(jiǎn)正振動(dòng)多原子分子的振動(dòng)比雙原子分子復(fù)雜，但是可把多原子的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)是指分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，且振動(dòng)頻率和位相都相同（即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置或達(dá)到最大位移）。分子中任何一個(gè)復(fù)雜的振動(dòng)都可以看成是這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。2.簡(jiǎn)正振動(dòng)的基本形式簡(jiǎn)正振動(dòng)大體上可以分為兩大類：.伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，使鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)，通常用符號(hào)來表示。按照振動(dòng)的對(duì)稱性可將伸縮振動(dòng)進(jìn)一步分為：對(duì)稱伸縮振動(dòng)(s)：振動(dòng)時(shí)各個(gè)鍵

10、同時(shí)伸長(zhǎng)，或縮短；不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(as)：振動(dòng)時(shí)有的鍵伸長(zhǎng)，有的鍵縮短。不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率及吸收強(qiáng)度總是高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。.彎曲振動(dòng)（或變形振動(dòng)）：是一種基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。彎曲振動(dòng)進(jìn)一步可分為：面內(nèi)彎曲振動(dòng)：振動(dòng)方向位于分子平面內(nèi)。進(jìn)一步又可分為：剪式彎曲振動(dòng)()：兩個(gè)原子在同一平面內(nèi)彼此相向彎曲的振動(dòng)；平面搖擺振動(dòng)()：兩個(gè)原子作為一個(gè)整體在分子平面內(nèi)左右擺動(dòng)的振動(dòng)。面外彎曲振動(dòng)：振動(dòng)方向垂直分子所在平面。進(jìn)一步又可分為：面外搖擺振動(dòng)()：基團(tuán)作為一個(gè)整體在垂直于分子對(duì)稱平面的前后搖擺，鍵角基本不發(fā)生變化；面外扭曲振動(dòng)()：兩個(gè)原子在垂直于分子平面方向上前后相反地來回

11、扭動(dòng)。3.簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目振動(dòng)自由度多原子分子振動(dòng)形式的多少（即基頻吸收帶的數(shù)目）可用簡(jiǎn)正振動(dòng)的自由度來表示，每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于紅外光譜上的一個(gè)基頻吸收帶。對(duì)于由N個(gè)原子組成的分子，每個(gè)原子在三度空間都有3個(gè)自由度(分別相應(yīng)于3個(gè)空間坐標(biāo))，因此共有3N個(gè)自由度(3N種運(yùn)動(dòng)狀態(tài))。3N個(gè)自由度包括有分子的平移運(yùn)動(dòng)自由度、振動(dòng)自由度和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 。在3N個(gè)自由度中：對(duì)于非直鏈型和直鏈型分子，在3度空間分別有3個(gè)和2個(gè)沿坐標(biāo)軸方向上孤立的整體平移運(yùn)動(dòng)不產(chǎn)生分子振動(dòng)，因而也不產(chǎn)生紅外吸收光譜(直鏈型分子的3個(gè)平移運(yùn)動(dòng)中有兩個(gè)狀態(tài)相同，故只有2個(gè)是相互孤立的)；有3個(gè)分子整體繞3個(gè)坐標(biāo)軸的轉(zhuǎn)動(dòng)也不產(chǎn)生

12、紅外光譜。因此，多原子分子的振動(dòng)自由度：對(duì)于非直鏈型：3N-6個(gè)；對(duì)于直鏈型： 3N-5個(gè)。如水分子，屬非直鏈型分子，其振動(dòng)自由度為：即應(yīng)有3個(gè)吸收譜帶出現(xiàn)，分別為：3750cm-1、 3650cm-1、1595cm-1。絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論計(jì)算的振動(dòng)自由度。如二氧化碳分子為直鏈型分子，按計(jì)算應(yīng)該出現(xiàn)3N-5=4種振動(dòng)形式，而實(shí)際上僅出現(xiàn)2個(gè)吸收譜帶(下圖)，分別為：2349cm-1和667cm-1。造成吸收譜帶數(shù)比理論計(jì)算的振動(dòng)數(shù)減少的原因：.無偶極矩變化（即非紅外活性）的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收，如CO2分子的C=O=C 對(duì)稱伸縮振動(dòng)；.吸收的簡(jiǎn)并，即不同振動(dòng)形式具有相同的振動(dòng)頻

