新型環(huán)保增塑劑環(huán)氧脂肪酸甲酯合成研究

1、新型環(huán)保增塑劑環(huán)氧脂肪酸甲酯合成研究摘要：研究了環(huán)保增塑劑環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成工藝及影響因素，其影響因素包括甲酸用量、H2O2用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)產(chǎn)物環(huán)氧值的影響。關(guān)鍵詞：環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑 催化環(huán)氧化 生產(chǎn)工藝 聚氯乙烯中圖分類(lèi)號(hào)：TQ414.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A環(huán)氧脂肪酸甲酯在常溫下為淺黃色液體 ，是以脂肪酸甲酯為主要原料的新型環(huán)保增塑劑，是一種無(wú)毒、無(wú)味的聚氯乙烯增塑劑兼穩(wěn)定劑 ，它能有效地替代鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）,與聚氯乙烯的相容性好，揮發(fā)性低,對(duì)光和熱有良好的穩(wěn)定作用，可適用于所有的聚氯乙烯塑料制品 ，并可改善制品的光、熱穩(wěn)定性。在聚氯 乙烯薄膜或人造革加工中使用性能更佳

2、。另外該產(chǎn)品還廣泛使用在電線(xiàn)電纜片材、管材，塑料鞋子、冰箱密封條等行業(yè)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1環(huán)氧脂肪酸甲酯的反應(yīng)原理脂肪酸甲酯是由多種直鏈脂肪酸與甲脂反應(yīng)生成，直鏈不飽和脂肪酸甲酯的碳鏈一般為1618個(gè)碳，其結(jié)構(gòu)式為：R1-CH=CH-R2-COOCH2（其中R1+R2為1416左右）。在H+的存在下有機(jī)酸（甲酸為例）與H2O2反應(yīng)生成過(guò)氧甲酸，過(guò)氧甲酸立即與脂肪酸甲酯中的不飽和雙鍵反應(yīng)，生成環(huán)氧脂肪酸甲酯。主要反應(yīng)可表示為：（1）環(huán)氧劑制備反應(yīng)HCOOH + U H C（）（）（）I1 + H2O（2）環(huán)氧反應(yīng)H COOOH + K CH= CH R COO CH: R| CH CHR COOC

3、Hj1.2原料、主要儀器及測(cè)試方法1.2.1原料及儀器脂肪酸甲酯（工業(yè)級(jí)）；甲酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%）工業(yè)級(jí)、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%工業(yè)級(jí)）;濃H2SO4（質(zhì)量分 數(shù)95%98%工業(yè)級(jí)）;NaOH（工業(yè)級(jí)）。強(qiáng)力恒速攪拌器；恒溫水浴鍋；三口燒瓶；100 C溫度計(jì)；球形冷凝 管；滴液漏斗；加熱套；減壓裝置。1.2.2測(cè)試方法環(huán)氧值測(cè)試采用GB1677-81鹽酸丙酮法測(cè)定環(huán)氧值。1.3實(shí)驗(yàn)步驟制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要為：環(huán)氧反應(yīng)和減壓蒸幅。以尿素為穩(wěn)定劑，以濃H2SO4為催化劑， 以甲酸與H2O2反應(yīng)生成的過(guò)氧甲酸為環(huán)氧劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。把200mL的脂肪酸甲酯和一定量甲酸、尿素加到燒瓶中，

4、緩慢升溫至一定溫度，緩慢滴加一定量的H2O2進(jìn)行反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度。反應(yīng)完畢，靜置，分出下層水相，上層油相進(jìn)行堿洗（用5%的NaOH水溶液），調(diào)節(jié)pH值為6.5左右，靜置，分出下層水相棄 去。上層的油相（環(huán)氧脂肪酸甲酯）用蒸熠水水洗23次，靜置，棄去水相。分離完畢后，采用減壓蒸幅（90 C、6.078 X104Pa）除去水分。加入一定量脫色劑，在60 C攪拌30min，過(guò)濾，得到產(chǎn)品。2.1甲酸用量對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值的影響2結(jié)果與討論每次保持脂肪酸甲酯200mL、H2O2100mL和催化劑濃H2SO40.6mL的用量不變，反應(yīng)溫度控制在6065 C，反應(yīng)時(shí)間為4h,考察甲酸用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖

