常見(jiàn)人名反應(yīng)及機(jī)理

1、Beckmann 重排歷在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮?dú)v在硫酸作用下重己內(nèi)酰胺環(huán)己酮月虧排生成己內(nèi)酰胺:丫NOH反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，歷首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。NOH十rN=C-RR'N 三 CR比。+產(chǎn) _HRN=CR =0Hr-N=C-R0IIR'-NHC-R遷移基團(tuán)如果是手性碳原子,則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:112so4EtjOCH3cH0.少一NHCCH3 WCH3cH2 t-Bu；1 C

2、H3CIIN 、0HBirch還原首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯環(huán)得到一個(gè)電子生 成自由基負(fù)離子（I），這時(shí)苯環(huán)的在電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán) 上的那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè) 環(huán)狀共舸體札口）表示的是其部分共樨式。（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化， 隨即從乙醇中奪戢一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二嫌基自由基a）. （口）再取得一 個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（皿），（皿）息一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再 從乙醇中奪取一個(gè)電子生成1,4.環(huán)己二烯.Na + NH§- Ma+ + e（n）環(huán)己二烯負(fù)離子出）在共軌鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比在末端碳原子 上質(zhì)子化快，原因尚不清楚Ca

3、nnizzaro 反應(yīng)無(wú)所活潑氫原子的醛，在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間策化-還原反應(yīng), 一個(gè)分子的醛基氫以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移給另一分子，結(jié)果一分子被氧 化成酸，而另一分子則被還原為一級(jí)醵，故又稱為岐化反應(yīng)。NaOHHCHOCH3OH + HCONfiOH無(wú)方活潑氫原子的兩種不同的醛也能發(fā)生這樣的氧化還原反應(yīng)， 稱為“交叉Cxar口反應(yīng)I其中還原性較強(qiáng)的醛被氧化成酸，還原 性較弱的醛則被還原為醵，如甲醛和苯甲醛反應(yīng)，甲醛被氧化成甲酸， 苯甲醛則被還原為率甲醇；pu-HCHO + C tH'CHQ . HCOf + CgH/HQH具有十活潑氫原子的醛和甲醛苜先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無(wú)所活潑 氫

4、原子的6番基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Canwar。反應(yīng)，如乙醛和 甲醛反應(yīng)得到李戌四醵；門(mén)口一HCHO3HCH0 + CH RHQ 口口 . （HOCH CCHO * C（CH pH）, + HCO /反應(yīng)機(jī)理這個(gè)反應(yīng)可能是經(jīng)過(guò)下列的步驟*醛苜先和QJT進(jìn)行親核加成得 到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分 子醛的羯基碳原子上“00"II。聲5'ch + oh -qn$CH0HCHjCOj + C 孫CHQH當(dāng)此反應(yīng)在重水中進(jìn)行時(shí)，所得醇的儀-碳原子上不含重氨，表明這些 亡氫原子是由另一分子醛得到的而不是來(lái)自反應(yīng)介質(zhì)，Claisen酯縮合含有0-氫的酯

5、在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到 3酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見(jiàn) Dieckmann縮合反應(yīng)。2cH?82也 CH3COCH3COaC2H5 75郭反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的“-氫酸性很弱（pKa-24.5），而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa15.9）,因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以

6、順利完成。CHaCO 夕祖5 + CaHsDHCH3CO2C3H5 + C#Q叫望理+% ch3-cOC2HsoIIch3-C-CH2CO2C2HsCH2CO3C2Hj+ C 出 5。0c%Xc 電 c5c 淚 5cm。o+ C jHjOHH+0 11CHs-C-CHCOaCjHjClaisen_Schmidt 反應(yīng)一個(gè)無(wú)口-氫原子的醛與一個(gè)帶有a氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到%P-不飽和醛或酮:CHO + CH3CHONaOH水溶液=CH-CHO + H2O反應(yīng)機(jī)理CH3cH0OH-OHCH=CHCHOI-h2och-ch2cho-Clemmen

7、sen 還原醛類或酮類分子中的染基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:Zn-Hg _一 -CH2 + 比。此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng) 還原。Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen重排）反應(yīng)稱為 Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200 C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。yR 史,R 2?？谶甀 IRCH=CHCH廠 LCH=、H2C=CH-CH-C-CH=Cz R，tR, R , R"= H, Aik

8、; Z = CQEt, CN ,人3a人產(chǎn)Et小 JgEt- （CO2Et100%Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如: 內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是 （Z, E）-2,6辛二烯：CO2Et在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài):反應(yīng)機(jī)理Cope重排是3,3。-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：CO2EtCope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時(shí)生成烯煌和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。I I-CH C-I804 r2noh實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行

