液體飽和蒸汽壓的測定以及氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定

1、液體飽和蒸汽壓的測定以及氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定周韜 摘要：采用動態(tài)法測定了純液體的飽和蒸汽壓，并對獲得的溫度和壓強等數(shù)據(jù)進行了處理，得到了純液體的摩爾氣化焓等結(jié)果。采用靜態(tài)法測定了氨基甲酸銨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)。兩次實驗所得的結(jié)果與文獻(xiàn)相比較，結(jié)果具有一定程度上的可信度。關(guān)鍵詞：純液體，沸點，飽和蒸汽壓，摩爾氣化焓，氨基甲酸銨，分解平衡常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)。前言在一定溫度下，氣液兩相達(dá)到平衡時的壓力成為液體的飽和蒸汽壓。關(guān)于飽和蒸汽壓，其受溫度的影響，且純液體和定組分溶液的飽和蒸汽壓是溫度的單值函數(shù)。當(dāng)液體的飽和蒸汽壓與液體上方的壓力相等時，液體就會沸騰，此時對應(yīng)的溫度就是常說的沸點。

2、當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到最大限度即正逆反應(yīng)速率相等時，系統(tǒng)就會達(dá)到平衡，測定系統(tǒng)達(dá)到平衡時各物質(zhì)的濃度或者壓強，就可以得到平衡常數(shù)。1.實驗簡述1.1飽和蒸汽壓的測定克-克方程適用條件為等溫、等壓且不做非體積功的一個化學(xué)反應(yīng)或各單組分化學(xué)勢不變的單組分汽液平衡反應(yīng)過程，其中氣體可以看作理想氣體。對處于非平衡條件的相變過程分析，是不能應(yīng)用的，只適用于純物質(zhì)一級相變的任意兩相平衡，其表達(dá)式如下：d lnpdT=vapHmRT2在溫度不太高的情況下，液體的摩爾氣化焓vapHm可以看做與溫度無關(guān)的常數(shù)，于是方程兩邊可以積分lnp=-vapHmRT+C從上式可以看出液體的摩爾氣化焓在一系列溫度一定的條件下，只要測

3、出響應(yīng)的液體飽和蒸汽壓就可以通過lnp對1/T作圖進而計算出來。測定液體的飽和蒸汽壓主要有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種方法。靜態(tài)法是指液體相對來說處于靜止?fàn)顟B(tài)，在一定溫度下，調(diào)節(jié)外界氣壓與其飽和蒸汽壓達(dá)到平衡狀態(tài)（U型管兩端液體齊平），然后通過測壓計測量外界氣壓得到該溫度下液體的飽和蒸汽壓。與靜態(tài)法不同的是，動態(tài)法是根據(jù)液體的沸點進行實驗的，當(dāng)液體沸騰時，在其內(nèi)部所形成的氣泡中的飽和蒸汽壓必須與外界施予的壓強相等，氣泡才有可能長大并上升，所以，沸點 也就是液體的飽和蒸汽壓等于外界壓強的溫度。液體的沸點跟外部壓強有關(guān)。當(dāng)液體所受的壓強增大時，它的沸點升高；壓強減小時；沸點降低。實驗中，在一定外界氣壓下，將

4、液體加熱到沸騰狀態(tài)，記錄此時的液體溫度，然后調(diào)節(jié)氣壓，重復(fù)實驗，得到一系列實驗數(shù)據(jù)，將得到的數(shù)據(jù)與靜態(tài)法做相同的處理便可以得到更多的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。動態(tài)法測定的裝置流程如上圖（Figure1）所示，在實驗中，裝置沒有使用主溫度計和輔助溫度計，而是使用了精密溫度計，改進之后不需要進行溫度校正。1.2氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定阿侖尼烏斯公式如下d lnKpdT=rHmRT2克-克方程與阿侖尼烏斯公式的微分式、不定積分式以及定積分式都很相似?？?克方程和阿侖尼烏斯公式外部形式上的類似性暗示著它們之間存在著一定的內(nèi)在聯(lián)系。兩者在一定程度上是相通的，所以本次實驗關(guān)于氨基甲酸銨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)的測定原