13、率，如CO2分子的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)；.儀器分辨率低，頻率十分接近和強(qiáng)度很弱的吸收峰則無法檢測(cè)到；.吸收峰落在儀器檢測(cè)范圍以外。5.24吸收譜帶的強(qiáng)度紅外吸收的強(qiáng)度與 躍遷幾率的大小和振動(dòng)偶極矩變化的大小有關(guān)。躍遷幾率越大、振動(dòng)偶極矩越大，吸收強(qiáng)度越大。 化學(xué)鍵的極性越強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收譜帶越強(qiáng)。如C=O、Si-O、C-Cl鍵等強(qiáng)極性基團(tuán)都具有很強(qiáng)的紅外吸收譜帶，而C=C、C-C、C-N等弱極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收帶很弱。分子的對(duì)稱性越高，振動(dòng)時(shí)的偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱。5.25常用的紅外光譜術(shù)語基頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰稱為基頻峰(強(qiáng)度大)；倍頻峰：由基態(tài)直

14、接躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的弱吸收峰稱為倍頻峰；合頻峰：兩個(gè)基頻峰頻率相加的峰。5.3基團(tuán)頻率和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系5.31基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)紅外光譜（中紅外區(qū)）的范圍可分成40001300cm-1和1300600cm-1兩個(gè)區(qū)，前者為基團(tuán)頻率區(qū)或特征頻率區(qū)，后者為指紋頻率區(qū)。.基團(tuán)頻率：基團(tuán)是指分子中的原子團(tuán)或離子團(tuán)。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)（如O-H、 N-H、 C-H、 C=C、 CC、C=O等）都有自己特定的紅外吸收區(qū)域，而且受分子其它部分的影響較?。磁c分子的整體結(jié)構(gòu)幾乎無關(guān)）。因此，把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率或基團(tuán)的特征頻率，基團(tuán)所在的位置一般稱為特

15、征吸收峰?；鶊F(tuán)頻率主要由基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起。.指紋頻率：分子的某些振動(dòng)與分子的整體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如C-C單鍵的伸縮振動(dòng)、C-H等鍵的彎曲振動(dòng)等，大多數(shù)都要受到分子其余部分結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響，即當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有變化時(shí)，這些振動(dòng)的吸收譜帶位置就會(huì)表現(xiàn)出細(xì)微的差異，猶如人的指紋，因此將其稱為指紋頻率。指紋頻率對(duì)于認(rèn)證結(jié)構(gòu)相似的化合物很有幫助，而且可以作為某種基團(tuán)存在與否的輔助證據(jù)。1. 基團(tuán)頻率區(qū)基團(tuán)頻率區(qū)依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式可分為四個(gè)區(qū)：.氫鍵(X-H伸縮振動(dòng))區(qū)(40002500cm-1)：主要包括O-H 、C-H 、N-H或S-H的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收帶；.三鍵和累積雙鍵區(qū)(25001900cm-1)：主

16、要包括CC、CN等的伸縮振動(dòng)和C=C=C、C=C=O等累積雙鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶；.雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(19001200cm-1)：主要包括C=O、C=C、C=N和N=O等的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)的骨架振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶；. X-H彎曲振動(dòng)區(qū)(16501300cm-1)：主要包括C-H 、N-H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶。2. 指紋區(qū)指紋區(qū)可分為兩個(gè)區(qū)域：. 1300900cm-1區(qū)：主要包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O和Si-O等鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O和P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收；. 900600cm-1區(qū)：主要包括C-O-C、C-X(鹵素)等的伸縮振動(dòng)，=CH2鍵和苯環(huán)的C-

