鐵質(zhì)原料標(biāo)準(zhǔn)講課

1、中國建筑材料科學(xué)研究總院檢驗(yàn)認(rèn)證中心劉玉兵教授劉玉兵教授水泥用鐵質(zhì)原料化學(xué)分析方法水泥用鐵質(zhì)原料化學(xué)分析方法JC/T850-200*目 錄l水泥化學(xué)檢驗(yàn)的分類l化學(xué)成份分析的兩個(gè)環(huán)節(jié)l標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容l主要技術(shù)難點(diǎn)l創(chuàng)新點(diǎn)l特點(diǎn)水泥化學(xué)檢驗(yàn)的分類l質(zhì)量檢驗(yàn)l生產(chǎn)控制分析l驗(yàn)證性檢驗(yàn)返回化學(xué)成份分析的兩個(gè)步驟l樣品及試液的預(yù)處理l待測化學(xué)成分的測定l 返回樣品及試液的預(yù)處理l樣品的熔解與溶解l共存元素的分離與掩蔽返回水泥及其原材料相關(guān)元素分析方法分類l重量法l容量法l儀器分析法l 返回重量法l氯化銨促凝-重量法測定二氧化硅l動(dòng)物膠促凝-重量法測定二氧化硅l鹽酸二次蒸干-重量法測定二氧化硅l硫酸鋇重

2、量法測定三氧化硫返回容量法l酸堿滴定法l氧化還原滴定法l配位滴定法l沉淀滴定法l 返回儀器分析法l分光光度法(比色法)l火焰光度法l原子吸收分光光度法lX射線熒光分析法l 返回項(xiàng)目主要內(nèi)容二氧化硅，三氧化二鐵，三氧化二鋁，氧化鈣四種主要配料成份的測二氧化硅，三氧化二鐵，三氧化二鋁，氧化鈣四種主要配料成份的測定方法；定方法；氧化鎂，三氧化硫，氧化鉀，氧化鈉四種配料限制成份及燒失量共五氧化鎂，三氧化硫，氧化鉀，氧化鈉四種配料限制成份及燒失量共五種成份的測定方法；種成份的測定方法；各成份分析結(jié)果的驗(yàn)收方法，即確認(rèn)結(jié)果有效的方法和最終結(jié)果的確各成份分析結(jié)果的驗(yàn)收方法，即確認(rèn)結(jié)果有效的方法和最終結(jié)果的確

3、定方法定方法燒失量的測定l試樣的燒失量是指試樣在高溫下灼燒時(shí)的損失量，一般用于綜合表示試樣中無效成份，主要是試樣中的水和二氧化碳含量，但是在試樣灼燒使水和二氧化碳排出的同時(shí)，試樣中的其它組份可能在高溫下?lián)]發(fā)或發(fā)生有揮發(fā)物生成或有大氣物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng)，因而燒失量實(shí)際上是在高溫下各種化學(xué)反應(yīng)所引起質(zhì)量增加和減少和代數(shù)和。燒失量的數(shù)值主要與灼燒溫度、灼燒時(shí)間、灼燒氣氛、升溫制度等灼燒條件有關(guān)，而影響灼燒氣氛的因素主要是盛放試樣的器皿和電爐的發(fā)熱介質(zhì)。 燒失量測定條件實(shí)驗(yàn)（JS8102） 因素灼燒溫度盛樣器皿灼燒時(shí)間升溫制度發(fā)熱介質(zhì)測定值二次灼燒變化量試驗(yàn)號(hào)1800瓷坩堝30室溫升起電爐絲4.05-

4、0.022800瓷坩堝30恒溫置入硅碳棒4.390.053800瓷灰皿60室溫升起電爐絲4.28-0.024800瓷灰皿60恒溫置入硅碳棒4.35-0.025950瓷坩堝60室溫升起硅碳棒4.46-0.036950瓷坩堝60恒溫置入電爐絲4.390.037950瓷灰皿30室溫升起硅碳棒4.58-0.058950瓷灰皿30恒溫置入電爐絲4.090K117.0717.2917.1117.3716.81K2 17.5217.317.4817.2217.68R0.450.010.370.150.87燒失量測定條件實(shí)驗(yàn)（JBW1214） 因素灼燒溫度盛樣器皿灼燒時(shí)間升溫制度發(fā)熱介質(zhì)測定值二次灼燒變化量試

5、驗(yàn)號(hào)1800瓷坩堝30室溫升起電爐絲14.411.432800瓷坩堝30恒溫置入硅碳棒14.80.983800瓷灰皿60室溫升起電爐絲14.46-0.024800瓷灰皿60恒溫置入硅碳棒14.590.025950瓷坩堝60室溫升起硅碳棒16.420.016950瓷坩堝60恒溫置入電爐絲15.96-0.027950瓷灰皿30室溫升起硅碳棒15.450.068950瓷灰皿30恒溫置入電爐絲14.70.06K158.2661.5959.3660.7459.53K2 62.5359.261.4360.0561.26R4.272.392.390.691.73燒失量測定條件實(shí)驗(yàn)（JS8649） 因素灼燒溫