5、理和操作也和飽和蒸汽壓的測定（靜態(tài)法）極為相似。根據(jù)氨基甲酸銨的分解反應(yīng)NH2COONH4s2NH3g+CO2(g)可以知道其分解平衡常數(shù)與系統(tǒng)總壓強成正相關(guān)Kp=pNH3p2pCO2p系統(tǒng)中沒有其他氣體產(chǎn)生，所以可以知道NH3和CO2的分壓分別為總壓的2/3和1/3，于是可以將分解反應(yīng)的平衡常數(shù)改寫為下式Kp=(2p3p)2p3p=427(pp)3所以要測定該反應(yīng)的分解平衡常數(shù)，只需要測定反應(yīng)達(dá)到平衡時系統(tǒng)總的壓強即可。測定分解反應(yīng)達(dá)到平衡時的總壓采用的方式與飽和蒸汽壓測定中的靜態(tài)法非常相似。將氨基甲酸銨裝在反應(yīng)瓶中，用盛裝硅油的U型管封閉后，將里面的空氣抽盡，再緩慢調(diào)節(jié)外界壓強，使U型管兩

6、端液面齊平并且保持十分鐘不變后，即可記錄此時的壓強，經(jīng)過校正后即為實驗所需的分解壓。重復(fù)測定不同溫度下的分解壓，經(jīng)過阿侖尼烏斯公式積分后計算可以得到需要的分解平衡常數(shù)，進一步可以得到更多的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。大概裝置如下圖（Figure2）所示：2.實驗方法2.1主要儀器及藥品儀器 沸點計1臺；恒溫裝置1套；數(shù)字式真空測壓儀1臺；真空泵及附件1套；貝克曼溫度計1支；等壓法測分解壓裝置；數(shù)字式低真空測壓儀（DPC-2C）。試劑 蒸餾水；氨基甲酸銨；硅油。2.2實驗方法2.2.1蒸餾水飽和蒸汽壓的測定按飽和蒸汽壓測定動態(tài)法的裝置流程鏈接儀器。檢漏。檢查活塞和氣路，打開真空泵，將氣路中的空氣抽盡，關(guān)閉活塞1

7、1停止抽氣（抽到-700mmHg左右即可）。觀察數(shù)字式真空測壓儀讀數(shù)是否基本不變，若基本不變即表示系統(tǒng)不漏氣。測量。打開冷凝水，調(diào)節(jié)活塞12向系統(tǒng)中放入少許空氣（至測壓計讀數(shù)大約為-480mmHg），慢慢調(diào)節(jié)變壓器加熱液體。從是否有液滴回流判斷液體是否沸騰，待沸騰之后記錄此時系統(tǒng)溫度和壓強。調(diào)節(jié)活塞12放入少許空氣，使12次實驗后系統(tǒng)壓強正好與大氣壓相同，重復(fù)步驟，記錄每次的數(shù)據(jù)。調(diào)節(jié)氣壓計，讀取當(dāng)時實驗室大氣壓和室溫。2.2.2氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定按等壓法測定氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)的裝置鏈接儀器。檢漏。檢查活塞和氣路，打開真空泵抽氣。幾分鐘后關(guān)閉活塞13停止抽氣，觀察真空測壓

8、儀的數(shù)據(jù)是否基本不變，若保持基本不變表明系統(tǒng)不漏氣。調(diào)節(jié)系統(tǒng)溫度維持在30.00。抽空氣，打開真空泵繼續(xù)抽氣，持續(xù)15min，停止抽氣。反復(fù)緩慢放氣進系統(tǒng)，維持U型管兩端液面基本齊平（為了避免空氣進入系統(tǒng)對測定結(jié)果差生影響，注意不能使U型管的液體全部進入反應(yīng)物一端），等待10min，若液面仍然齊平，則記錄此溫度下的真空測壓儀顯示的壓強。放入空氣與大氣壓平衡，重復(fù)步驟，兩次測量的壓強差在200pa內(nèi)是，繼續(xù)下一步實驗。將溫度上調(diào)，分別測量35.00，40.00，45.00，50.00下的分解壓。讀取當(dāng)時實驗室的壓強。3.數(shù)據(jù)處理3.1實驗數(shù)據(jù)記錄3.1.1飽和蒸汽壓的測定（一）數(shù)據(jù)記錄實驗室溫度