17、H鍵面外彎曲振動(dòng)，以及 (-CH2-)n (n>4)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收等。該區(qū)域的吸收峰：可以指示(-CH2-)n的存在。當(dāng)n4時(shí)，-CH2-的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在722cm-1；隨著n的減小，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)?？梢澡b別烯烴的取代程度和構(gòu)型。如烯烴為RCH=CH2結(jié)構(gòu)時(shí)，在990和910cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰；為RC=CRH結(jié)構(gòu)時(shí)，其順、反異構(gòu)分別在690cm-1和970cm-1出現(xiàn)吸收。利用苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)，并結(jié)合20001667區(qū)域苯的倍頻或合頻吸收，共同確定苯環(huán)的取代類型。5.32主要基團(tuán)的特征吸收5.33影響基團(tuán)頻率的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的

18、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。1.外部因素影響基團(tuán)頻率位移的外部因素主要包括：.樣品狀態(tài)：同一樣品處于不同狀態(tài)時(shí)，由于分子間相互作用力不同，所得光譜往往也不同。氣體狀態(tài)下分子相互作用很弱，測(cè)得的譜帶頻率較高，而且還可觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)；液態(tài)和固態(tài)下分子間作用力較強(qiáng)，測(cè)得的譜帶頻率較低。. 溶劑極性：非極性溶劑的稀溶液中得到的光譜重現(xiàn)性好；極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增強(qiáng)而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。2. 內(nèi)部因素 電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))：由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數(shù)，使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生

19、位移。例如，當(dāng)電負(fù)性較強(qiáng)的元素與羰基上的碳原子相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，引起氧原子上的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致C=O鍵的力常數(shù)變大，使C=O鍵的吸收峰向高頻方向移動(dòng)(蘭移)。隨著電負(fù)性的增強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)增大，蘭移量增大。.共軛效應(yīng)：由于分子中p-p共軛或n-p共軛，使共軛體系中電子云密度趨于均勻化，使單鍵具有雙鍵特性，雙鍵具有單鍵特性，結(jié)果使原來的雙鍵伸長(zhǎng)（電子云密度降低），力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率下降。 氫鍵效應(yīng).分子內(nèi)氫鍵：羰基和羥基之間容易形成分子內(nèi)氫鍵，使羰基和羥基的伸縮振動(dòng)頻率降低。.分子間氫鍵：分子間氫鍵主要存在于醇、酚及羧酸類化合物中。由于分子間氫鍵的存在，使羥基的伸縮振動(dòng)頻率降低。分子間氫鍵隨溶液

20、濃度的降低而減弱，因而采用稀溶液測(cè)試時(shí)，可消除分子間氫鍵的影響；但分子內(nèi)氫鍵不受溶液濃度的影響。 振動(dòng)耦合振動(dòng)耦合是指，當(dāng)兩個(gè)頻率相似的基團(tuán)聯(lián)接在分子中同一個(gè)原子上時(shí)，其振動(dòng)吸收帶由于相互作用而發(fā)生分裂，分別向高頻和低頻移動(dòng)（即頻率分別高于和低于正常頻率）而形成雙峰。例如瑚珀酸(丁二酸)的兩個(gè)羰基吸收頻率相等，而實(shí)際紅外譜卻出現(xiàn)1700cm-1和1780cm-1兩個(gè)吸收帶；再如酸酐在羰基吸收區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，且這兩個(gè)吸收峰相隔離60cm-1。 費(fèi)米共振費(fèi)米共振是指，當(dāng)弱的倍頻峰位于某強(qiáng)基頻吸收峰附近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生分裂。例如苯甲酰氯只有一個(gè)羰基，卻有兩個(gè)羰基伸縮振動(dòng)

21、吸收帶，即1731 cm-1 和1736 cm-1，這是由于羰基的基頻(1720 cm-1) 與苯基和羰基的變角振動(dòng)(880860 cm-1) 的倍頻峰之間發(fā)生Fermi共振而產(chǎn)生的。Fermi共振使紅外吸收峰數(shù)增多，峰強(qiáng)加大。5.4紅外光譜儀測(cè)定紅外吸收的儀器有三種類型：.光柵色散型分光光度計(jì)：主要用于定性分析；.傅里葉變換紅外光譜儀：適宜進(jìn)行定性、定量分析；.非色散型分光光度計(jì)：用于測(cè)定大氣中各種有機(jī)物質(zhì)。5.41色散型紅外分光光度計(jì)1.工作原理色散型紅外分光光度計(jì)主要由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和記錄顯示系統(tǒng)等部分組成。由于紅外光譜非常復(fù)雜，大多數(shù)色散型紅外分光光度計(jì)一般都采用雙光束，

