核磁共振(峰的裂分及偶合常數(shù))ppt課件

1、第二節(jié)第二節(jié) 氫核磁共振氫核磁共振2.1 化學(xué)位移化學(xué)位移 2.2 峰面積與氫核數(shù)目峰面積與氫核數(shù)目2.3 峰的裂分及巧合常數(shù)峰的裂分及巧合常數(shù)2.4 1H-NMR譜測(cè)定技術(shù)譜測(cè)定技術(shù)2.5 1H-NMR譜解析的大體程序譜解析的大體程序碘乙烷中兩組氫核碘乙烷中兩組氫核共振信號(hào)為什么是共振信號(hào)為什么是多重峰？為什么甲多重峰？為什么甲基裂分為三重峰？基裂分為三重峰？亞甲基裂分為四重亞甲基裂分為四重峰？峰？丙炔 中丙炔 中 4 4個(gè) 氫個(gè) 氫核為什么表現(xiàn)核為什么表現(xiàn)為兩組單峰？為兩組單峰？ 相鄰兩個(gè)核普通情況是氫核之間之間相鄰兩個(gè)核普通情況是氫核之間之間的自旋巧合自旋干擾；的自旋巧合自旋干擾；2.3

2、.1 峰的裂分峰的裂分 共振峰裂分的緣由共振峰裂分的緣由: 自旋自旋-自旋巧合自旋巧合 多重峰的峰間距：巧合常數(shù)多重峰的峰間距：巧合常數(shù)J，用來，用來衡量巧協(xié)作用的大小。衡量巧協(xié)作用的大小。 HB自旋取向自旋取向 m = +1/2，與外加磁場(chǎng)方向一致，傳送到，與外加磁場(chǎng)方向一致，傳送到 HA將加強(qiáng)外加磁場(chǎng)，故將加強(qiáng)外加磁場(chǎng)，故HA共振峰將移向強(qiáng)度較低外加磁場(chǎng)共振峰將移向強(qiáng)度較低外加磁場(chǎng)區(qū)；區(qū)； HB自旋取向自旋取向 m= 1/2，與外加磁場(chǎng)方向相反，傳送到，與外加磁場(chǎng)方向相反，傳送到 HA將減弱外加磁場(chǎng)，故將減弱外加磁場(chǎng)，故HA共振峰將移向強(qiáng)度較高外加磁場(chǎng)共振峰將移向強(qiáng)度較高外加磁場(chǎng)區(qū)；區(qū)；

3、對(duì)相鄰氫核有自旋巧合干擾作用的原子核對(duì)相鄰氫核有自旋巧合干擾作用的原子核 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，雖然等原子核，雖然 I0，但因它們的電四極矩很大，會(huì)引起相，但因它們的電四極矩很大，會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用，看不到巧合干擾。鄰氫核的自旋去偶作用，看不到巧合干擾。 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I=0的原子核，無自旋角動(dòng)量，無磁矩，的原子核，無自旋角動(dòng)量，無磁矩，如：如：12C, 16O等對(duì)相鄰氫核將不會(huì)引起任何巧合干等對(duì)相鄰氫核將不會(huì)引起任何巧合干擾。擾。 13C, 17O雖然雖然I=1/2，因兩者自然豐度比非常小，故對(duì)氫核影響甚微。，因兩者自然豐度比非常小，故對(duì)氫核影響甚微。

4、氫核相互之間的巧合才是最有價(jià)值，最為常見的氫核相互之間的巧合才是最有價(jià)值，最為常見的巧合方式，因此是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。巧合方式，因此是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。 峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比 一個(gè)三重峰和一個(gè)兩重峰，積分面積比是一個(gè)三重峰和一個(gè)兩重峰，積分面積比是 1:2CH和和CH2之間的自旋巧合之間的自旋巧合ROCCORHaHb1Hb2 雙峰是雙峰是 CH2 被被 CH 裂分的峰，三重峰那么是裂分的峰，三重峰那么是 CH 被被CH2巧合裂分的峰。巧合裂分的峰。對(duì)對(duì)Ha起干擾作用的相鄰起干擾作用的相鄰氫核氫核Hb有有2個(gè)，以個(gè)，以代表代表+1/2自旋，自旋，代代表表-1/2自旋，有自旋，有4種組合：