6、度盛樣器皿灼燒時(shí)間升溫制度發(fā)熱介質(zhì)測定值二次灼燒變化量試驗(yàn)號(hào)1800瓷坩堝30室溫升起電爐絲4.21-0.012800瓷坩堝30恒溫置入硅碳棒4.440.053800瓷灰皿60室溫升起電爐絲4.26-0.014800瓷灰皿60恒溫置入硅碳棒4.470.085950瓷坩堝60室溫升起硅碳棒5.46-0.026950瓷坩堝60恒溫置入電爐絲5.53-0.017950瓷灰皿30室溫升起硅碳棒5.81-0.038950瓷灰皿30恒溫置入電爐絲5.45-0.03K117.2719.3319.4919.4319.15K2 21.619.5419.419.4619.74R4.330.210.090.030.

7、59燒失量測定條件試驗(yàn)結(jié)論l實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度對(duì)燒失量的影響最明顯，950下的燒失量明顯高于800下的燒失量；高溫爐的發(fā)熱介質(zhì)對(duì)燒失量結(jié)果也有較大的影響，這是因?yàn)榘l(fā)熱介質(zhì)為電爐絲的爐膛內(nèi)氣氛為氧化氣氛，可使低價(jià)元素氧化而使樣品增重，而硅碳棒爐為還原性氣氛，硫化物等組份難以氧化而揮發(fā)使燒失量增加；對(duì)于硫含量較高的樣品，用瓷坩堝盛樣品時(shí)，由于局部氧化氣氛較差，故燒失量結(jié)果較采用通風(fēng)良好的瓷灰皿為高；灼燒時(shí)間對(duì)燒失量較高的樣品有一定的影響；升溫制度對(duì)結(jié)果的影響較小。l由于鐵礦石在高溫下灼燒時(shí)，存在著較明顯的氧化和分解化學(xué)反應(yīng)，故其燒失量與灼燒條件有著密切的關(guān)系，因而固定燒失量測定的條件是十分必要的。

8、實(shí)驗(yàn)表明：用瓷灰皿盛放樣品，放入已恒溫到950的電阻絲高溫爐中，易得到較穩(wěn)定的結(jié)果。 燒失量測定步驟l稱取約1g (m3) 試樣，精確至0.0001g，置于已灼燒恒重的灰皿（4.2)中，放入已升溫至950C1000C的高溫爐中，灼燒60min，取出灰皿（4.2)置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。l6.3 結(jié)果的計(jì)算與表示l燒失量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)XLOI按式計(jì)算：l式中：lXLOI燒失量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，；lm3試料的質(zhì)量，單位為克(g)；lm4灼燒后試料的質(zhì)量，單位為克(g)。100343mmmXLOI試樣的分解 待測元素試樣量熔（溶）劑及用量熔融溫度保溫時(shí)間minCa、Mg、Fe，(S)0.5g 硼 砂 -

9、 碳 酸 鈉(1+2); 4-5g750200.30g 氫氧化鈉; 10g950100040Al0.1g 氫氧化鈉; 5g75040 Si0.1g 氫氧化鉀; 4-5g60070010S0.2g 氫氧化鉀; 4-5普通電爐10-20K、Na0.2g 氫氟酸10mL,硫酸1mL二氧化硅的測定l二氧化硅快速測定方法研究項(xiàng)目立足于氟硅酸鉀容量法原理，在具體操作上進(jìn)行了如下改進(jìn)：l1、氯化鉀無需加到溶液飽和并過量，而是與氟化鉀一起定量加入到經(jīng)堿熔并剛剛用硝酸溶解的熱試樣溶液中；l2、在對(duì)溶液進(jìn)行水冷的同時(shí)，通過對(duì)溶液的攪拌，使氟硅酸鉀沉淀快速、完全地生成；l3、由于無氯化鉀晶體析出，對(duì)氟硅酸鉀沉淀的過

10、濾與洗滌快速而簡單，有效地減少了沉淀的溶解與水解；l4、采用較大的氯化鉀乙醇中和液體積，提高了中和殘余酸終點(diǎn)時(shí)中和液中乙醇的有效濃度，從而減小了沉淀的溶解與水解；l5、采用甲基紅為指示中和殘余酸滴定終點(diǎn)的指示劑，使終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)更相近，同時(shí)，終點(diǎn)PH小于等當(dāng)點(diǎn)的PH值，有利于減小氟硅酸鉀對(duì)滴定終點(diǎn)的影響，終點(diǎn)變色敏銳；l6、在滴定氫氟酸的過程中，由于甲基紅的存在，可以預(yù)指示終點(diǎn)的到達(dá)，使分析者觀察終點(diǎn)時(shí)精力集中，有利于減小滴定誤差。二氧化硅測定基本原理l氟硅酸鉀容量法測定三氧化硅的原理是硅酸在有過量氟離子和鉀離子的酸性溶液中能生成氟硅酸鉀沉淀：lH2SiO3 6F 4H+ 2K+ = K2SiF