22、這樣可以消除CO和HO等大氣氣體引起的背景吸收。色散型紅外分光光度計(jì)的工作原理：由光源發(fā)射的紅外光被分成強(qiáng)度相等的兩束光，一束通過樣品吸收池，稱為樣品光束；另一束通過參比池，稱為參比光束。樣品光束和參比光束隨斬光器(扇面鏡)的調(diào)制，交替通過單色器，然后被檢測(cè)器檢測(cè)。當(dāng)樣品有吸收時(shí)，兩束光強(qiáng)度不對(duì)等，檢測(cè)器產(chǎn)生訊號(hào)，驅(qū)動(dòng)光楔進(jìn)入?yún)⒈裙饴?，使參比光束減弱至與樣品光束強(qiáng)度相等。被衰減的參比光束能量就是樣品吸收的輻射能，與光楔連接的紀(jì)錄筆就可以直接紀(jì)錄下在不同波數(shù)范圍的吸收峰。2.儀器主要部件.光源：常用的紅外光源為能斯特?zé)艋蚬杼及?。能斯特?zé)簦喊l(fā)光強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好、不需要水冷、短波范圍輻射

23、效率高，但使用前需預(yù)熱至700以上。硅碳棒：發(fā)光面積大、堅(jiān)固、不需預(yù)熱、長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍輻射效率高。.吸收池：吸收池的透光窗片常用NaCl、KBr、CsI等透光材料制成，使用時(shí)需要防潮。固體樣品常采用KBr壓片法制樣。.單色器：主要由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。常用的色散元件為復(fù)式閃耀光柵，具有線性色散、分辨率高、易維護(hù)、對(duì)環(huán)境條件要求不高等特點(diǎn)。.檢測(cè)器：多數(shù)紅外分光光度計(jì)采用真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和汞鎘銻檢測(cè)器等作為檢測(cè)元件，將接收到的紅外輻射熱通過熱電轉(zhuǎn)換原理轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電訊號(hào)。.記錄系統(tǒng)：采用微處理器或小型計(jì)算機(jī)控制儀器操作、參數(shù)計(jì)算和譜圖檢索，自動(dòng)紀(jì)錄儀紀(jì)錄紅外光譜圖。5.42傅里葉變換

24、紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的第三代紅外光譜儀，目前已成為紅外光譜儀的主流機(jī)型。傅里葉變換紅外光譜儀主要由紅外光源、干涉計(jì)(邁克爾遜干涉儀)、試樣插入裝置、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀等部分構(gòu)成。與色散型紅外光譜儀的主要區(qū)別是，以邁克爾遜干涉儀取代了單色器，即采用了干涉調(diào)頻分光技術(shù)。1 、工作原理及主要部件 邁克爾遜干涉儀及其干涉原理邁克爾遜干涉儀作為傅里葉變換紅外光譜儀的核心部件，它主要由互相垂直排列的固定反光鏡M、可移動(dòng)反光鏡M´以及與兩反光鏡成45°角的光束分裂器B組成。光源發(fā)出的紅外光線進(jìn)入干涉儀，光束分裂器B使照射在它上面的入射

25、光分裂成等強(qiáng)度的兩束光(50%透過，50%反射)。兩束光分別被M和M´反射后，再經(jīng)分裂器反射或透射到達(dá)檢測(cè)器。當(dāng)?shù)竭_(dá)檢測(cè)器的兩束光的光程差為半波長(zhǎng)的偶數(shù)倍時(shí)，發(fā)生相長(zhǎng)干涉；光程差為半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)，發(fā)生相消干涉。改變干涉儀中可移動(dòng)反射鏡M´的位置，并以檢測(cè)器所接收的光強(qiáng)度對(duì)可移動(dòng)鏡的距離作圖，即得干涉圖。如果在光路中放入樣品，由于樣品會(huì)對(duì)特定頻率的紅外輻射產(chǎn)生吸收，干涉圖就會(huì)發(fā)生變化。變化后的干涉圖經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行復(fù)雜的傅里葉變換處理，就可得到常規(guī)的紅外吸收光譜圖。 檢測(cè)器傅里葉變換紅外光譜儀所使用的檢測(cè)器包括熱電檢測(cè)器和光電導(dǎo)檢測(cè)器兩類。熱電檢測(cè)器主要用于中紅外傅里葉變換光譜