5、1。678910甲酸占脂.肪酸甲 Bfi/%圖圖I甲酸用量對(duì)環(huán)氧值甲酸用量對(duì)環(huán)氧值得影響得影響由圖i可以看出，甲酸用量若少，則生成過(guò)氧甲酸量少，環(huán)氧值小；若用量過(guò)大，則易產(chǎn)生副反應(yīng)，環(huán)氧值反 而有所下降。因此，甲酸用量應(yīng)在保證反應(yīng)的同時(shí)而又不過(guò)量。2.2 H2O2用量對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值的影響每次保持脂肪酸甲酯200mL、甲酸16mL和催化劑濃H2SO40.6mL的用量不變，反應(yīng)溫度控制在6065 C，反應(yīng)時(shí)間為4h,考察H2O2用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。30 4050 6070 8U烏鳥(niǎo)占脂肪酸甲的量圖圖2環(huán)氧值的影響環(huán)氧值的影響由圖2知,在反應(yīng)過(guò)程中,H2O2對(duì)反應(yīng)的影響很大。若H2O2小于5

6、0%,會(huì)使過(guò)氧酸量不足，環(huán)氧化能 力下降，環(huán)氧值下降；若H2O2大于60%,可以使反應(yīng)向過(guò)氧酸一方移動(dòng)，開(kāi)環(huán)反應(yīng)增加，環(huán)氧值下降。H2O2的用量在能保證在環(huán)氧化過(guò)程中有充足的過(guò)氧酸存在，同時(shí)要求發(fā)生的副反應(yīng)降到最低。否則環(huán)氧值下降，同時(shí)生產(chǎn)成本的提高。2.3反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值的影響每次保持脂肪酸甲酯200mL、甲酸16mL、H2O2100mL和催化劑濃H2SO40.6mL的用量不變，反 應(yīng)時(shí)間為4h,考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。國(guó)國(guó)3反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響由于環(huán)氧化反應(yīng)和開(kāi)環(huán)反應(yīng)對(duì)溫度非常敏感，溫度低于65 C時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)為主要反應(yīng) ，當(dāng)溫度大于70 C時(shí)，

7、環(huán)氧化反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)同時(shí)增加，但開(kāi)環(huán)反應(yīng)增加更快，使環(huán)氧值不升反降。由于H2O2與甲酸反 應(yīng)形成過(guò)氧酸是一個(gè)放熱過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程會(huì)放出大量的熱量，會(huì)使反應(yīng)溫度升高，可以采用催化劑加入H2O2中，控制H2O2的加入速度來(lái)控制反應(yīng)溫度。由圖3可知，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制在6070 C。2.4反應(yīng)時(shí)間的影響每次保持脂肪酸甲酯200mL、甲酸16mL、H2O2100mL和催化劑濃H2SO40.6mL的用量不變，反 應(yīng)溫度為65C，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間在5h以下時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)效果較好，再延長(zhǎng)時(shí)間，環(huán)氧值提高很少，基本保持不

8、變。 因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不充分，環(huán)氧值偏低；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，過(guò)氧酸含量降低，環(huán)氧化反應(yīng)下降，同時(shí)開(kāi)環(huán)反 應(yīng)將增加，所以環(huán)氧值提高很少，甚至可能下降。因此，反應(yīng)時(shí)間并非越長(zhǎng)越好，在保證環(huán)氧值滿(mǎn)足要求的條件 下,盡可能縮短反應(yīng)時(shí)間，以降低生產(chǎn)成本。3結(jié)論(1)環(huán)氧脂肪酸甲酯的最佳合成工藝條件為：甲酸占油量的8%，H2O2占脂肪酸甲酯的50%，反應(yīng)溫度6070 C，反應(yīng)時(shí)間為45h。(2)采用催化劑加入H2O2中，控制H2O2的加入速度來(lái)控制反應(yīng)溫度。(3)脫水溫度愈高，時(shí)間愈長(zhǎng)，則發(fā)生開(kāi)環(huán)副反應(yīng)就越多，因此，采用減壓脫水。一般6.078 xi04Pa，90 C脫水3h即可。參考文獻(xiàn)1于兵川，吳洪

