氧化鋅壓敏電阻的老化機(jī)理

1、氧化鋅壓敏電阻的老化機(jī)理1  前言從氧化鋅壓敏電組 U-I 特性、介電特性以及熱激發(fā)電流(TSC)，綜述了壓敏電阻直流電壓和交流電壓作用引起的老化現(xiàn)象。氧化鋅壓敏電阻的老化，歸因于晶粒邊界區(qū)耗盡層中填隙鋅離子  的擴(kuò)散，由同時(shí)施加的電壓和溫度引起的。當(dāng)耗盡層中的填隙鋅通過(guò)加熱退火處理永久地?cái)U(kuò)展出來(lái)，壓敏電阻的穩(wěn)定性得以改善。2  氧化鋅壓敏電阻的老化現(xiàn)象2.1 伏安特性曲線的老化現(xiàn)象圖 1 是對(duì)直徑 14mm，厚度 1.8mm 的氧化鋅壓敏電阻的試驗(yàn)中得到的。圖中分別列出直流和交流電壓作用下伏安特性的老化現(xiàn)象1-6.8。2.1.1 直流電壓作用下的老化在直流電壓的

2、作用下，氧化鋅壓敏電阻的 U-I 曲線發(fā)生不對(duì)稱(chēng)變化，即在施加電壓一段時(shí)間后，再測(cè)量壓敏電阻的 U-I 特性時(shí)，其非線性特性曲線發(fā)生不對(duì)稱(chēng)的變化，如圖 1(a) 所示。試驗(yàn)時(shí)施加的電壓梯度為 95V/mm，溫度為 70。加壓后在測(cè)量壓敏電阻的 U-I 特性表明，在同樣的電壓下，流過(guò)壓敏電阻的電流將增加。不對(duì)稱(chēng)變化表現(xiàn)在：和老化試驗(yàn)電壓極性相反的伏安特性（圖 1(a) 左下角）的變化比極性一致的正方向特性（圖 1(a) 右上角）的變化要大。隨所施加電壓和加壓時(shí)間的增加，U-I 特性曲線的改變程度也加大。2.1.2 交流電壓作用下的老化當(dāng)施加交流電壓一定時(shí)間后，氧化鋅壓敏電阻的 U-I 特性曲線發(fā)

3、生對(duì)稱(chēng)變化，如圖 (1)b 所示。除了特性曲線的變化是對(duì)稱(chēng)的特點(diǎn)外，改變的趨勢(shì)與施加直流電壓的趨勢(shì)相近。試驗(yàn)時(shí)所施加的交流電壓梯度為 65V/mm，溫度為 70。試驗(yàn)還表明，不論是直流還是交流作用電壓，老化試驗(yàn)后壓敏電阻 U-I 特性在預(yù)擊穿區(qū)（即低電場(chǎng)區(qū)域）的變化程度要比擊穿區(qū)即（中電場(chǎng)區(qū)域）大得多。2.2 功率損耗和阻性電流的增加在直流電壓作用下對(duì)氧化鋅壓敏電阻進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，與交流電壓作用下壓敏電阻一樣，氧化鋅壓敏電阻的功率損耗和阻性電流在老化試驗(yàn)過(guò)程中明顯增加1， 4， 5。2.2.1 功率損耗增加對(duì)壓敏電阻試品在加速老化后，在室溫下測(cè)量其功率損耗與電壓的關(guān)系曲線。圖