26、儀，光電導(dǎo)檢測(cè)器廣泛用于多通道傅里葉紅外光譜儀，尤其是與氣相色譜聯(lián)用的傅里葉紅外光譜儀中。.熱電檢測(cè)器：由熱電材料的單晶片(如硫酸三甘酞單晶，TGS)組成。熱電材料具有非常特殊的熱電性能，即在電場(chǎng)的作用下會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的電極化作用，而且當(dāng)電場(chǎng)移去后，這種熱電材料仍能保留強(qiáng)的隨溫度變化的極化作用。將熱電晶體夾在兩電極（其中一個(gè)能透過紅外光）之間，即構(gòu)成電容隨溫度變化的電容器。當(dāng)用紅外光照射該電容器時(shí)，隨著溫度的變化，電容的電量也會(huì)隨之改變，連接電容器的外電路就會(huì)形成測(cè)定電流。電流的大小正比于晶體的表面積和晶體隨溫度改變極化的速率（即電容隨溫度改變的速率）。熱電檢測(cè)器響應(yīng)時(shí)間非常快，足以跟蹤從干涉儀中

27、出來的時(shí)間域信號(hào)的變化。.光電導(dǎo)檢測(cè)器：由一層半導(dǎo)體薄膜(如硫化鉛、汞/鎘碲化物、銻化銦)沉積于玻璃表面組成，抽真空并密封。當(dāng)半導(dǎo)體材料吸收輻射后，使某些價(jià)電子成為自由電子，從而降低了半導(dǎo)體的電阻。硫化鉛用于近紅外區(qū)，汞/鎘碲化物則用于中紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)。2、傅里葉變換紅外光譜儀的特點(diǎn).掃描速度快：可在1s內(nèi)完成全光譜掃描，比色散型快數(shù)百倍。如果與色譜聯(lián)用，可從一個(gè)樣品中得到多張不同組分的紅外光譜圖。.分辨率高：能達(dá)到0.1cm-1，甚至可達(dá)0.005cm-1；而一般色散型僅為10.2cm-1。因此，傅里葉變換紅外光譜儀可用于觀察氣態(tài)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)(即轉(zhuǎn)動(dòng)光譜)。.波數(shù)準(zhǔn)確度高：將激光參比干涉儀

28、引入邁克爾遜干涉儀，利用激光干涉條紋準(zhǔn)確測(cè)定光程差，使傅里葉紅外光譜的波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1。.輻射通量大：傅里葉變換紅外光譜儀不再使用狹縫裝置，消除了狹縫對(duì)所通過的光能的限制，輻射通量只與干涉儀的平面鏡大小有關(guān)。因此，在同樣分辨率的情況下，輻射通量比色散型大得多，可以同時(shí)獲得光譜所有頻率的全部信息，從而使檢測(cè)器接收到的信號(hào)和信躁比增大，獲得高的靈敏度和低的檢測(cè)限(可達(dá)10-910-12g)。.可研究的光波范圍寬：一般的色散型紅外分光光度計(jì)測(cè)定的波長(zhǎng)范圍為4000400cm-1，傅里葉變換紅外光譜測(cè)定的波長(zhǎng)范圍包括中紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)，即400010cm-1，這對(duì)測(cè)定無機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合

29、物十分有利。.雜散光低：在整個(gè)光波范圍內(nèi)，雜散光低于0.3%。5.43非色散型紅外分光光度計(jì) 構(gòu)造：非色散型紅外分光光度計(jì)是用濾光片或?yàn)V光劈代替色散元件(甚至不用波長(zhǎng)選擇設(shè)備，如非濾光型紅外分光光度計(jì))的一類簡(jiǎn)易式紅外流程分析儀。 特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，因而目前仍是一種通用的分析儀器。 用途：濾光型：主要用于大氣中各種有機(jī)物質(zhì)的定量分析；非濾光型：主要用于單一組分的氣流監(jiān)測(cè)。5.5試樣的制備5.51氣體試樣氣體試樣一般灌注于玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。玻璃氣槽的兩端粘合有能透過紅外光的窗片(NaCl或KBr片)。進(jìn)樣時(shí)，先把氣槽抽成真空，然后在灌入試樣。5.52液體試樣液體池的透光面一般由NaCl