9、特，向羅京.改進(jìn)型無(wú)溶劑法工藝合成環(huán)氧大豆油的研究J.中國(guó)油 脂，2005,30(4):42-44.2高廣穎，張玉軍，李靖靖，等.無(wú)溶劑法快速制備環(huán)氧大豆油的研究J.化學(xué)工程 師,2001,（2）:12-14.3董秀云.環(huán)氧化油類(lèi)增塑劑生產(chǎn)工藝探討J.鄭州糧食學(xué)院學(xué)報(bào),1992,（3）:59-62.4霍建中.制備環(huán)氧葵花油增塑劑最佳條件的研究J.天津化工,2002,（1）:24-27.5韓振武，梁學(xué)軍.環(huán)氧大豆油無(wú)溶劑法合成研究J.山東化工，2006,35:7-9.環(huán)氧脂肪酸甲酯合成研究楊坤丁英瑜蓋世偉霍玉朋蔣文偉（四川大學(xué)化工學(xué)院，成都,610065）摘要研究了以脂肪酸甲酯為原料，合成環(huán)氧脂

10、肪酸甲酯的最佳工藝條件。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得 到較理想的 反應(yīng)條件為脂肪酸甲酯：雙氧水：甲酸=1：1 2：0 8（摩爾比）,反應(yīng)溫度5560C，催化劑濃硫 酸（雙氧水和甲酸總量的0 5%），適量穩(wěn)定劑，反 應(yīng)時(shí)間為5ho關(guān)鍵詞：環(huán)氧脂肪酸甲酯碘值 環(huán)氧值 羥值1前言隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，具有多種功能的環(huán)氧被越來(lái)越多地應(yīng)用。環(huán)氧脂肪酸甲酯 是天然植物油和醇類(lèi)酯化后經(jīng)環(huán)氧化制成，是一種使用廣泛的聚氯乙烯無(wú)蠹增 塑劑，揮發(fā)性低,用丁PVC制品加工 中完全代替環(huán)氧大豆油和部分代替DOP勺作 用，產(chǎn) 品的相容性?xún)?yōu)丁DOP加工時(shí)耐熱揮發(fā)性?xún)?yōu)丁DBP,在制品的加工中能明 顯提高制品的物理性能 和延長(zhǎng)制品使用時(shí)間。與金屆

11、穩(wěn)定劑并用時(shí)，有良 好的 協(xié)同穩(wěn)定效應(yīng)。此外生產(chǎn)成本低是其突出特 點(diǎn)，環(huán)氧脂肪酸甲酯售價(jià)通常低丁常 用的環(huán)氧大 油一類(lèi)增塑劑。除了具有環(huán)氧植物油作為增塑劑及穩(wěn)定劑時(shí)產(chǎn)品無(wú)蠹、光熱穩(wěn)定性好、相容性好、揮發(fā)性低、遷移性 小等特點(diǎn)外，還有更優(yōu)的潤(rùn)滑性、分散性，在增塑劑 市場(chǎng) 以及環(huán)氧油品種的開(kāi)拓生產(chǎn)方面具有很大的發(fā)展前景。本實(shí)驗(yàn)以脂肪酸甲酯為原料，通過(guò)考察一 系列工藝條件，得出生產(chǎn)環(huán)氧脂肪酸甲酯的最優(yōu)方案。2實(shí)驗(yàn)部分2 1反應(yīng)原理由不飽和脂肪酸環(huán)氧化原理1,2可知，制備環(huán)氧脂肪酸甲酯時(shí)參加反應(yīng)的是含 有C=C吉構(gòu)的化 合物。脂肪酸甲酯環(huán)氧化大致可分為兩步進(jìn)行，首 先甲酸在催 化劑的作用下與雙氧水反應(yīng)