4、2 表示試品在老化試驗(yàn)前后測(cè)試的結(jié)果。加速老化試驗(yàn)時(shí)的溫度為 135，施加直流的荷電率為 0.85，試驗(yàn)時(shí)間為 100h。和老化試驗(yàn)前的功耗特性曲線相比，試驗(yàn)后的功耗有明顯增加，即試驗(yàn)后功率損耗與電壓的關(guān)系曲線發(fā)生了向左的移動(dòng)。2.2.2 阻性電流增加老化試驗(yàn)后阻性電流增加，以及壓敏電阻整體電阻率逐漸下降。圖 3 表示不同老化試驗(yàn)過(guò)程中交流電壓和直流電壓作用下，壓敏電阻的電流增加的典型曲線。圖 4 表示進(jìn)行老化試驗(yàn)前后氧化鋅壓敏電阻在低電場(chǎng)區(qū)的電阻率隨溫度變化的情況。從圖中可以看出，老化試驗(yàn)后氧化鋅壓敏電阻的電阻率明顯減小。2.3 氧化鋅壓敏電阻電介質(zhì)特性的變化2.3.1 介電常數(shù)的變化介電常

5、數(shù)的變化將導(dǎo)致壓敏電阻電容值的變化1， 4， 5。圖 5 所示為氧化鋅壓敏電阻在 95V/mm 的直流電壓及有效值為 65Vrms/mm 交流電壓時(shí)，進(jìn)行加速老化試驗(yàn)前后壓敏電阻電容隨頻率的變化曲線，試驗(yàn)時(shí)溫度為 70，加壓時(shí)間為 500h。從圖中可以看出，老化試驗(yàn)后，電容隨頻率的變化曲線發(fā)生了移動(dòng)，電容值比加壓老化試驗(yàn)前有所減小。圖 6 所示為氧化鋅壓敏電阻經(jīng) 95V/mm 的直流電壓，溫度 70，110h 老化試驗(yàn)后，壓敏電阻電容值隨施加電壓的變化曲線。從圖中看出，電容隨電壓的增加而減小，而且老化試驗(yàn)后曲線向下移動(dòng)，即電容值有較大下降。2.3.2 介質(zhì)損耗變化圖 7 所示為與圖 5 相同的

6、老化試驗(yàn)條件下，在進(jìn)行直流和交流老化試驗(yàn)前后測(cè)量得到的壓敏電阻介質(zhì)損耗因數(shù) tan 隨頻率的變化曲線1， 4， 5。在對(duì)氧化鋅壓敏電阻進(jìn)行交流或直流老化試驗(yàn)后，介質(zhì)損耗在頻率 0.1MHz 以下時(shí)都比試驗(yàn)前有所增加。試驗(yàn)表明，隨著老化試驗(yàn)時(shí)間、試驗(yàn)時(shí)的溫度及施加電壓幅值的增加，氧化鋅壓敏電阻電容的減小和介質(zhì)損耗的增加都將進(jìn)一步加劇。3 氧化鋅壓敏電阻的老化原因3.1 熱激發(fā)電流測(cè)量熱激發(fā)電流(TSC)是常用于研究連續(xù)電壓作用下電介質(zhì)老化機(jī)理的一種方法。在連續(xù)電壓作用下，介質(zhì)內(nèi)部積累了電荷，試驗(yàn)時(shí)，當(dāng)溫度升高，這些電荷因受熱而釋放出來(lái)，便形成熱激發(fā)電流1， 4。3.1.1 熱激發(fā)電流的測(cè)定當(dāng)對(duì)經(jīng)

7、施加直流電壓老化后的壓敏電阻，用石英管通過(guò)以 0.333K/s 一定的速率加溫時(shí)（不加偏壓），可以觀察到并測(cè)定出熱激發(fā)電流 TSC，熱激發(fā)電流是在非平衡狀態(tài)下的遷移離子向平衡狀態(tài)的過(guò)渡中產(chǎn)生的。通過(guò)一定速率的加熱，界面附近積累的離子通過(guò)擴(kuò)散又恢復(fù)到起始分布狀態(tài)，而這種擴(kuò)散是定向的，因而產(chǎn)生熱激發(fā)電流，所以當(dāng)壓敏電阻經(jīng)熱激發(fā)電流測(cè)試后，其 U-I 特性曲線會(huì)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，因此，熱激發(fā)電流的大小也就正好是老化程度的量度。 壓敏電阻經(jīng)過(guò)不同直流負(fù)荷時(shí)間的直流老化，測(cè)得的熱激發(fā)電流如圖 8 所示。由圖 8 可見(jiàn)，熱激發(fā)電流 TSC 峰值隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，并且相應(yīng)的峰值溫度 Tm