9、計讀數(shù)為25.9，氣壓計讀數(shù)為1022.9hpa。根據(jù)氣壓計的讀數(shù)矯正原則計算出=1.818*10-4-1； =18.4*10-6-1； t=430.869pa表1 純水的飽和蒸汽壓的測定室溫：25.9 大氣壓：1022.9 hPa1234567沸點/74.8577.9281.1283.6185.7387.9489.92壓力/mmHg-480.8-441.5-395.7-356.0-319.8-279.2-240.3校正后的壓力/Pa37773.29943011.59649116.27854407.89159232.98964644.56369829.544891011121314沸點/92.

10、1493.6895.5296.8798.50100.01100.05壓力/mmHg-193.3-159.1-115.6-82.2-40.5-0.30.8校正后的壓力/Pa76794.17481352.69287150.80791602.69397160.886102519.144102665.763（二）液體摩爾汽化焓的計算Figure 3 lnp對1/T作圖求汽化焓根據(jù)克-克方程可知，此線性方程的斜率代表-vapHmR,于是可以計算得到在當(dāng)時的室溫25.9時測量的純液體水的摩爾汽化焓為42982.549J.mol-1。文獻(xiàn)上查得水的摩爾汽化焓如下：Figure 4 水的摩爾汽化焓與溫度的關(guān)系

11、用25時文獻(xiàn)的摩爾汽化焓43.990kJ.mol-1為標(biāo)準(zhǔn)摩爾汽化焓，其相對誤差為2.30%。（三）規(guī)劃Antoine方程Figure 5 Antoine擬合圖解在Excel中輸入數(shù)據(jù)，隨機輸入Antoine方程中的A、B、C數(shù)值，回算出理論值，計算理論值和實驗值的偏差方，用規(guī)劃求解使偏差方的和最小得出實驗值對應(yīng)的理論值以及A、B、C的真實值。分別用理論值和真實值lnp對溫度擬合曲線如上圖（Figure 5）,其相關(guān)系數(shù)R=0.9997。實驗求得的A= 24.70387，B= 4698.467，C= 16.24316。根據(jù)規(guī)劃的ABC值計算vapHm和vapSm值如下表所示：表2 根據(jù)規(guī)劃的A

12、BC值計算vapHm和vapSm值T/K348351.07354.27356.76358.88361.09363.07vapHm42982.0142945.2342878.8542907.6242854.7042829.8442807.85vapSm123.51122.33121.12120.19119.41118.61117.91T/K365.29366.83368.67370.02371.65373.16373.2vapHm42783.4942766.7842747.0142732.6342715.4342699.6342699.22vapSm117.122116.585115.95011

13、5.487114.935114.427114.4143.1.2氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定（一）數(shù)據(jù)記錄表3 分解常數(shù)的測定室溫：25.9 大氣壓：1022.9hPa30.0030.0035.0040.0045.0050.00氣壓/kPa-87.17-87.14-80.07-71.54-60.11-44.92分解壓/Pa14689.1314719.1321789.1330319.1341749.1356939.13分解平衡常數(shù)0.0004696 0.0004724 0.0015326 0.0041290 0.0107805 0.0273482 lnk-7.66-7.66-6.48-5.49

14、-4.53-3.60(二)分解反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)的測定Table 1Figure 6 lnk對1/T作圖求標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)的計算公式可以知道此現(xiàn)行方程的斜率代表-rHmR，于是可以計算得到此反應(yīng)在室溫25.9是的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)為164201.5J.mol-1。查閱資料知25氨基甲酸銨分解的rHm=159.32kJ/mol，相對誤差為3.06%。表4 以rHm為常數(shù)計算對應(yīng)的熱力學(xué)常數(shù)T/K303.15308.15313.15318.15323.15rGm19089.4316452.9014181.4211900.309607.53rSm478.68479.47479.07478