11、6 3H2Ol把過量的鉀離子和氟離子的大部分洗掉并中和掉殘余的氫離子后，氟硅酸在水中溶解生成SiF6=，SiF6=進(jìn)而水解生成氫氟酸：lK2SiF6 =2K+ SiF6=lSiF6=3H2O=H2SiO34HF 2 Fl用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的氫氟酸，可計(jì)算出二氧化硅的含量。lHFNaOH = NaFH2Ol準(zhǔn)確測定二氧化硅的前提首先是使試液中的硅酸全部生成氟硅酸鉀沉淀，其次是在沉淀的洗滌過程和中和殘余酸的過程中，控制沉淀完全不溶解和水解。滴定曲線測定及指示劑選擇實(shí)驗(yàn) 指示劑變色點(diǎn)PH值 指示劑介質(zhì)顏色變化變色點(diǎn)PH值甲基紅室溫，（50g/L）KCl50乙醇紅黃6.5酚酞室溫，（50g/L

12、）KCl50乙醇無紅9甲基紅室溫水紅黃5.7酚酞室溫水無紅9.3甲基紅沸水紅黃5.5酚酞沸水無紅7.6實(shí)驗(yàn)結(jié)論l由圖1和圖2中的滴定曲線比較可以看出：兩條滴定曲線是有顯著差異的。中和殘余酸時(shí)，曲線的突躍范圍為pH59，等當(dāng)點(diǎn)為7，屬強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸型；滴定水解HF時(shí)，曲線突躍范圍很不明顯，等當(dāng)點(diǎn)約為7.5，屬強(qiáng)堿滴定弱酸型。根據(jù)表2中各指示劑變色點(diǎn)數(shù)據(jù)，應(yīng)選擇甲基紅做滴定殘余酸的指示劑；選擇酚酞做滴定水解HF的指示劑。兩個(gè)滴定過程選擇不同指示劑的理論分析l中和殘余酸的過程實(shí)際上是用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定有少量氟共存的硝酸；其等當(dāng)點(diǎn)為強(qiáng)堿滴定氫氟酸的等當(dāng)點(diǎn)，與共存氟離子的濃度有關(guān)，一般略大于7；在中和

13、完殘余酸的沉淀中，加入沸水，則沉淀會(huì)溶解，并水解產(chǎn)生氫氟酸，因此，此時(shí)的洋定仍然是強(qiáng)堿對(duì)氫氟酸的滴定，但其等當(dāng)點(diǎn)不同于對(duì)單純氫氟酸的滴定，因?yàn)榇藭r(shí)氫離子的濃度不僅受氫氟酸解離常數(shù)的限制，而且還要受 SiF6= 水解常數(shù)的影響，總的解離常數(shù)為SiF6= 水解常數(shù)與氫氟酸解離常數(shù)之積，即此時(shí)的滴定體系等價(jià)于強(qiáng)堿對(duì)一種較HF弱的酸的滴定，因而其滴定曲線突躍減小，等當(dāng)點(diǎn)PH增高。因此中和殘余酸和滴定水解生成的HF，雖然都是用氫氧化鈉滴定氫氟酸，但由于滴定體系中共存物質(zhì)的不同及介質(zhì)與介質(zhì)溫度的不同，其滴定曲線及等當(dāng)點(diǎn)是不同的，指示其終點(diǎn)的最佳指示劑也不盡相同。氟硅酸鉀沉淀生成條件實(shí)驗(yàn) 列號(hào)12345指標(biāo)

14、試驗(yàn)號(hào)沉淀時(shí)間氯化鉀硝酸沉淀體積濾紙誤差（分鐘）（克）（mL）（mL）15510100中0.05215515100快00.094151010100快0.115551550快0.2561551050中0.1675101050快0.11815101550中0.41K1水平1指標(biāo)和0.50.590.430.930.6K2水平2指標(biāo)和0.810.720.880.380.71RK1K20.310. 130.450.550.11差方和0.0120.00210.02530.03780.0015熔樣條件正交試驗(yàn)計(jì)算表 列號(hào)試驗(yàn)號(hào)冷卻水溫度熔樣時(shí)間(mim)熔樣電壓(V)結(jié)果誤差120

15、1020000133010180-0.1243015200-0.06K10.190.060.12K2 -0.18-0.05-0.11差方和0.03420.0030.0132自由度111均方根0.180.060.12洗滌與中和過程中氟硅酸鉀的溶解l在一定的酸度下，增加鉀離子的濃度和適量增加氟離子的濃度有利于氟硅酸鉀沉淀的生成完全；在對(duì)沉淀的洗滌過程中，由于氟離子濃度的降低，沉淀的水解和溶解是不可避免的，水解平衡時(shí)，沉淀的水解量可達(dá)到21，因而，縮短洗滌時(shí)間，使水解反應(yīng)來不及進(jìn)行，是減小沉淀水解的有效方法。在中和殘余酸的過程中，由于氫離子濃度的減小，使 SiF6= 水解的