8、向高溫方向移動(dòng)。3.1.2 熱激發(fā)釋放電荷與老化時(shí)間的關(guān)系熱激發(fā)釋放的電荷 QTSC 與老化時(shí)間 t 的關(guān)系用下式表示QTSC=Ktn                                       

9、;   (1)式中：K 常數(shù)；    n 指數(shù)，約為 0.6。從上式可知，QTSC 隨時(shí)間的變化是緩慢和連續(xù)的?？紤]到老化可以在長(zhǎng)達(dá)幾百小時(shí)內(nèi)連續(xù)發(fā)生，要陷阱中的電子顯出長(zhǎng)達(dá)幾百小時(shí)的響應(yīng)時(shí)間是不可能的，只有離子遷移可以說(shuō)明上述現(xiàn)象，這里的離子遷移發(fā)生在耗盡層區(qū)和 ZnO-ZnO 晶粒之間的晶界層區(qū)。在 95V/mm、343K、1h 偏壓后測(cè)定了經(jīng) 800 熱處理 2h 試驗(yàn)的熱激發(fā)電流 TSC。圖 8 實(shí)驗(yàn)結(jié)果用破折線表示。熱處理后試樣的 TSC 約為未處理試樣 TSC 的 1/5。說(shuō)明熱處理后的試樣比未熱處理的 U-I 曲線變化顯著地小，表

10、現(xiàn)出良好的耐受偏壓穩(wěn)定性。3.2 離子擴(kuò)散在氧化鋅壓敏電阻耗盡層中，可能遷移的離子有填隙鋅離子 ()、格點(diǎn)上的鋅離子 () 格點(diǎn)上的氧離子 () 和其他在鋅格點(diǎn)上的替位（外來(lái)）離子（如 Bi···、Co·· 和 Mn··等）。Gupta 等通過(guò)對(duì)交流電壓作用下填隙鋅擴(kuò)散過(guò)程的研究，提出了填隙鋅是占優(yōu)勢(shì)的遷移離子的證據(jù)1， 2， 4。根據(jù)承受交流電壓作用的壓敏電阻，其電流衰減方程和反向偏壓一邊的耗盡層中占優(yōu)勢(shì)的離子，在電場(chǎng)作用下向晶界方向遷移的離子擴(kuò)散方程，可以求出離子擴(kuò)散系數(shù)    &

11、#160;                                (2)式中： D 離子擴(kuò)散系數(shù)；     L 耗盡層寬度；     電流衰減時(shí)間常數(shù)。從測(cè)得的電流衰減曲線，可以求出時(shí)間常數(shù) 。若耗盡層

12、寬度 L=100nm，溫度在 100170 范圍內(nèi)，則按式 (2) 計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù) D=10-1210-13 (cm2/s)。表 1 列出了文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的離子擴(kuò)散系數(shù)。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，按式 (2) 計(jì)算的結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的填隙鋅離子的擴(kuò)散系數(shù)十分接近。表 1  文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的離子擴(kuò)散系數(shù)與用式 (2) 計(jì)算的離子擴(kuò)散系數(shù)的比較擴(kuò)散離子 擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）格點(diǎn)上的鋅離子 DZn(L)    10-42格點(diǎn)上的氧離子 Do(L)     10-84填隙鋅離子 DZn(i)