15、.71478.404.結(jié)語4.1關(guān)于溶液飽和蒸汽壓的測定測量溶液的飽和蒸汽壓，可以計算出最重要的溶液的熱力學(xué)性質(zhì)：活度、滲透系數(shù)、活度系數(shù)等。活度系數(shù)一般是指活度與濃度的比例系數(shù)。絕大多數(shù)的反應(yīng)都有溶液（水溶液、固溶體、冶金溶體等）參加，而這些溶液可以說都不是理想溶液。如要進行定量的熱力學(xué)計算與分析，溶液中各組分的濃度必須以活度來代替。為了符合若干物理化學(xué)定律（質(zhì)量作用定律、拉烏爾定律、亨利定律、分配定律等），組分的濃度必須有一系數(shù)校正，于是，引進了一個經(jīng)驗校正系數(shù)即活度因子，用來表示實際溶液與理想溶液之間的偏差，相當(dāng)于真實混合物中組偏離理想情況的程度。由電解質(zhì)溶液的蒸汽壓p測定，可以計算一定

16、溫度下溶劑的活度as和電解質(zhì)溶液的滲透系數(shù)lnas=ln(p/p*)+(B-Vs*)(p-p*)/RT=-lnas/mMs式中：p*為溶劑的飽和蒸汽壓；B為溶劑的第二維里系數(shù)；Vs*為溶劑的摩爾體積；Ms為溶劑的摩爾質(zhì)量；m為電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度；為電解質(zhì)正負(fù)離子計量總數(shù)。4.2動態(tài)法測定液體飽和蒸汽壓的誤差來源1.氣壓和溫度測定帶來的誤差。此項誤差包括室溫的讀取，沸點的讀數(shù)記錄，大氣壓的讀取以及真空計讀數(shù)的記錄。氣壓的讀數(shù)誤差對結(jié)果的影響以對數(shù)形式體現(xiàn)，溫度的讀數(shù)誤差體現(xiàn)在線性方程的自變量分母上。2.系統(tǒng)漏氣的影響。由于系統(tǒng)無法做到完全不漏氣，在檢查漏氣的操作時也是要求真空式測壓儀的讀數(shù)基本

17、穩(wěn)定。而系統(tǒng)漏氣會導(dǎo)致真空式測壓儀讀數(shù)不穩(wěn)定。4.3氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定的誤差來源1.溫度偏高或偏低的影響。根據(jù)前文提到的計算公式，溫度的影響主要體現(xiàn)在線性方程的自變量分母上。如果讀取的溫度與真實溫度的偏差為T，那么利用公式推導(dǎo)可以知道其相對誤差為：rHmT+T-rHm(T)/vapHm(T)=T/T例如在30.00是，溫度每改變0.01，則相對誤差增加0.03%。2.未達(dá)到平衡的影響。所謂未達(dá)到平衡有兩種說法，一種是分解反應(yīng)還未達(dá)到平衡，在平衡U型管兩端氣壓時，并沒有等到十分鐘硅油仍然平齊就認(rèn)為已經(jīng)平衡；一種是分解反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，但是在調(diào)節(jié)U型管的時候沒有使兩端硅油平齊。第一種

18、會導(dǎo)致測得的分解壓比實際分解壓小，平衡分解常數(shù)也隨著減小，而標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)增大，會導(dǎo)致后面一系列的熱力學(xué)數(shù)據(jù)隨之改變。而后一種具有不確定性，隨著實驗次數(shù)的增加可以減小這種誤差。3.樣品潮解等現(xiàn)象的影響。氨基甲酸銨本身不穩(wěn)定，在放氣進入系統(tǒng)時，由于操作瞪圓可能導(dǎo)致水分進入系統(tǒng)使其潮解，潮解反應(yīng)生成碳酸氫銨和一水合氨：NH2COONH4+2H2O=(可逆)NH4HCO3+NH3.H2O又或者氨基甲酸銨高溫下反應(yīng)生產(chǎn)尿素，這也是工業(yè)制備尿素反應(yīng)式：NH2COONH4=（加熱）CO（NH2）2+H2O但是，從反應(yīng)式來看，兩種副反應(yīng)都沒有產(chǎn)生氣體，也就是說，這兩個反應(yīng)本身不會影響到分解反應(yīng)系統(tǒng)本身的壓強，但是在加熱時例如