16、趨熱勢更大。在中和液中加入乙醇可以從三個(gè)方面抑制沉淀的溶解：l1、降低氟硅酸鉀沉淀的溶解度，實(shí)驗(yàn)表明：50乙醇溶液枯使 氟硅酸鉀沉淀的溶度積減小1000倍；l2、減小水解常數(shù)，有效水濃度的降低，能使 SiF6= 的水解常數(shù)減小；l3、降低水解速度，實(shí)驗(yàn)表明，氟硅酸鉀在50乙醇溶液中也能逐漸水解，但速度要比在水中慢的多。二氧化硅測定步驟l稱取約0.1g試樣 (m10)，精確至0.0001g，置于50mL鎳坩堝中，加入4g5g氫氧化鉀（3.5)，在600700的高溫熔樣電爐上熔融6 min10min，取下，冷卻，向坩堝中加入約20mL水，使熔體全部浸出后，轉(zhuǎn)移到塑料杯中，用20mL硝酸溶解，加10

17、mL氟化鉀溶液（3.24)，用鹽酸(1+5)將坩堝洗凈，保持杯中溶液體積70 mL80mL，根據(jù)室溫按表1加入適量的氯化鉀（3.23)，將塑料杯放到二氧化硅測定裝置（4.1)上，攪拌5min，取下塑料杯，用中速濾紙過濾，用氯化鉀溶液（3.25)沖洗塑料杯1次，沖洗濾紙2次，將濾紙連同沉淀取下，置于原塑料杯中，沿杯壁加入20mL30mL氯化鉀-乙醇溶液（3.26)及2滴甲基紅指示劑溶液（3.38)，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.34)中和至溶液由紅剛剛變黃。向杯中加入約300mL已中和至使酚酞指示劑微紅的沸水及1mL酚酞指示劑溶液（3.44)，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.34)滴定到溶液由紅變黃，

18、再至微紅色。結(jié)果計(jì)算及氯化鉀在不同溫度加入量實(shí) 驗(yàn) 室 溫 度(C)30氯化鉀加入量(g)357101001000101422mVTXSiOSiO式中：XSiO2二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，；TSiO2每毫升氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于二氧化硅的毫克數(shù)，單位為毫克每毫升(mg/mL)；V14滴定時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；m10試料的質(zhì)量，單位為克 (g)。三氧化二鐵的測定l以磺基水楊酸鈉為指示劑，用EDTA直接滴定鐵，由于指示劑靈敏度低，在終點(diǎn)到達(dá)之前紅色就已消退，其回收率總是低于100，相對(duì)誤差可達(dá)到1以上，對(duì)于生料，水泥等鐵含量低的樣品影響不大，但對(duì)于鐵礦石等高鐵含量的樣

19、品，影響就十分顯著了，同時(shí)由于鐵與EDTA生成的絡(luò)合物呈深黃色，使滴定終點(diǎn)很難觀察，因而用EDTA直接滴定法很難獲得令人滿意的結(jié)果。用過量的EDTA與鐵完全絡(luò)合，然后以半二甲酚橙為指示劑，用鉍鹽回滴過量的EDTA，終點(diǎn)變色敏銳，對(duì)高含量和低含量的鐵均可進(jìn)行完全回收。 EDTA鉍鹽回滴法對(duì)純鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收結(jié)果 Fe2O3加入量(mg)Fe2O3回收量(mg)DFe2O3Fe2O3加入量(mg)Fe2O3回收量(mg)DFe2O3(mg)(mg)5.175.16-0.0131.131.08-0.0210.3410.330.0134.6134.680.0715.5115.540.0336.3936

20、.32-0.0720.6820.710.0339.5539.560.0125.8525.880.0341.3541.25-0.01氯離子對(duì)滴定的影響l由于在鹽酸介質(zhì)中，Cl與滴定劑Bi3+離子可生成BiOCl，從而影響終點(diǎn)的觀察，大量Cl的存在常會(huì)引起較大的負(fù)偏差。l當(dāng)測定溶液體積達(dá)到200L時(shí)，可允許有相當(dāng)于1mL濃鹽酸的Cl存在，對(duì)測定結(jié)果無影響，但終點(diǎn)變化稍受干擾，因此在采用銀坩堝熔樣時(shí)，應(yīng)盡量減少洗滌銀坩堝的鹽酸用量。l對(duì)于純鐵離子溶液，滴定時(shí)溶液PH在13的范圍內(nèi)，濃度為0.015mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液過量在1mL以上，均可對(duì)鐵完全回收；但在有Al3+共存時(shí)，溶液PH值和EDT

21、A標(biāo)準(zhǔn)溶液的過量量對(duì)測定均有較大影響。 HCl對(duì)滴定的影響 Fe2O3加入量(mg)滴定時(shí)體積加入濃鹽酸量(mL)Fe2O3回收量(mg)DFe2O3終點(diǎn)色變(mL)(mg)情況11.28150011.30.02正常11.281500.7511.280正常11.28150111.22-0.06遲鈍、色淺11.281501.511.09-0.18遲鈍、難辨20200120.010.01正常鋁離子共存時(shí)溶液PH值和EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的過量量對(duì)測定結(jié)果的影響 Fe2O3加入量(mg)Al2O3加入量(mg)溶液pH0.015mol/LFe2O3回收量(mg)DFe2O3EDTA過量量(ml)(mg)0