13、60;   10-1010-12按式(2)計(jì)算 Di             10-1210-13因此，可以認(rèn)為填隙鋅是氧化鋅壓敏電阻老化過(guò)程中起決定性作用的遷移離子。3.3 填隙鋅離子的來(lái)源氧化鋅的非化學(xué)計(jì)量特性，當(dāng)加熱時(shí)，特別是在氧氣氛下，它可形成過(guò)剩的 Zn 施主，寄存在點(diǎn)陣的間隙位上，當(dāng)冷卻時(shí)在室溫下“凍結(jié)”。填隙鋅離子從鋅顆粒內(nèi)逐漸遷移到其邊界，在耗盡層中被捕獲的凍結(jié)填隙離子對(duì)壓敏電阻的穩(wěn)定性是有害的，會(huì)引起壓敏電阻老化2， 7?；谶@

14、一概念，研究了壓敏電阻的晶界缺陷模型（圖10），與肖特基勢(shì)壘能級(jí)模型相似。壓敏電阻的不穩(wěn)定性是由于電場(chǎng)促使填隙鋅在耗盡層中的擴(kuò)散，繼而通過(guò)與晶粒邊界缺陷產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，結(jié)果導(dǎo)致隨著時(shí)間延長(zhǎng)勢(shì)壘高度降低，泄漏電流增加。由兩種勢(shì)壘成分構(gòu)成一耗盡層：(1) 空間固定的正電荷離子構(gòu)成的穩(wěn)定成分。(2) 由移動(dòng)的正電荷的填隙鋅離子構(gòu)成的亞穩(wěn)定成分。熱處理使填隙鋅還原，提高了穩(wěn)定性。當(dāng)耗盡層中的填隙鋅通過(guò)加熱退火處理永久性地?cái)U(kuò)散出來(lái)，表明壓敏電阻的穩(wěn)定性得以改善。3.4 肖特基勢(shì)壘的變化壓敏電阻經(jīng)直流負(fù)荷后U-I特性曲線的老化歸因于肖特基勢(shì)壘的變化。老化主要發(fā)生在預(yù)擊穿區(qū)，預(yù)擊穿區(qū)的熱激發(fā)方程（熱發(fā)射

15、電流）2， 4 是                            (3)式中：J  熱發(fā)射電流；            B 電子熱激活能；     &#

16、160;      E 電場(chǎng)強(qiáng)度；            B 常數(shù)；            Jo 常數(shù)；            K 波爾茲常數(shù)；      &#

17、160;     T 絕對(duì)溫度。U-I 特性曲線老化后一定電壓下的電流增大。由上式可知，這種電流增大歸因于 B 的減小，所以上面所說(shuō)肖特基勢(shì)壘的變化就是指 B 的減小。位于晶粒邊界的肖特基勢(shì)壘 B：                              &

18、#160;   (4)式中：e 電子電荷；              Ns 表面態(tài)密度；            o 真空介電常數(shù)；            Nd ZnO 晶粒中的施主濃度。由上式看出，Ns 的減小或 Nd 的增加都可

19、使 B 下降，即晶界層或晶粒邊界中負(fù)電荷 (Ns) 的減少、或者是耗盡層中正電荷 (Nd) 的增加都會(huì)導(dǎo)致 B 的下降，使 J 相對(duì)地增大，從而造成 U-I 特性曲線的老化。使 Ns 減少或使 Nd 增加的原因在于正、負(fù)離子在晶界層與晶粒的界面兩側(cè)的積累和離散。由式 (3) 可知，泄漏電流是與勢(shì)壘高度、外施電壓及溫度有關(guān)的。當(dāng)外施電壓和溫度一定時(shí)，泄漏電流增加意味著勢(shì)壘高度的降低。圖 9 所示根據(jù)老化前后，不同溫度下的電壓一電流特性求得的老化前后勢(shì)壘高度隨外施電壓的變化。從這些數(shù)據(jù)可以看出，老化后勢(shì)壘高度確實(shí)降低，并且勢(shì)壘高度降低的程度隨著外施電壓的增加而增加。因此，可以認(rèn)為老化后，壓敏電阻片