5、種組合：自旋組合總的影響Hb1Hb21J/2 + J/2 = J2J/2 + (J/2) = J3J/2 + (J/2) = 04J/2 + J/2 = 0氫核共振峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比取決于干擾核的自氫核共振峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比取決于干擾核的自旋方式共有幾種陳列組合。旋方式共有幾種陳列組合。氫核自旋巧合干擾而裂分的小峰數(shù)氫核自旋巧合干擾而裂分的小峰數(shù)N有如下公有如下公式：式：N = n + 1N = 2nI + 1；氫核；氫核 I = 1/2 例：例： CH3CH2Br CH3CH2Br中，試求中，試求CH3CH3HaHa及及 CH2 CH2HbHb共振峰共振峰精細(xì)構(gòu)造的小峰數(shù)精細(xì)構(gòu)造的小峰數(shù)

6、N N及各小峰的相對(duì)面積比。及各小峰的相對(duì)面積比。解解: :1 1求求 N N N(Ha) = 2nI+1 = 2 N(Ha) = 2nI+1 = 2 2 2 1/2 + 1 = 3 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 N(Hb) = 2nI+1 = 2 3 3 1/2 + 1 = 4 1/2 + 1 = 42 2各小峰的相對(duì)面積比各小峰的相對(duì)面積比 Ha Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面積比；小峰面積比=1:2:1=1:2:1 Hb Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1(X+1)3=X3 + 3X

7、2 + 3X + 1；小峰面積比；小峰面積比=1:3:3:1 =1:3:3:1 2.3.2 巧合常數(shù)巧合常數(shù)JJJJ1J：間隔一個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的巧合常數(shù)：間隔一個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的巧合常數(shù)例如：例如：J19F-1H 用用 1J 表示表示;巧合常數(shù)：兩個(gè)組氫核之間相互巧合產(chǎn)生氫信巧合常數(shù)：兩個(gè)組氫核之間相互巧合產(chǎn)生氫信號(hào)裂分，其裂分間隔叫巧合常數(shù)，用號(hào)裂分，其裂分間隔叫巧合常數(shù)，用 J 值表示，單值表示，單位通常用位通常用Hz表示。表示。3J：間隔三個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的巧合常數(shù)，又稱鄰偶。：間隔三個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的巧合常數(shù)，又稱鄰偶。 2J：間隔兩個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的巧

8、合常數(shù)，：間隔兩個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的巧合常數(shù)，又稱偕偶；又稱偕偶；例如：例如：CH2O中的兩個(gè)氫核的巧合常數(shù)中的兩個(gè)氫核的巧合常數(shù)JH-H 用用2J表表示示 2J：偕偶巧合常數(shù)變化范圍較大，并與構(gòu)造親密相：偕偶巧合常數(shù)變化范圍較大，并與構(gòu)造親密相關(guān)，通常其絕對(duì)值在關(guān)，通常其絕對(duì)值在10 16 Hz。類型Jab（Hz）類型Jab（Hz）12 150.5 3.07.63 9.955.4 6.312.6CHAHBCCHAHBCCHOHHAHBCCOHAHBHBHA 3J：鄰偶數(shù)值與許多要素有關(guān)，如鍵長、取代基的：鄰偶數(shù)值與許多要素有關(guān)，如鍵長、取代基的電負(fù)性、兩面角以及電負(fù)性、兩面角以及C-C-