22、511.53000511.550.170.1701511.530.020.02051.530.020.0205230.360.365511.534.97-0.0310511.51.59.98-0.0215511.52.215.060.0625511.52.725.050.05試驗(yàn)結(jié)果表明：l在鋁離子存在時(shí)，滴定鐵的pH越低，鋁的影響越小，但pH1.0時(shí)，終點(diǎn)變化已不明顯，反應(yīng)遲鈍，當(dāng)PH在1.01.5的范圍內(nèi)，鋁離子基本不干擾測定，終點(diǎn)明顯；當(dāng)0.015mol/L EDTA超過5mL時(shí)，滴定終點(diǎn)易返色、拖長，測定結(jié)果偏高。一般將0.015mol/L EDTA控制在3mL以內(nèi)比較適當(dāng)?？刂频姆椒?/p>

23、是首先向滴定溶液中加入12滴磺基水楊酸鈉指示劑，然后用0.015mol/L EDTA 緩慢滴定至紅色消退再過量12mL即可。l另外，當(dāng)有鋁離子存在時(shí)，加入EDTA后放置的時(shí)間及溶液溫度對(duì)測定結(jié)果也有一定的影響。放置時(shí)間太短，溶液溫度太低，則鐵離子難以與EDTA完全絡(luò)合使測定結(jié)果偏低；反之，放置時(shí)間太長，溶液溫度太高，則少量鋁離子可能與EDTA絡(luò)合使測定結(jié)果偏高試驗(yàn)表明，放置13分鐘，溶液溫度在2035時(shí)，測定的結(jié)果穩(wěn)定，效果較好。分析步驟l稱取約0.3g試樣 (m5)，精確至0.0001g，置于銀坩堝中，在750C的高溫爐中灼燒20 min30min。取出，放冷。加入10g氫氧化鈉熔劑（3.4

24、)，在750C的高溫下熔融40min。取出，放冷。在300mL燒杯中，加入100mL水，加熱至沸，然后將坩堝放入燒杯中，蓋上表面皿，加熱，待熔塊完全浸出后，取出坩堝用鹽酸（15）及水洗凈，在攪拌下加入20mL硝酸溶液，加熱使溶液澄清，冷至室溫后，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液供測定二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂用。l吸取25.00 mL溶液(7.2)，放入300mL燒杯中，加水至約150mL，用硝酸(1+1)和氨水(1+1)調(diào)整溶液pH至11.5（以精密pH試紙檢驗(yàn)）。加入2滴磺基水楊酸鈉指示劑溶液（3.39)，在攪拌下用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.30)

25、滴定到紅色消失后，再過量1 mL2mL，攪拌并放置1min。加入23滴半二甲酚橙指示劑溶液（3.40)，立即用硝酸鉍標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液緩慢滴定至溶液由黃變?yōu)槌燃t色。l15.3 結(jié)果的計(jì)算與表示l三氧化二鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)XFe2O3按式（20）計(jì)算：100100010)(5162153232mVKVTXOFeOFe無汞鹽還原-氧化還原法測定三氧化二鐵l試樣用鹽酸和氯化亞錫分解、過濾，濾液作為主液保存；殘?jiān)詺浞崽幚?，焦硫酸鉀熔融，酸浸取后合并入主液。以鎢酸鈉為指示劑，用三氯化鈦將高價(jià)鐵還原成低價(jià)至生成“鎢藍(lán)”，再用重鉻酸鉀氧化至藍(lán)色消失，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，

26、借此測定鐵量。操作步驟l稱取約0.2g(m6)試樣精確至0.0001g，置于250mL燒杯中，加30mL鹽酸(1+9)，低溫加熱10 min20min,滴加氯化亞錫溶液（3.11）至淺黃色，繼續(xù)加熱10min（體積10mL）左右，取下。加20mL溫水，用中速濾紙過濾，濾液收集于400mL燒杯中，用擦棒擦凈杯壁，用鹽酸（199）洗燒杯23次，殘?jiān)?8次再用熱水洗殘?jiān)?7次，濾液作為主液保存。l將殘?jiān)B同濾紙移入鉑坩堝中，灰化，在800左右灼燒20min,冷卻，加水潤濕殘?jiān)?滴硫酸（11），加5mL氫氟酸，低溫加熱蒸發(fā)至三氧化硫白煙冒盡，取下，加2g焦硫酸鉀（3.10），在650左右熔融約5m

27、in，冷卻。將坩堝放入原250mL燒杯中，加5mL鹽酸（19），加熱浸取熔融物，溶解后，用水洗出坩堝，合并入主液。l調(diào)整溶液體積至150 mL200mL，加5滴鎢酸鈉溶液（3.12），用三氯化鈦（3.14）滴到呈藍(lán)色，再滴加重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.35）到無色，（不計(jì)讀數(shù)），立即加10mL硫磷混酸（3.13）、5滴二苯胺磺酸鈉指示劑（3.37），用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至穩(wěn)定的紫色。注意事項(xiàng)l本方法等同采用ISO2597-1：1994(E) 鐵礦石-全鐵含量的測定(Iron ore-Determination of total iron content)l對(duì)于無汞還原法，用鋁片還原很方便，