20、泄漏電流的增加完全是由于肖特基礎(chǔ)勢(shì)壘高度降低造成的。下面用圖 10 具體地說(shuō)明由離子遷移而引起起的這種離子的積累和離散現(xiàn)象。表 2 列出在直流負(fù)荷電壓作用下，肖特基勢(shì)壘的變化情況。肖特基勢(shì)壘高度的減小是由于 Ns 的減小或在界面的負(fù)電荷引起；或者由于施主濃度的增加或者耗盡層中的正電荷 Nd 的增加而引起的。3.5 晶界缺陷模型氧化鋅壓敏電阻的晶界缺陷模型（圖11）1， 2， 6，由兩種勢(shì)壘成分構(gòu)成一耗盡層：a. 空間位置固定的、正電荷離子形成的穩(wěn)定成分。這種離子是 3 價(jià)的置換（外來(lái)）離子，稱(chēng)為施主離子，（D 是 Bi、Sb 等）和本征氧空位及。b. 可移動(dòng)的、正電荷的 Zn 填隙離子組成的亞

21、穩(wěn)定成分。這一種離子是單電荷和雙電荷本征 Zn 填隙離子、。這些正電荷施主從晶粒邊界的兩側(cè)擴(kuò)散到鄰近晶粒，由晶粒邊界處負(fù)電荷受主層來(lái)補(bǔ)償，它們基本上是本征 Zn 空位 和 。認(rèn)為氧填隙 和 在 ZnO 中不是主要的缺陷類(lèi)型。(1) 為了滿足電中性，晶界上的負(fù)電荷（、）是由相鄰晶粒的耗盡層中的正電荷在兩邊平衡的。在耗盡層中電荷的重要特點(diǎn)是這些正離子的空間位置是不同的：置換離子（）和空位（，）是位于點(diǎn)陣（子晶格）位置上，而 Zn 填隙離子（，）是位于 ZnO（纖鋅礦）結(jié)構(gòu)的間隙位上。其結(jié)果，Zn 填隙離子（，）可以迅速地在結(jié)構(gòu)中經(jīng)由這種間隙位置上遷移，而基質(zhì)點(diǎn)陣離子（，）或其置換離子（）必須通過(guò)被

22、熱力學(xué)定位的相鄰空位來(lái)運(yùn)動(dòng)。對(duì)所有的實(shí)際用途來(lái)說(shuō)，通常壓敏電阻的工作溫度下這些離子在空間上是固定的。(2) 這一模型的另一個(gè)特點(diǎn)是晶界表現(xiàn)出它好像是一個(gè)被“畸變”的層。這個(gè)畸變層有兩個(gè)特點(diǎn)：a.  提供了一個(gè)負(fù)離子（氧）的迅速擴(kuò)散通道；b.  起著中性空位 Vx 的無(wú)限的來(lái)源和吸收劑的作用。這個(gè)模型表征地解釋了壓敏電阻負(fù)載情況下的不穩(wěn)定性。3.6 缺陷間的化學(xué)反應(yīng)在壓敏電阻老化缺陷型研究中，最重要的是解釋離子遷移的驅(qū)動(dòng)力2。該模型以為在負(fù)荷期間壓敏電阻是被“激發(fā)”了，它可提供帶正電荷填隙離子向帶負(fù)電荷晶界面遷移所必需的驅(qū)動(dòng)力。在交界面處，由于缺陷的化學(xué)反應(yīng)： &#

23、160;                             (5)式中： 帶正電荷的填隙鋅；            帶負(fù)電荷的鋅空位；      

24、;      中性填隙鋅；            中性鋅空位。這些帶電缺陷被轉(zhuǎn)換為中性缺陷。有兩種中性缺陷，在晶界吸收劑中消失（消失于“無(wú)序?qū)酉葳濉保?，留在晶界處。壓敏電阻隨著電應(yīng)力的持續(xù)，中性的  持續(xù)聚集在界面。如圖 12 所示，由于從鄰近儲(chǔ)存的正和負(fù)的電荷繼續(xù)消耗相反的電荷，這種電荷的損耗引起勢(shì)壘電勢(shì)和勢(shì)壘高度降低，因此導(dǎo)致漏電流增大。正如圖 12(b) 所示，準(zhǔn)確的對(duì)立物反應(yīng)是發(fā)生在電場(chǎng)去除（壓敏電阻去激勵(lì)）和勢(shì)壘電勢(shì)