12、生成過(guò)氧甲酸,然后過(guò)氧甲酸進(jìn)入有機(jī)相與脂肪酸甲酯中的不 飽和雙鍵發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧油，見(jiàn)圖1。生 成的產(chǎn)物中，環(huán)氧 基團(tuán)具有很高的反應(yīng)活性，在環(huán)氧 化反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧鍵生成與開(kāi)環(huán)反應(yīng)是同時(shí) 進(jìn)行 的，這可能影響最終產(chǎn)品的環(huán)氧值、碘值。極斑HR-HCOOOH+HiORCH-CHRCOOCHj+HCOOOH- H CHRCOOCHHCOOH圖 1臺(tái)成環(huán)氧油反應(yīng)方程式因此，在反應(yīng)中應(yīng)尋求適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件（如投料 比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素），以期得到品質(zhì)較高 的環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品。2 - 2主要原料環(huán)氧脂肪酸甲酯（工業(yè)級(jí)），甲酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%）AR,雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）AR,濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)

13、98%） AR2 3實(shí)驗(yàn)步驟2 - 3 1原料油精制加入原料油與60%勺水混合,攪拌升溫至80- 90C，保溫反應(yīng)30min,分相,取上層 油品與1%勺碳 酸氫鈉溶液攪拌升溫至8090C，保溫反應(yīng)1h,分 相，蒸僻上層油 品，得到淺黃色透明精制原料油。精 制后原料油酸值為5,碘值為100。2 3 2過(guò)氧甲酸制備本實(shí)驗(yàn)采用濃硫酸作為催化劑3,將甲酸與少量濃硫酸混合，在低溫下緩慢滴 加雙氧水到甲酸液 中,控制溫度10C ,冷藏放置過(guò)夜。2 - 3 3環(huán)氧化反應(yīng)加入精制油，升溫至50C，開(kāi)始滴加過(guò)氧甲酸，滴加時(shí)間1h,升溫至反應(yīng)所需溫 度（實(shí)驗(yàn)中考察50 70C），保溫反應(yīng)4h。將反應(yīng)后粗品分相，得

14、上層 油相，下層 酸水相回收。再用稀碳酸鈉堿洗至稍偏酸性pH值=56,之后用水洗至pH值=7。分出 上層油相。減壓蒸僻除水，得最終產(chǎn)品。2 3 4環(huán)氧脂肪酸甲酯分析按GB/T 1668-1995測(cè)定增塑劑酸值，按GB 1676-81測(cè)定增塑劑碘值，按GB 1677-81（鹽酸-丙 酮法）測(cè)定增塑劑環(huán)氧值，按“一般羥基的測(cè)定”（酸 催化 乙?；ǎ?測(cè)定增塑劑羥值。3結(jié)果與討論3 1原料脂肪酸甲酯成分分析脂肪酸甲酯為多種不飽和脂肪酸酯組成的混合物。其中以油酸甲酯、業(yè)油酸甲酯為主， 一般組成為 棕桐酸甲酯7%18漩月旨酸甲酯2%6峪由酸 甲酯15%30%業(yè)油酸甲酯40%50%亞麻酸 甲酯5%9%而

15、油酸、業(yè)油酸、業(yè)麻酸為不飽和脂 肪 酸,環(huán)氧化反應(yīng)主要發(fā)生在含這些不飽和酸甲酯的雙鍵上。3 - 2反應(yīng)條件分析本實(shí)驗(yàn)主要考察以下幾方面因素對(duì)環(huán)氧化反應(yīng) 的影響:雙氧水用量、甲酸用量、 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí) 間。（注：本實(shí)驗(yàn)中以反應(yīng)前精制油的碘值來(lái)確定油 的量）3 - 2 1雙氧水用量對(duì)反應(yīng)的影響考察油：甲酸：雙氧水（摩爾比）=1 ： 0 - 8 : （1,1 - 2,1 - 3,1 - 5,2）。每次保持原料油30g、甲酸4 -9g、濃硫酸0 1ml、穩(wěn)定劑用量不變，滴加溫 度:5055C，反應(yīng) 溫度:5560 C，反應(yīng)時(shí)間4h。雙氧水對(duì)產(chǎn)物碘值 和環(huán)氧值影 響如圖2。從圖2可以看出，隨著雙氧水用