30、或KBr等晶體做成。常用的液體池由三種：厚度固定的密封池；厚度可由墊片自由改變的可拆池；厚度可由微調(diào)螺旋連續(xù)改變的密封可變池。液體試樣的制備.液膜法：在可拆池兩窗之間滴上12滴液體試樣，使之形成一薄的液膜，液膜厚度可由池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。適于高沸點(diǎn)及不易清洗試樣的定性分析。.溶液法：將液體(或固體)試樣溶于適當(dāng)?shù)募t外用溶劑(如CS2、CCl4、CHCl3等)中，然后注入固定池中進(jìn)行測(cè)定。要求溶劑在較大范圍內(nèi)無吸收、試樣的吸收帶盡量不被溶劑吸收帶所干擾。用于定量分析和紅外吸收很強(qiáng)的試樣的定性分析。5.53固體試樣.糊狀法：把試樣研細(xì)，滴入幾滴懸浮劑，繼續(xù)研磨成糊狀，然后涂在鹽片上用可拆池

31、測(cè)定。常用的懸浮劑為液體石蠟油，它吸收譜帶簡(jiǎn)單、散射損失??；但不能用于與石蠟油結(jié)構(gòu)相似的飽和烷烴的研究。.壓片法：用于固體試樣的檢測(cè)。將300mg的KBr與13mg固體試樣共同研磨，然后裝入模具并用510×107Pa的壓力壓制成透明薄片，再置于光路中進(jìn)行檢測(cè)。 KBr在4004000cm-1光區(qū)不產(chǎn)生吸收，因此可用于繪制全波段光譜圖。.薄膜法：用于高分子化合物的檢測(cè)。先將試樣熱壓成膜；或?qū)⒃嚇尤芙庠诜悬c(diǎn)低且易揮發(fā)的溶劑中，然后倒在玻璃板上，待溶劑揮發(fā)后成膜。制成的膜直接插入光路即可進(jìn)行測(cè)定。5.6紅外吸收光譜法的應(yīng)用5.61定性分析1.定性分析的一般步驟.了解樣品的來源，收集樣品的有

32、關(guān)資料和數(shù)據(jù)，如元素或氧化物組成、相對(duì)分子質(zhì)量、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、等相關(guān)化學(xué)、物理及其它分析資料；.對(duì)樣品進(jìn)行必要的分離和精制，并選擇合適方法制樣；. 選擇測(cè)試條件，并對(duì)樣品進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定；.譜圖解析：A.與標(biāo)準(zhǔn)譜圖直接進(jìn)行對(duì)比分析；B.利用計(jì)算機(jī)紅外光譜譜庫進(jìn)行自動(dòng)檢索分析；C. 分子結(jié)構(gòu)分析。2.已知化合物鑒定將樣品的譜圖與標(biāo)樣的譜圖進(jìn)行比較：如果兩張譜圖各吸收峰位置和形狀完全相同，峰的數(shù)目以及相對(duì)強(qiáng)度一致，即可認(rèn)為樣品與該已知純物質(zhì)為同一化合物；如果兩張譜圖各主要吸收峰位置、形狀和相對(duì)強(qiáng)度相同，但樣品有額外的吸收峰出現(xiàn)，說明樣品的主要物質(zhì)與標(biāo)樣相同，但含有雜質(zhì)；如果兩張譜圖面貌不