25、與勢(shì)壘高度恢復(fù)時(shí)。雖然擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)都發(fā)生在壓敏電阻的“激勵(lì)”和“去激勵(lì)”期間，但緩慢的擴(kuò)散現(xiàn)象是一個(gè)速率控制臺(tái)階。這樣一來(lái)，圖 11 中所描述的時(shí)間相關(guān)不穩(wěn)定現(xiàn)象，就可以直接與填隙 Zn 離子的擴(kuò)散有關(guān)。利用氧空位 VO 作為擴(kuò)散空間難以說(shuō)明加載引起的不穩(wěn)定現(xiàn)象和特性的改變。4 氧化鋅壓敏電阻的老化機(jī)理4.1 直流老化機(jī)理分析表明，老化是由于壓敏電阻的肖特基勢(shì)壘的畸變引起的，而肖特基勢(shì)壘的畸變又是由晶界區(qū)域的離子遷移造成的，根據(jù)分析遷移離子主要是填隙鋅離子1， 4， 9。在直流電壓長(zhǎng)期作用下，壓敏電阻的 U-I 特性曲線發(fā)生不對(duì)稱(chēng)的改變，原因是反向肖特基勢(shì)壘高度比正向肖特基勢(shì)壘高度降低更多，

26、即肖特基勢(shì)壘出現(xiàn)了不對(duì)稱(chēng)的畸變（見(jiàn)圖 13）。由于直流電壓極性不變，離子一直在向晶界勢(shì)壘單向遷移，導(dǎo)致反向偏壓側(cè)肖特基勢(shì)壘不斷降低。圖 13(a) 和 (b) 為直流電壓作用前后 ZnO 晶粒邊界區(qū)的能帶圖，表明正偏壓側(cè)的反向肖特基勢(shì)壘逐漸下降，從而導(dǎo)致泄漏電流密度隨時(shí)間的增加。肖特基勢(shì)壘的下降導(dǎo)致泄漏電流和功率損耗的增加；由于勢(shì)壘的不對(duì)稱(chēng)變化，又導(dǎo)致 U-I 特性曲線的不對(duì)稱(chēng)變化。泄漏電流密度隨時(shí)間增加可表示為：J=A exp(Bt n)             

27、                        (6)式中： A、B、n 為常數(shù)。4.2 交流老化機(jī)理在交流電壓在作用下，在預(yù)擊穿區(qū)，壓敏電阻的阻性電流密度可以采用下式表示1， 4， 6               &#

28、160;              (7)式中： 為常數(shù)；                                   (

29、8)  為介電常數(shù)；   E 為電場(chǎng)強(qiáng)度；   o 肖特基勢(shì)壘高度；    T 溫度；    K 波爾茲曼常數(shù)。4.2.1 交流正半波電壓作用在交流正半波電壓作用下，假設(shè)右側(cè)施加正偏壓，則左側(cè)為正向肖特基勢(shì)壘，右側(cè)為反向肖特基勢(shì)壘，如圖 14(a) 所示。這時(shí)在晶界層及反向肖特基勢(shì)壘側(cè)的耗盡層都發(fā)生離子遷移。反向偏壓側(cè)肖特基勢(shì)壘耗盡層中的填隙鋅離子向晶界層遷移，即離子往左方向遷移，與右側(cè)界面上的負(fù)電荷的鋅空位生成中性離子，導(dǎo)致右邊反向肖特基勢(shì)壘高度降低。4.2.2 交流負(fù)半波電壓作用當(dāng)