9、反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生重排，可用來(lái)制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)煌基上二個(gè)3位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯煌是混合物，但是Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯煌有順?lè)串悩?gòu)時(shí)，一般以E-型為主。例如：CH3cH=CHCH? +E-型 21%N-型 12%CH3cH3cH=C&61%反應(yīng)機(jī)理這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過(guò)度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：并且在形成五員環(huán)過(guò)度態(tài)時(shí)，a,要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和&氫原子必須處于同一側(cè), -碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過(guò)度態(tài)

10、需要較高的活化能, 形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)Darzens 反應(yīng)醛或酮在強(qiáng)堿（如醇鈉' 酸鉀、氨基鈉等）作用下與滬鹵代較酸酯發(fā)生 縮合反應(yīng)，生成支點(diǎn)-環(huán)氧差酸酯（即縮水甘油酸酯）:OR?0IIEtOMa/ R-C-R（H3 + XCHC56H5 一 R-C-。一8分5（HJR R本反應(yīng)適用干脂肪族、脂環(huán)族、芳香族雜環(huán)以及值口.不飽和醛或 酮.但脂肪醛的反應(yīng)產(chǎn)率較低.含»活潑氫的其他化合物，如滬鹵代 醛、2鹵代酮、圻鹵代酰胺等亦能與醛類或酮類發(fā)生類似反應(yīng).例如:EtOKCHjCHO + C 6Heqh " CcHj -CHCH-COCcHj反應(yīng)機(jī)理訐鹵代較酸

11、酯在堿的作用下，形成碳負(fù)離子，隨即與醛或酮的城基 進(jìn)行親核加成，得到烷氧負(fù)離子，接著發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)，烷 氧負(fù)離子氧上的負(fù)電荷進(jìn)攻a豉原子，鹵原子離去，生成無(wú)即環(huán)氧糧 酸酯：IEtONa XCHCOiCaH5 - 000205 + 政汨UPRI另一皿 + tWa 仁C55H5V支(H)R x)0一R C-CCOCjHj 伊«| (H)R RDieckmann縮合反應(yīng)見(jiàn)Claisen酯縮合反應(yīng)注-位取代基能影響反應(yīng)速度，含不同取代基的化合物依下列次序 遞減；h>ch3>j西。不對(duì)稱的二元差酸酯發(fā)生分子內(nèi)酯縮合時(shí)， 理論上應(yīng)得到兩種不同的產(chǎn)物,但通常得到的是酸性較強(qiáng)的

12、2碳原子 與鍛基縮合的產(chǎn)物，因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)是可逆的，因此最后產(chǎn)物是受熱力 學(xué)控制的，得到的總是最穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子.Diels_Alder 反應(yīng)含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物（親雙烯體）與共腕二烯類化合物（雙烯 體）發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個(gè)反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng) 用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個(gè)非常重要的方法。帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對(duì)反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有：順丁烯二酸肝丙烯醛丙痹酸酯肉桂醛o * OHN對(duì)不醍co2hCIIIcI co汨丁洪二竣酸以斤不飽和硝基化合物0 II C-ORc“o i/HN、偶氮二竣酸酯卜列基團(tuán)也能作為親雙

13、烯體發(fā)生反應(yīng)：二 C二 N一，一N=0 3 CH2=0 > 0=0 7 0-S=O常用的雙烯體有:CHgC&NH0日bs反應(yīng)跋基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮， 加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成意的衍生物:0300-400flC由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá) 400 450 C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒(méi)有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原 料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，燒基發(fā)生消除或降解以及 分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。Favorski 反應(yīng)快姓與跋基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無(wú)水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醴中發(fā)生加成反應(yīng)，得到快醇：

14、液氨、乙二醇醴類、四氫吠喃、二甲亞碉、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機(jī)理HC =CROHRH2OR-C-C=CR"OHFavorskii 重排口-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為環(huán)狀口鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯:此法可用于合成張力較大的四員環(huán)反應(yīng)機(jī)理Friedel-Crafts 反應(yīng)芳姓與鹵代姓、醇類或烯類化合物在 Lewis催化劑(如A1C13, FeCl3, H2SO4,H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A1C13Ar-H + RX -Ar-R + HXX = F, a, Br, I鹵代姓反應(yīng)的活

15、潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ;當(dāng)姓基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)， 反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代姓、醇或烯姓與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX + A1C13 * R + AICUROH + A1C13 R+ + OA1C13ROH + H+ * ROH2 * R+ + H2O所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：I +Q+ch3-ch-ch3 一- - CHlCH-阻重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體 仃-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：Friedel-Crafts?；磻?yīng)芳姓與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸

16、、烯酮等在氯化鋁）催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，得到芳香酮：Lewis酸（通常用無(wú)水三+ RCOC1A1C13這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生姓基的重排。反應(yīng)機(jī)理RC0C1 + A1C13 - R-C=O + AlChFries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮也可以不用溶劑直接加的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,熱進(jìn)行。A1C13O IIOH 0 II C-R0H+鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷 酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位

17、產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度（如室溫）卜重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）o0HCOCH3A1C1325 eC80 z 85%0IIO-CCHsA1C13165反應(yīng)機(jī)理+ CH3C-0Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法+CO2H+ rnh2H 或NaOHHO , EtOH dCO3H有些情況下水解很困難，可以用肌解來(lái)代替:H2NNH2 比。EtOH+ rn

18、h2 + h2o鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過(guò)程與酰胺的水解相似Gattermann 反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽（見(jiàn)Sandmeyer反應(yīng)）作催化劑，與濃鹽酸或 氫澳酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或澳代芳姓：CuAr-N/X- + HX（濃）一弋 Ar-X 40 - 50%X=C1? Br, CN, NO3本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer 反應(yīng) 低。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)Sandmeyer反應(yīng)Hinsberg 反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲

19、胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲 苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。o=s=oos=oo=s=oCiNHR 1N： 一血沉淀溶解ch3ch3NaOH+ RB/NH* 沉證 不溶O=S=OOH=OIICiNRR*Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：+_ NHwRX + NH3 RNH* RNH2由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)， 能繼續(xù)與鹵代姓反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季俊鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。RNH2 + RX R2NH RjN - JNX用大過(guò)量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的

20、親核取代反應(yīng)(Sn1或Sn2)Hofmann消除反應(yīng)季俊堿在加熱條件下(100-200 C)發(fā)生熱分解，當(dāng)季錢(qián)堿的四個(gè)姓基都是甲 基時(shí)，熱分解得到甲醇和三甲胺：+ (CH3)4N OH * CH30H + (CH5)3N如果季俊堿的四個(gè)姓基不同，則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯姓和叔胺-Ho3 -CINCIHoH2 + N 治 +Hofmann 重排酰胺用澳(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺0IIBr2H20RC-NH RN=C=O RNHNaOHOIIR-CNH3 + Br2OIIRCNHBrOHC II C » R-C-NBr R-N=C=Oh20OHR-N=CO

21、HOIICO2 一 R-NHCOH RNH2Mannich 反應(yīng)含有口-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。0+0II,、 HIIR-C-CHzR + HCHO + HN(CH3)2 Rf-C-CH-CH2N(CH3)2RMannich 堿反應(yīng)機(jī)理OH+IH4-H2C=O + HN(CH3)2 ， H2CN(CH3)2 .- H£=N(CH扔?* Q? h2c=Qt(ch3)2 + 滑R -C-CH3R RdCHR r_ R CCH-CH3N(CH3)2OHCCH-CH2N(CH3)2R

22、Koble_Schmitt 反應(yīng)酚鈉和二氧化碳在加壓下于125 150 0C反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有 少量對(duì)羥基苯甲酸生成:ONa0.5 MPa125 150 °COHHC1OH反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)， 一般來(lái)講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對(duì)位產(chǎn)物:+ KCOj + Cg0,5 MPa200 250 "CONaC。2KONaCO2H鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體:OH2K K83-25CTC_*ONaCO2KMichael加成反應(yīng)一個(gè)親電的共腕體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共腕加成，

23、稱為Micheal加成:HX IA , Y = CHO, C=O, CO OR, NO, CNB = NaOH, KOH, EtONa, t-BuOK. NaNH2, Et3N, R4N+OH_fHBrYh44-hKnoevenagel 反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑 （氨、伯胺、仲胺、叱噬等有機(jī)堿）存在下縮合得到口¥-不飽和化合物Z , Z' = -CHO , -COR，-COOR , -CN , -N02，-SOR .-SOOR反應(yīng)機(jī)理Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下， 氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于 M

24、eerwein-Ponndof反應(yīng)的逆向反應(yīng)。RCHOH /RoneA1OC(CH3)33R、 產(chǎn)、C=O + CH3CHCH3R反應(yīng)機(jī)理RRCHOH + A1OC(CH 3)3卜., CHOAlOC(CH3)3h + (CH3)3COHRJch39 R、c田、舉oqcH比CH3CCH3 +/CHOA1OC(CH3)北-： IR / R R,、OHC% OycA1OC(CH3)士CH3Z h(CHj)3COHI, 一 r CH3CHCH3 十 A1OC(CH3)3oIIc/ XR RReformatsky 反應(yīng)醛或酮與-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng)，經(jīng)水解后得到P-羥基酸酯OIIR-C-R1