9、H間鍵角大小等。間鍵角大小等。 3J：鄰位碳上氫核間的巧合常數(shù)主要取決于平：鄰位碳上氫核間的巧合常數(shù)主要取決于平面面HCC和平面和平面CC H之間的二面角之間的二面角 ?。OHOHOHOH2COHORHHOHOHOHOH2COHHORH18060D型葡萄糖中，由于型葡萄糖中，由于 H-2 位于直立鍵：位于直立鍵：糖苷為糖苷為型時(shí)，兩面角為型時(shí)，兩面角為 ?= 180， 3JH-1, H-2 約為約為 7 8 Hz；糖苷為糖苷為型時(shí)，兩面角為型時(shí)，兩面角為 ?= 60， 3JH-1, H-2 約為約為 3 Hz； OHOHOHOH2CHORHOHOHOHOHOH2CHHOROH6060D型甘露糖

10、中，由于型甘露糖中，由于H-2位于平伏鍵：位于平伏鍵：糖苷糖苷和和型時(shí)，兩面角均為型時(shí)，兩面角均為?= 60，因此無法根據(jù)，因此無法根據(jù)， 3JH-1,H-2 數(shù)值來區(qū)別數(shù)值來區(qū)別和和型糖苷。型糖苷。 J遠(yuǎn)：間隔遠(yuǎn)：間隔3根以上化學(xué)鍵的巧合叫遠(yuǎn)程巧合。根以上化學(xué)鍵的巧合叫遠(yuǎn)程巧合。J遠(yuǎn)遠(yuǎn) 在飽和烷烴化合物中普通可忽略不計(jì)，但在折在飽和烷烴化合物中普通可忽略不計(jì)，但在折線型和共軛體系中，線型和共軛體系中， J遠(yuǎn)遠(yuǎn) 遠(yuǎn)程巧合常數(shù)不可忽略。遠(yuǎn)程巧合常數(shù)不可忽略。當(dāng)兩個(gè)氫核正好位于英文字母當(dāng)兩個(gè)氫核正好位于英文字母“W的兩端時(shí)，的兩端時(shí)，雖然間隔超越了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生遠(yuǎn)雖然間隔超越了三根單鍵

11、，相互之間仍可發(fā)生遠(yuǎn)程巧合，但程巧合，但J遠(yuǎn)遠(yuǎn) 較小，僅約為較小，僅約為1Hz，謂之，謂之W型巧型巧合。合。HHHHHHHHHHHHHOH2CHHHaClHbHaClHbNONO4Ja,b= 7 Hz4Ja,b= 0 HzHHHH1 Hz 7 HzHHHHHHHH1.0 1.41.7 2.61.06.8 8.7HHHHHH8.01810系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動(dòng)性較大，故即使超越三根鍵，相互之因電子流動(dòng)性較大，故即使超越三根鍵，相互之間仍可發(fā)生巧合，但作用較弱間仍可發(fā)生巧合，但作用較弱 J遠(yuǎn)遠(yuǎn) 0 3 Hz。HHHHHHHH1.0

12、 -2.0-0.4 -1.71.0 5.01.0 5.0H2C=C=CH2-7.370.95H-C=C-C=C-H芳香環(huán)中的遠(yuǎn)程巧合2.3.3 自旋巧合系統(tǒng)自旋巧合系統(tǒng)甲醇中甲醇中CH3有有3個(gè)氫核，但是氫譜中卻只需一個(gè)單峰：個(gè)氫核，但是氫譜中卻只需一個(gè)單峰：為什么為什么3個(gè)氫核之間不產(chǎn)生自旋巧合裂分？個(gè)氫核之間不產(chǎn)生自旋巧合裂分？磁等價(jià)核磁等價(jià)核化學(xué)位移等價(jià)：假設(shè)氫核經(jīng)過對(duì)稱性或快速過程是化學(xué)位移等價(jià)：假設(shè)氫核經(jīng)過對(duì)稱性或快速過程是可交換的，那么他們是化學(xué)位移等價(jià)的。可交換的，那么他們是化學(xué)位移等價(jià)的。CHHClClCHHClFClNO2HHFFHaHaHbHb磁等價(jià)：假好像一組核中的兩個(gè)質(zhì)