30、所加電壓的極性改變時(shí)，即在交流電壓的負(fù)半波作用下，這時(shí)左側(cè)正偏壓下為反向肖特基勢(shì)壘，右側(cè)為正向肖特基勢(shì)壘。左側(cè)耗盡層中的填隙鋅離子向晶界層遷移，與在左側(cè)界面上的負(fù)電荷的鋅空位生成中性離子，導(dǎo)致左邊反向肖特基勢(shì)壘降低，如圖 14(b) 所示。交流電壓作用下極性改變時(shí)，晶界層的離子一會(huì)往左，一會(huì)往右，左右運(yùn)動(dòng)的距離相等，則晶界層的離子遷移總的來(lái)說(shuō)保持位置不變，相當(dāng)于沒(méi)有發(fā)生遷移。然而在耗盡層中的離子遷移則不能忽略。因?yàn)楫?dāng)為反向肖特基勢(shì)壘時(shí)，在其上施加一個(gè)高電場(chǎng)，而當(dāng)為正向肖特基勢(shì)壘時(shí)，在其上只施加一個(gè)小的電場(chǎng)。在電壓不斷改變極性時(shí)，耗盡層的填隙鋅離子一會(huì)往晶界層的方向遷移，一會(huì)往反方向遷移，但左右

31、兩邊運(yùn)動(dòng)的距離不相等，最終正填隙鋅離子遷移到達(dá)肖特基勢(shì)壘的界面，與鋅空位發(fā)生反應(yīng)生成中性離子。這種情況導(dǎo)致氧化鋅晶粒晶界層氧化鋅晶粒的界面形成的兩個(gè)肖特基勢(shì)壘發(fā)生對(duì)稱(chēng)畸變，兩側(cè)勢(shì)壘高度均有所降低，如圖 14(c) 所示。和直流老化相似，交流電壓作用下阻性電流的增加是由于勢(shì)壘高度的降低引起的。4.3 沖擊電流作用時(shí)的老化機(jī)理在沖擊負(fù)荷時(shí)，壓敏電阻經(jīng)受著大電流的沖擊作用，雖然脈沖寬度很窄（數(shù)十 s 到 2ms），但是壓敏電阻局部的溫升是相當(dāng)高的。沖擊老化的機(jī)理主要是熱老化1， 4， 9。沖擊電流作用下，在短時(shí)間內(nèi)將大量的能量注入壓敏電阻。如果不考慮散熱，將壓敏電阻吸收沖擊能量的升溫過(guò)程近似看作絕熱

32、溫升，測(cè)吸收沖擊能量 Wi 后，壓敏電阻的溫升為：                                         (9)式中：T 溫升；    電阻率；

33、   cp 定壓比熱。壓敏電阻吸收能量升溫之后，較高的溫度在壓敏電阻內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱激活能。在單極性的沖擊電壓作用下，一方面晶界層的 Bi等正離子向反向偏壓肖特基勢(shì)壘的晶界遷移；另一方面在反向肖特基勢(shì)壘耗盡層內(nèi)的正離子也向晶界方向遷移。但所有離子遷移速度明顯高于低電場(chǎng)區(qū)直流電壓作用時(shí)的遷移速度。兩方面的作用將引起肖特基勢(shì)壘的較大的畸變，最終產(chǎn)生較嚴(yán)重的單極性老化。沖擊老化與沖擊電流的幅值和波形、作用次數(shù)以及環(huán)境溫度有關(guān)。4.4 沖擊電流與工作電壓同時(shí)作用的復(fù)合老化在實(shí)際應(yīng)用中，壓敏電阻是在長(zhǎng)期承受直流或交流工作電壓的作用，只間隙性地承受沖擊電流的作用，即沖擊老化是與交流老化