33、同、峰位不對(duì)或相對(duì)強(qiáng)度不一致，則說明兩者不為同一物質(zhì)。3.未知化合物鑒定及結(jié)構(gòu)測(cè)定 未知化合物鑒定根據(jù)已有資料推斷未知化合物可能為何種已知化合物或?qū)儆谀且活愇镔|(zhì)；根據(jù)已知化合物的分子式或化學(xué)名稱找出其標(biāo)準(zhǔn)譜圖，或找出推測(cè)物質(zhì)類的所有標(biāo)準(zhǔn)譜圖；按照已知化合物的鑒定方法將未知樣品的譜圖與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行一一對(duì)比，找出與未知樣品相同或最接近（即主要吸收峰的位置、形狀和相對(duì)強(qiáng)度應(yīng)相同）的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，該標(biāo)準(zhǔn)譜圖所代表的物質(zhì)即為未知樣的物質(zhì)，或?yàn)槲粗獦拥闹饕镔|(zhì)組成。 未知化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定如果樣品為完全未知樣(即通過推測(cè)仍無法確定)，則需要進(jìn)行紅外光譜解析，判斷樣品可能的結(jié)構(gòu)，然后由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)

34、行對(duì)照核實(shí)。紅外光譜解析的一般步驟：. 根據(jù)元素分析或質(zhì)譜數(shù)據(jù)確定未知物的不飽和度U： 式中：n4 、n3、n1分別為四價(jià)、三價(jià)、一價(jià)原子數(shù)目，二價(jià)原子(如硫、氧)不參加計(jì)算。U=0，表示分子是飽和的，應(yīng)為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物；U=1，表示可能有一個(gè)雙鍵或酯環(huán)；U=2，表示分子有一個(gè)三鍵、或有兩個(gè)雙鍵、或者有兩個(gè)酯環(huán)；U=4，可能有一個(gè)苯環(huán)。. 推斷分子結(jié)構(gòu)分析紅外光譜圖基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶的位置和形狀，并據(jù)此推測(cè)未知物分子中可能含有的基團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元；結(jié)合指紋區(qū)的吸收情況進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在及其與其它基團(tuán)的結(jié)合方式；用一組相關(guān)峰來確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在；對(duì)于簡(jiǎn)單化合物，當(dāng)確認(rèn)了幾個(gè)基團(tuán)后，

35、便可初步確定其分子結(jié)構(gòu)。.根據(jù)初步確定的分子結(jié)構(gòu)式，通過查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行核實(shí)。4. 標(biāo)準(zhǔn)譜圖檢索紅外光譜定性分析中，無論是已知物的驗(yàn)證，還是未知物的鑒定，往往都需要借助純物質(zhì)的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖作最后的對(duì)比核定。最常用的標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要有：.薩特勒(Sadtler)標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集：由美國Sadtler研究實(shí)驗(yàn)室編輯和出版。目前共收集有13萬張圖譜，包括9200張氣態(tài)譜圖、59000張純化合物凝聚相譜圖和53000張產(chǎn)品譜圖。.分子光譜文獻(xiàn)“DMS”穿孔卡片：由英國和前西德聯(lián)合編制。分桃紅色有機(jī)化合物卡片、淡藍(lán)色無機(jī)化合物卡片和淡黃色文摘卡片。.“API”紅外光譜資料：由美國石油研究所(API)編制。主要

36、收集的是烴類化合物的光譜。5.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析例1 順烯烴紅外光譜（下圖） 1.=C-H伸縮；2.-CH3反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮；3.C=C伸縮；4.-CH3反對(duì)稱變形；5. -CH3對(duì)稱變形；6.順式結(jié)構(gòu)(690cm-1附近) 。例2 反烯烴紅外光譜6.反式結(jié)構(gòu)(990970cm-1)5.62定量分析定量分析的依據(jù)是郎伯-比爾定律：式中：I0入射光輻射強(qiáng)度；I透射光輻射強(qiáng)度；A吸光度，A=lg I0/I ；T透射比，T=I0/I；b光通過試樣的光程長(zhǎng)度，cm；a吸光系數(shù)e摩爾吸光系數(shù)；c被分析物質(zhì)濃度，g/L或mol/L.紅外光譜圖中吸收譜帶很多，因此定量分析時(shí)，特征吸收譜帶的選擇尤為重要，除了