28、但理論上存在二個(gè)問題，會(huì)對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確度造成較大影響。其一是過量的鋁片被酸溶解后，二價(jià)鐵可能被空氣中的氧所氧化，使測定結(jié)果偏低，對(duì)于高鐵樣品影響較大；其二是由于鋁片的還原能力強(qiáng)(E0=-1.66V)，許多變價(jià)的有色金屬發(fā)銅、錫、鈦、釩、銻等均能被還原，因此實(shí)際測定結(jié)果為合量。在實(shí)際應(yīng)用中，鋁片中的鐵空白較大，為準(zhǔn)確分析帶來困難。l可采用二氯化錫-三氯化鈦聯(lián)合還原劑。先用地氯化錫將大部分三價(jià)鐵還原 (試液黃色變淺)后，再用鎢酸鈉為指示劑，以三氯化鈦還原少量的三價(jià)鐵。較少量的鈦鹽可避免用水稀釋時(shí)四價(jià)鈦的水解產(chǎn)生沉淀，影響終點(diǎn)的觀察。l采用磷酸介質(zhì)進(jìn)行-氧化還原滴定是使三價(jià)鐵生成無色的配位離子Fe(P

29、O4)23-。三氧化二鋁的測定l硫酸銅回滴法測定三氧化鋁在測定水泥及生、熟料等樣品中已得到廣泛應(yīng)用，若將高鐵樣品中的大部分鐵與鋁分離，則完全可以用測定水泥中鋁的方法對(duì)鐵礦石中的鋁進(jìn)行測定。因此，將鐵與鋁分離是問題的關(guān)鍵。l為了有效地將鋁與其它元素分離，測定鋁時(shí)，首先用強(qiáng)堿熔融使鋁生成可在堿性溶液中溶解的鋁酸根，使之與在堿性溶液中能生成氫氧化物沉淀的鐵等金屬元素分離。采用銀坩堝氫氧化鈉和鎳坩堝氫氧化鉀熔融在足夠的溫度下，均能使試樣中的鋁完全溶解。鋁與鐵鈦分離的原理l利用鋁離子可溶于強(qiáng)堿，而鐵、鈦等金屬離子則不溶的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)鋁與鐵鈦等元素的分離。lAl3+ 4OH = AlO2 2H2OlFe3+

30、 3OH = Fe(OH)3lTiO2+ 2OH = TiO(OH)2l氫氧化物對(duì)AlO2的吸附和夾裹與氫氧化物的生成方式有關(guān)， 氫氧化物的生成方式對(duì)鋁的吸附作用 試樣中Al2O3含量()氫氧化物生成方式氫氧化物中 Al2O3殘余含量()第二次沉淀后氫氧化物中 Al2O3殘余含量()9.06在酸性溶液中用固體氫氧化鉀沉淀0.750.259.06在酸性溶液中用氫氧化鉀溶液沉淀0.640.239.06用氫氧化鈉固體在750下熔融后用水浸取0.2104.46同上0.0603.44同上0.304.3同上0.40分析步驟l稱取約0.1g試樣 (m11)，精確至0.0001g，置于銀坩堝中，加入4g5g氫

31、氧化鈉（3.4)，在750C的高溫下熔融40min。取出，放冷。在300mL燒杯中，加入100mL水加熱至沸，然后將坩堝放入燒杯中，蓋上表面皿，使熔塊溶解。取出坩堝用水洗凈，用快速濾紙過濾，用熱水洗滌燒杯及沉淀3次，濾液及洗滌液收于400mL燒杯中。將濾液用鹽酸酸化，并用氨水（11）和鹽酸（11）調(diào)整溶液pH1.8,加熱溶液至70C，加10滴磺基水楊酸鈉指示劑溶液（3.39)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.30)滴定到亮黃色。然后加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.30)至使鋁完全絡(luò)合并過量10 mL15mL，將溶液加熱至70C80C后，加數(shù)滴氨水（11）使溶液pH值在3.03.5，加15mL pH4

32、.3緩沖溶液（3.16)，煮沸1 min2min，取下，加入45滴PAN指示劑溶液（3.41)，以硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.31)滴定到亮紫色。l將濾紙及沉淀放回原300mL燒杯中加入50ml水及5mL10mL鹽酸（11）加熱煮沸，使沉淀溶解，加氫氧化鉀溶液（3.6)至產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，再過量7 mL8mL，攪拌并放置2min，用快速濾紙過濾，用熱水洗滌燒杯及沉淀3次，濾液及洗滌液收于400mL燒杯中。將濾液用鹽酸酸化，并用氨水（11）和鹽酸（11）調(diào)整溶液pH1.8,加熱溶液至70C，加10滴磺基水楊酸鈉指示劑溶液（3.39)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.30)滴定到亮黃色。然后加入EDTA標(biāo)