34、或直流老化同時(shí)進(jìn)行的9。如果壓敏電阻長(zhǎng)期承受直流電壓作用，同極性的沖擊電流作用將使老化加速。若直流作用時(shí)所加沖擊的極性相反，或在交流作用時(shí)疊加沖擊，則沖擊電流作用下出現(xiàn)的老化經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后能得到一定的恢復(fù)。沖擊和交流疊加時(shí)，沖擊使晶界層的正離子向一邊的勢(shì)壘遷移，但接下去的交流作用又使正離子向兩邊的勢(shì)壘均勻擴(kuò)散，使偏向一邊離子又被拉過(guò)來(lái)遷移到另一邊，從而使沖擊的老化程度降低，即交流和沖擊疊加造成的老化具有相減性。4.5 壓敏電阻老化的預(yù)防4.5.1 熱處理改善穩(wěn)定性已經(jīng)表明，利用熱處理退火可以將耗盡層中的填隙鋅離子永久地?cái)U(kuò)散出去，改善壓敏電阻的穩(wěn)定性。當(dāng)不穩(wěn)定的壓敏電阻在氧化氣氛中退火幾小時(shí)，

35、最好 600800，壓敏電阻變得相對(duì)時(shí)間穩(wěn)定。600 退火樣品，顯示出阻性電流 IR 的上升可以忽略。利用晶粒內(nèi) Bi2O3 相從初始的 / 向 相轉(zhuǎn)變時(shí)壓敏電阻也變得穩(wěn)定1， 2。(1) 空氣中熱處理時(shí)，氧分子通過(guò)各種方式擴(kuò)散進(jìn)入晶界，與位于晶界的中性氧空位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在晶界處生成中性的氧晶格 見(jiàn)圖15(a)、(b)。                       

36、   (10)(2) 中性的氧晶格  立即從晶界處帶負(fù)電荷的鋅空位上捕獲一個(gè)電子（因?yàn)樗鼈冎g有很強(qiáng)的親和力），在界面形成中性的鋅空位和帶負(fù)電荷的氧晶格上離子。                          (11)雖然  湮滅在晶粒邊界吸收層中了，但氧晶格上帶負(fù)電荷的保留在界面上了（見(jiàn)圖15(c)）。(

37、3) 填隙鋅 Zni 從晶粒內(nèi)到邊界區(qū)向外擴(kuò)散。由被激活擴(kuò)散到界面的正填隙鋅離子  與鋅空位  反應(yīng)， 湮滅而形成晶格上出現(xiàn)帶正電荷的鋅離子和中性填隙空位  見(jiàn)圖15(d)、(e)。                          (12)(4) 兩種帶相反電荷的離子，帶正電荷的鋅晶格  與晶格上帶負(fù)電荷的

38、氧離子反應(yīng)，即在晶界形成中性的氧化鋅晶格 ZnO（見(jiàn)圖 15(f)）。                             (13)從而消除了耗盡層中的填隙鋅離子。以上說(shuō)明，通過(guò)熱處理使氧分子擴(kuò)散進(jìn)入晶界形成氧原子，減少了造成晶界勢(shì)壘降低的填隙鋅離子 Zni，使壓敏電阻的性能得到改善。表 3 列出氧化鋅壓敏電阻的退

39、火效果。表 3  氧化鋅壓敏電阻的退火效果序號(hào) 參數(shù) 效果1 U-I 曲線 在擊穿前區(qū)產(chǎn)生永久性變化2 E0.5 (RT) 因退火下降3 IR (RT) 因退火而增加4 E0.5 隨 t 的變化 退過(guò)火的器件隨時(shí)間不產(chǎn)生變化，未退火器件隨時(shí)間而降低5 IR 隨 t 的變化 退火器件不隨時(shí)間變化，未退火器件隨時(shí)間增加。6 界態(tài)面態(tài)密度 退火時(shí)降低7 陷阱密度 因退火降低8 非線性系數(shù) 因退火而降低9 過(guò)載穩(wěn)定性 因退火而增加10 矩形波穩(wěn)定性 因退火而增加11 能量吸收 因退火而增加4.5.2 化學(xué)法改善穩(wěn)定性最近報(bào)道，引入像 Na 和 K 那樣的兩性摻雜劑到 ZnO 點(diǎn)陣中去，兩性摻雜具有能占據(jù)