25、+ XCH2CO2EtZnOZnXR-C-CH2CO2EtR，H3O十OHR首先是口-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑， 然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的城基進(jìn)行加成，再水解:0ZnOZnXo_ CH2=C-OEt - BrZnCH2-C-OEt0iiRCROZnXR-C-CH2CO2EtIT+ OH氏° a R-C-CH2CO2EtRrReimer-Tiemann 反應(yīng)酚與氯仿在堿性1容液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基本甲醛口含有羥基 的喳咻、此咯，群等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)10%NaOH+ CHC1 3i水榻酸 20-35%OHCHO對(duì)松基笨甲蜜8-12%常用的減溶液是氫氧化鈉'

26、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主， 少量為對(duì)位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位*不能在水中起反應(yīng)的 化合物可在毗咤中進(jìn)行，此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理首先氯仿在減溶液中形成二氯卡賓，它是一個(gè)缺電子的親電試劑，與酚 的負(fù)離子（U）發(fā)生親電取代形成中間體（UI （皿）從溶劑或反應(yīng)體系中衣 得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)獄基的儀-氫離開(kāi)形成（IV）或（V）, （U）經(jīng)水解得到醛。-h2o -crchci3 + oh - -ccij 8%二氮.卡賓 g(in)(IV)(V)Rosenmund 還原酰氯用受過(guò)硫-唾咻毒化的鉗催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛:RCOC1 + 氏Pd-BaSO4硫一曜咻RCHO

27、 + HC1反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。Sandmeyer 反應(yīng)重氮鹽用氯化亞銅或澳化亞銅處理，得到氯代或澳代芳姓:* _ Cu2X2Ar-N2 X- - Ar-XX = Cl ? Br這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和 HCl或HBr來(lái)實(shí)現(xiàn)（Gattermann反應(yīng)）反應(yīng)機(jī)理+ Cu2X2N=N- - CuCl-cr+ CuCl2 + N2+ CuCl2+ CuClSchiemann 反應(yīng)芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽,后者加熱分解生成氟代芳姓:n=nbf4HBF4+ Nj + BF3此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)屬于單分子芳香親核

28、取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。BF4Gomberg_Bachmann 反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物:n2+cr +NaOH反應(yīng)機(jī)理cr + NaOHN=N-OH4-OH+ N? + OHSchmidt 反應(yīng)竣酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸（HN3）在強(qiáng)酸（硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等）存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、月青及酰胺:0hn3R-NH2 + CO2 + N3IIR-COH0IIR-C-HHN3H+R-CN + N20IIR-C-R'hn3H+OR-C-NHRF + N2其中以竣酸和疊氮酸作用

29、直接得到胺的反應(yīng)最為重要?？⑺峥梢允侵辨溨咀宓囊辉蚨⑺?、脂環(huán)酸、芳香酸等；與 Hofmann 重排、Curtius反應(yīng)和 Lossen 反應(yīng)相比,本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理與 Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和 Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也 是形成異氟酸酯中間體:0IIR-COHH+-OH II R-COH0II +-R-COH?號(hào) > HNN三NII ¥ +-H+ II 廣+R-C+ - RC一NN三N R-C-N-N=N ?；?o f 1+-R-C-Gi -Q_ R-N=c=o .0 1M RNH? + CO3Lv>r,U 重排當(dāng)

30、R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變:Ch3；c-Loh qC汨/CH3x 4事H C-NH3C6H<反應(yīng)機(jī)理R型R-型Skraup合成法奉腹（或其他芳胺）、甘油、硫酸和梢基本（相應(yīng)于所用芳胺）. 五氧化二種（A52Q5）或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成喋咻,本合成 法是合成喋琳及其衍生物最重要的合成法。OH OH OH H3SO4 ch3-ch-ch2苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時(shí)，主要在給電子取代基的對(duì)位關(guān)壞. 得7-取代哇咻；當(dāng)笨胺環(huán)上間位有吸電子取代基團(tuán)時(shí)，則主要在吸電 子取代基團(tuán)的鄰位關(guān)環(huán)，得5-取代喳咻。很多喳咻類化合物，均可用 此法進(jìn)行合成。OH OH OH CH2-

31、CH-CH34 CH尸CH-CHOUllmann 反應(yīng)鹵代芳姓在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來(lái)合成許多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類化合物。 芳環(huán) 上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧染基在鹵素的鄰 位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與 Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下:ArI + CuArIArCuI Ar-Ar另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián):ArCuI + ArCuIArAr + Cu + CuiWilliamson 合成法鹵代姓與醇鈉在無(wú)水條件下反應(yīng)生成醴:RONa + RX R-O-R1 + NaX如果使用酚類反應(yīng)，則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行：ArOH + RX 魯?shù)?ArOR + NaX鹵代姓一般選用較為活潑的伯鹵代姓（一