16、量增加，碘值總 體趨勢(shì)逐漸下降，而環(huán)氧值先迅 速升高，到達(dá)一個(gè)峰 值時(shí)逐漸下降。這是因?yàn)殡p氧水在反應(yīng)中充當(dāng)供氧體，提供活性氧,雙氧水量增加，相應(yīng)形成的過(guò)氧甲 酸量也增加，促使了環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn) 行。但是當(dāng)雙氧水超過(guò)一定量時(shí)，容易發(fā)生開(kāi)環(huán)副反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)氧值降低。同時(shí) 可以看出，在原料油和甲酸一定的條 件下，最佳反應(yīng)配比為油：甲酸：雙氧水=1 : 0 8 : 1 - 2。取&麟：原料油（摩爾比1圖 2 雙航水不同加入星對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響曲城3 - 2 2甲酸用量對(duì)反應(yīng)的影響考察油：甲酸：雙氧水（摩爾比）=1 ： （0 - 6, 0 - 8,1,1 - 2,1 - 4） ： 1 2。 每次保持

17、原料油30g、雙氧水16g、濃硫酸01ml、穩(wěn)定劑用量不變，滴加溫 度:5055 C，反應(yīng) 溫度:5560 C，反應(yīng)時(shí)間4h。甲酸對(duì)產(chǎn)物碘值和 環(huán)氧值影響 如圖3。甲崎；再料油（摩牟比I囿 3 甲酸不同加入尾對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響曲畿從圖3可以看出，隨著甲酸用量增加，產(chǎn)物碘值 不斷下降，而環(huán)氧值先升高后開(kāi) 始減小。這是因?yàn)?甲酸在本反應(yīng)中充當(dāng)載氧體，起轉(zhuǎn)移活性氧的作用，先與雙氧 水反應(yīng)獲得活性氧生成過(guò)氧甲酸，然后過(guò) 氧甲酸中的活性氧與脂肪酸甲酯中的 雙鍵反應(yīng)生成 環(huán)氧脂肪酸甲酯。在甲酸與原料油摩爾比不超過(guò)0 8這個(gè)范圍內(nèi),甲酸對(duì)環(huán)氧集團(tuán)的形成有利。如 果摩爾比超過(guò)0 8時(shí),生成的環(huán)氧化物會(huì)發(fā) 生開(kāi)

18、環(huán) 反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)氧值下降。由此可看出在原料油和雙氧水一定的條件下,最佳反應(yīng)配比為油：雙氧水：甲酸=1：1 2：0 - 8。3 - 2 3反應(yīng)溫度的影響考察反應(yīng)溫度在5070C之間，不同溫度段對(duì) 反應(yīng)的影響。每次保持原料油30g、雙氧水16g、甲酸4 - 9g、濃硫酸0 1ml、穩(wěn)定劑用量不 變，滴加溫度：50 55C，反應(yīng)時(shí)間4h。溫度對(duì)反應(yīng)的影響如圖4。環(huán)氧值羥值-ASO 51 52 53 M 55 56 57 5 50 0Q 62 ea 64 K 67WTO4 溫度變化對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響曲戲由圖4可知，在反應(yīng)溫度為5070C問(wèn)，隨反 應(yīng)溫度升高，體系的環(huán)氧值先迅速升 高，并在55 60C之間達(dá)到最大值，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)環(huán)氧化 反應(yīng)占主導(dǎo)地 位，同時(shí)羥值也在該溫度范圍下降至 最低谷，說(shuō)明此溫度范圍下生成的環(huán)氧化物 發(fā)生開(kāi) 環(huán)反應(yīng)量最少，使相應(yīng)的由開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的羥基數(shù)最少。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，環(huán)氧值開(kāi)始下降，并且羥值也開(kāi) 始增大，生成單羥基甚至雙羥基，說(shuō)明超過(guò)5