33、準(zhǔn)滴定溶液（3.30）10 mL15mL，將溶液加熱至7080C后，加數(shù)滴氨水（11）使溶液pH值在3.03.5，加15mL pH4.3緩沖溶液（3.16)，煮沸12min，取下，加入45滴PAN指示劑溶液（3.41)，以硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.31)滴定到亮紫色。 結(jié)果的計(jì)算與表示 l三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)XAl2O3按式計(jì)算：l l式中：lXAl2O3三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，； lTAl2O3每毫升EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于三氧化二鋁的毫克數(shù)，單位為毫克每毫升(mg/mL)；lK1每毫升硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的毫升數(shù)；lV17兩次測定加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的總體積，單位

34、為毫升(mL)；lV18兩次測定時(shí)消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的總體積，單位為毫升(mL)；lm11試料的質(zhì)量，單位為克(g)。1001000)(11181173232mVKVTXOAlOAl注意事項(xiàng)l在測定鋁的過程中，少量三價(jià)鐵的存在，不會(huì)給鋁的測定帶來太大的困難，因此我們主要考慮的問題是如何在分離過程中避免鋁的損失，而鋁在分離過程中可能損失的原因是氫氧化物沉淀對(duì)AlO2的吸附和夾裹。l采用氫氧化鉀在酸性溶液中沉淀鐵離子時(shí)，生成的氫氧化鐵是聚集狀膠體沉淀，對(duì)AlO2-的吸附和夾裹作用較大，而采用強(qiáng)堿熔融所生成的氫氧化鐵顆粒較大，對(duì)AlO2的吸附用較小。l實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用50g/L的KOH熱溶液與

35、采用熱水洗滌沉淀的效果相同，用各洗滌液洗滌沉淀35次與10次以上效果也相同，因此吸附在沉淀上的AlO2無法通過洗滌的方法與沉淀分離，需進(jìn)行二次或多次沉淀進(jìn)行分離。采用強(qiáng)堿熔融試樣的方法沉淀氫氧化鐵時(shí)，通過二次沉淀即可將鋁與鐵、鈦等元素分離，過濾速度也較快；采用在酸性溶液中用氫氧化鉀固體或溶液測定鐵、鈦等元素時(shí)，要通過三次以上沉淀才能將鋁與鐵、鈦等元素分離，而且第一次沉淀在過濾時(shí)速度很慢；對(duì)于沉淀的洗滌，將燒杯洗凈后，用熱水沖洗沉淀23次即可。氟化銨置換法測定三氧化二鋁l氟離子能與鋁、鈹、錫和鈦等生成比EDTA更穩(wěn)定的配合物。lAl-EDTA + 6F=AlF6 + EDTAlEDTA + Pb

36、=Pb-EDTAl預(yù)先加入過量的EDTA與鐵、鋁、鈦、錳等離子配位生成配合物。l加入苦杏仁酸與鈦生成配合物，使鈦無法進(jìn)一步與后加入的F反應(yīng)，以保證游離出的EDTA僅是與原與鋁離子配位部分。l一般采用半二甲酚橙為指示劑。自身為黃色，可與鉛、鋅等離子生成紅色配合物。 測定步驟 l吸取25.00 mL溶液(7.2)，用水稀釋至約150mL，加15mL苦杏仁酸溶液（3.21）然后加入對(duì)鐵鋁過量10mL15mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，用氨水（11）調(diào)整溶液pH至4左右（pH試紙檢驗(yàn)），然后將溶液加熱至7080，再加入10mL pH6緩沖溶液（3.17），并加熱煮沸3 min5min。取下，冷至室溫，加78

37、滴半二甲酚橙指示劑溶液（3.40），用乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.33）滴定至由黃色至橙紅色（不記讀數(shù)），然后立即向溶液中加入10mL氟化銨溶液，并加熱煮沸1 min2min，取下，冷至室溫，補(bǔ)加23滴半二甲酚橙指示劑溶液（3.40），用乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.33）滴定至由黃色至橙紅色（記讀數(shù)）。注意事項(xiàng)l本方法更適用于高鋁樣品中鋁的測定。l對(duì)于高鐵樣品由于黃色的Fe-EDTA配合物的存在，終點(diǎn)時(shí)變色不夠敏銳。l本方法由于稱樣量少(30毫克)，相對(duì)滴定誤差較大。每滴滴定劑的誤差大于0.12%。因此，操作的技術(shù)難度較大。屬傳統(tǒng)的方法，定為仲裁法。過飽和沉淀-小體積中和-氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅測

38、定步驟l吸取50.00 mL溶液(7.2)，放入300塑料杯中，加10mL15mL硝酸，冷卻。加入10mL氟化鉀溶液（3.24)，攪拌。加入固體氯化鉀（3.23)，攪拌并壓碎未溶顆粒，直至飽和并過量1 g2 g，冷卻并靜置15min，用中速濾紙過濾，用氯化鉀溶液（3.25)沖洗塑料杯與沉淀23次。l將濾紙連同沉淀取下，置于原塑料杯中，沿杯壁加入10mL氯化鉀-乙醇溶液（3.26)及1mL酚酞指示劑溶液（3.44)，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.34)中和未洗盡的酸，仔細(xì)攪動(dòng)濾紙并隨之擦洗杯壁，直至溶液呈現(xiàn)紅色。向杯中加入約200mL已中和至使酚酞指示劑微紅的沸水，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.34