13、子化學(xué)位移等磁等價(jià)：假好像一組核中的兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)位移等價(jià)的質(zhì)子與自旋系統(tǒng)中其他各組核中的質(zhì)子都具價(jià)的質(zhì)子與自旋系統(tǒng)中其他各組核中的質(zhì)子都具有一樣巧合，那么他們是磁等價(jià)核。有一樣巧合，那么他們是磁等價(jià)核。磁等價(jià)氫核之間雖有自旋巧合卻不產(chǎn)生裂分；磁等價(jià)氫核之間雖有自旋巧合卻不產(chǎn)生裂分；只需只需“磁不等價(jià)氫核之間才會(huì)因自旋巧合而產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核之間才會(huì)因自旋巧合而產(chǎn)生裂分；裂分； 磁等價(jià)氫核磁等價(jià)氫核p 化學(xué)位移不等價(jià)的氫核一定是磁不等價(jià)核化學(xué)位移不等價(jià)的氫核一定是磁不等價(jià)核 磁不等價(jià)氫核磁不等價(jià)氫核p 處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核，由于雙鍵不處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核，由于雙鍵不能自在旋轉(zhuǎn)，是磁不等價(jià)的

14、。能自在旋轉(zhuǎn)，是磁不等價(jià)的。HbHaF1F2p 假設(shè)單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。假設(shè)單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。CNOHCH3CH3(a)(b)CNOHCH3CH3(a)(b)-+p 與不對(duì)稱碳原子相連的與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)氫核是磁不上的兩個(gè)氫核是磁不等價(jià)的。等價(jià)的。BrHClClHaHbBrHClHbClHaBrHClHaHbClCH2C*BrBrHCl120 120 p CH2上的兩個(gè)氫核假設(shè)位于剛性環(huán)上或不能自在旋轉(zhuǎn)的單鍵上時(shí)，是磁不等價(jià)氫核。p 芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也能夠是磁不等價(jià)氫核。芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也能夠是磁不等價(jià)氫核。ClNO2HaH

15、aHbHb 低級(jí)巧合與高級(jí)巧合低級(jí)巧合與高級(jí)巧合低級(jí)巧合：假設(shè)系統(tǒng)中兩個(gè)組相互關(guān)擾的氫核化學(xué)低級(jí)巧合：假設(shè)系統(tǒng)中兩個(gè)組相互關(guān)擾的氫核化學(xué)位移差距位移差距 HzHz比巧合常數(shù)大很多，即比巧合常數(shù)大很多，即 /J /J 6 6 時(shí)，干擾作用較小，謂之低級(jí)巧合。時(shí)，干擾作用較小，謂之低級(jí)巧合。高級(jí)巧合：假設(shè)高級(jí)巧合：假設(shè) J J 或或 J J 時(shí)，干擾時(shí)，干擾作用比較嚴(yán)重，謂之高級(jí)巧合。作用比較嚴(yán)重，謂之高級(jí)巧合。 低級(jí)巧合系統(tǒng)因巧合干擾作用較弱，故裂分圖形低級(jí)巧合系統(tǒng)因巧合干擾作用較弱，故裂分圖形比較簡單，分裂小峰數(shù)符合比較簡單，分裂小峰數(shù)符合 n + 1 n + 1 規(guī)那么，小峰面規(guī)那么，小峰面積比可用二項(xiàng)式展開各項(xiàng)系數(shù)表示。積比可用二項(xiàng)式展開各項(xiàng)系數(shù)表示。A、M及及X分別代表化學(xué)位移彼此相差較大的各個(gè)分別代表化學(xué)位移彼此相差較大的各個(gè)(組組)氫核。氫核。例：例：1-1-硝基硝基- -丙烷的丙烷的AMXAMX自旋巧合系統(tǒng)自旋巧合系統(tǒng) 高級(jí)巧合系統(tǒng)因巧合干擾作