37、應(yīng)考慮吸光系數(shù)a或摩爾吸光系數(shù)值較大之外，還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： .譜帶的峰形應(yīng)有較好的對(duì)稱性； .沒有其它組分在所選擇特征譜帶區(qū)產(chǎn)生干擾 ；.溶劑或介質(zhì)在所選擇特征譜帶區(qū)域應(yīng)無吸收或基本沒有吸收；.所選溶劑不應(yīng)在濃度變化時(shí)對(duì)所選擇特征譜帶的峰形產(chǎn)生影響；.特征譜帶不應(yīng)在對(duì)二氧化碳 、水蒸氣有強(qiáng)吸收的區(qū)域；.所選吸收峰的透過率應(yīng)在2060%(理論上透過率在36.8%時(shí)定量誤差最小)；.應(yīng)準(zhǔn)確調(diào)整儀器的100%和0%透過率。譜帶強(qiáng)度的測(cè)量方法主要有峰高（即吸光度值）測(cè)量和峰面積測(cè)量?jī)煞N，而定量分析方法很多，視被測(cè)物質(zhì)的情況和定量分析的要求可采用直接計(jì)算法 、工作曲線法 、吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等。1.直

38、接計(jì)算法這種方法適用于組分簡(jiǎn)單，特征吸收譜帶不重疊，且濃度與吸收成線性關(guān)系的樣品。直接從譜圖上讀取吸光度A值，再按朗伯-比爾定律算出組分含量c 。這一方法的前提是應(yīng)先測(cè)出樣品厚度L及吸光系數(shù)a或摩爾吸光系數(shù)值，分析精度不高時(shí)，可用文獻(xiàn)報(bào)道值。2.工作曲線法這種方法適用于組分簡(jiǎn)單，樣品厚度一定（一般在液體樣品池中進(jìn)行），特征吸收譜帶重疊少，而濃度與吸光度不成線性關(guān)系的樣品。步驟：.選取被分析物質(zhì)的純樣，并配制成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣；將標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析樣品在相同條件下進(jìn)行紅外光譜分析；.以標(biāo)準(zhǔn)試樣中待定量物質(zhì)的同一不重疊特征吸收譜帶的吸光度A對(duì)樣品濃度c作圖，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；.測(cè)量被分析樣品中

39、待定量物質(zhì)同一吸收譜帶的吸光度，并在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上投影求含量。3.吸收度比法吸收度比法適用于厚度難以控制或不能準(zhǔn)確測(cè)定（例如厚度不均勻的高分子膜，糊狀法的樣品等）的樣品，可用于兩元或多元體系樣品中各組分含量的測(cè)定。吸收度比法要求：各組分的特征吸收譜帶相互不重疊；吸光度和含量服從于郎伯-比爾定律；不含定量組分之外的其他雜質(zhì)。比如，有二元組分 X 和 Y ，根據(jù) 朗伯-比爾定律 ，應(yīng)存在以下關(guān)系：由于是在同一被測(cè)樣品中，故厚度bx=by，于是吸光度的比值 R 為： 式中： k 為吸收系數(shù)比。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)用X、Y純物質(zhì)配制成一系列標(biāo)準(zhǔn)樣，測(cè)定它們的吸光度，并求出R；以R對(duì)濃度比cx/cy做一工作曲線，該曲線為一經(jīng)過原點(diǎn)的直線，其斜率即為吸收系數(shù)比k；對(duì)于二元體系，cx+cy=1，所以：只要測(cè)出未知樣品的R值，就可計(jì)算出二元組分各自的濃度cx和cy 。4.內(nèi)標(biāo)法此法適用于厚度難以控制的糊狀法、壓片法等的定量工作，可直接測(cè)定樣品中某一組分的含量。具體做法如下： .選擇一個(gè)合適的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物。.用待測(cè)組分S 純樣和內(nèi)標(biāo)物 I 配制一系列不同比例的標(biāo)準(zhǔn)試樣，并進(jìn)行紅外光譜分析.選擇合適的吸收峰，分別測(cè)量各標(biāo)樣中內(nèi)標(biāo)物和待測(cè)組分純樣的吸光度AI和AS。.根據(jù)郎伯-比爾定律： 內(nèi)標(biāo)組分與待測(cè)組分的純樣在同一標(biāo)準(zhǔn)樣中，即樣品厚度bs和bI相等，于是：在配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品中，