39、)滴定至微紅色。注意事項(xiàng)l本方法由于稱樣量少(60毫克)，相對(duì)滴定誤差較大。每滴滴定劑的誤差大于0.18%。方法對(duì)實(shí)驗(yàn)員的經(jīng)驗(yàn)性要求較高，操作的技術(shù)難度較大。屬傳統(tǒng)的方法，定為仲裁法氧化鈣與氧化鎂的測定 l采用EDTA配位滴定法測定鈣、鎂時(shí)，主要的問題是對(duì)于高含量的鐵，掩蔽劑的掩蔽效果受到限制，使測定終點(diǎn)變色遲鈍，不易觀察，甚至無法觀察。因此，將試液中的鐵沉淀并分離除去，問題就迎刃而解了。l采用氨水沉淀分離鐵鋁鈦是經(jīng)典方法，操作方法十分成熟。試驗(yàn)表明：氨水不僅可將鐵鋁鈦等金屬離子沉淀完全，而且溶液中的硅酸也能基本全部沉淀，滴定鈣、鎂時(shí)，無需加入氟化鉀對(duì)硅進(jìn)行掩蔽。l由于沉淀鐵鋁鈦時(shí)加入甲基紅指

40、示劑會(huì)影響滴定鈣、鎂時(shí)終點(diǎn)的觀察，因此當(dāng)感覺到鐵沉淀完全時(shí)，可能已有部分鋁生成AlO2而溶解，為了消除其影響，在滴定鈣鎂時(shí)，應(yīng)加入5mL三乙醇胺掩蔽。一般鐵礦石中鈣鎂含量都較低，用熱水沖洗沉淀35次即可將沉淀中的鈣鎂離子洗凈。氧化鈣測定步驟l吸取50.00 mL溶液(7.2)，放入300mL燒杯中，加水稀釋至約100mL，加入少許濾紙漿，加熱至沸，加氨水（11）至氫氧化鐵沉淀析出，再過量約1mL，用快速濾紙過濾，用熱水洗滌燒杯3次，洗滌沉淀5次。將濾液收集于400mL燒杯中，冷卻至30C以下，加5mL三乙醇胺（3.19）及少許CMP混合指示劑（3.42)，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液（3.6)至出

41、現(xiàn)綠色熒光后再過量12 mL15mL，此時(shí)溶液pH應(yīng)在13以上，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.30)滴定到綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色。氧化鈣測定步驟l吸取50.00 mL溶液(7.2)，放入300mL燒杯中，加水稀釋至約100mL，加入少許濾紙漿，加熱至沸，加氨水（11）至氫氧化鐵沉淀析出，再過量約1mL，用快速濾紙過濾，用熱水洗滌燒杯三次，洗滌沉淀5次。將濾液收集于400mL燒杯中，冷卻至30C以下，加1mL酒石酸鉀鈉（3.20)，5mL三乙醇胺（3.19），用氨水（11）調(diào)溶液pH約為10，然后加入20mL pH10緩沖溶液（3.18)及少許KB指示劑（3.43)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（3.3

42、0)滴定到純藍(lán)色。三氧化硫的測定l樣品以氫氧化鉀為熔劑和固硫劑，將樣品熔解并將樣品中低價(jià)硫由空氣氧化為硫酸鹽硫。在分離鐵鋁的微酸性溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經(jīng)過濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱量。測定結(jié)果以三氧化硫計(jì)。l12.2 分析步驟稱取約0.2g試樣 (m7)，精確至0.0001g，置于鎳坩堝中，加入4g5g氫氧化鉀（3.5)，在電爐上熔融至試樣溶解，取下，冷卻，放入盛有100mL熱水的300mL燒杯中，待熔體全部浸出后，用鹽酸溶解；加入少許濾紙漿，加熱至沸，加氨水（11）至氫氧化鐵沉淀析出，再過量約1mL，用快速濾紙過濾，用熱水洗滌燒杯3次，洗滌沉淀5次。將濾液收集于400mL燒杯中，加2滴甲基紅指示劑溶液（3.38)，用鹽酸（1 1）中和至溶液變紅，再過量 2 mL，加水稀釋至約200mL，煮沸，在攪拌下滴加 10 mL 氯化鋇溶液（3.15），繼續(xù)煮沸數(shù)分鐘，然后移至溫?zé)崽庫o置 4 h 或過夜（此時(shí)溶液的體積應(yīng)保持在 200 mL）。用慢速濾紙過濾，用溫水洗滌，直至檢驗(yàn)無氯離子為止。將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中，灰化后在 800C 的高溫爐內(nèi)灼燒 30 min，取出坩堝置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。反復(fù)灼燒，直至恒量。氧化鉀和氧化鈉的測定l試樣經(jīng)氫氟酸-硫酸蒸發(fā)處理除去硅，用熱水浸取殘?jiān)Ｒ园彼吞妓徜@分離鐵、鋁、鈣、鎂。濾液中的鉀、鈉用火焰光