第6章高聚物的流變性質(zhì)

1、1第第 6 章章 聚合物的流變性聚合物的流變性主要參考書(shū)：主要參考書(shū)： 何平笙：高聚物的結(jié)構(gòu)與性能何平笙：高聚物的結(jié)構(gòu)與性能何曼君：高分子物理何曼君：高分子物理2主要內(nèi)容6.1 6.1 牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體6.2 6.2 聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)6.3 6.3 聚合物的切粘度及測(cè)定方法聚合物的切粘度及測(cè)定方法6.4 6.4 聚合物熔體彈性效應(yīng)聚合物熔體彈性效應(yīng)3什么是流變學(xué)？流動(dòng)形變 當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡(jiǎn)稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘性流流動(dòng)，又表現(xiàn)出彈性形變變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。6.1 牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體4溶液

2、紡絲塑料的擠出、吹塑、注射、澆注工業(yè)中的應(yīng)用工業(yè)中的應(yīng)用 當(dāng)溫度當(dāng)溫度T T 高于非晶態(tài)聚合物的高于非晶態(tài)聚合物的T Tf f 、晶態(tài)聚合物的、晶態(tài)聚合物的T Tm m時(shí)，聚時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或稱熔融態(tài)，形變隨時(shí)間發(fā)展，并合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或稱熔融態(tài)，形變隨時(shí)間發(fā)展，并且不可逆。且不可逆。熱塑性聚合物的加工成型熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。這種流動(dòng)態(tài)也是高聚物溶液的主要加工狀態(tài)。動(dòng)性能。這種流動(dòng)態(tài)也是高聚物溶液的主要加工狀態(tài)。Td TfTg5流變行為影響最終產(chǎn)品的力學(xué)性質(zhì)流變行為影響最終產(chǎn)品的力學(xué)性質(zhì)分子結(jié)晶、取向排列分子結(jié)晶、取向排列加工

3、過(guò)程中流動(dòng)場(chǎng)加工過(guò)程中流動(dòng)場(chǎng)薄膜和纖維等的力學(xué)性質(zhì)薄膜和纖維等的力學(xué)性質(zhì)66.1 牛頓流體和非牛頓流體服從虎克定律E服從牛頓定律dtd.Eyydtd.7圖示8（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為（1）粘度大，流動(dòng)性差: 這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過(guò)鏈段的相繼位移來(lái)實(shí)現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動(dòng)（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變?。┚酆衔锶垠w流動(dòng)特點(diǎn)9聚合物流體的非牛頓性高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動(dòng)中分子鏈相對(duì)移動(dòng) 非牛頓流體非牛

4、頓流體的流變行為用冪律方程表示K, n = const.10稠度指數(shù)K和流動(dòng)指數(shù)n流動(dòng)指數(shù) n 亦稱非牛頓指數(shù)非牛頓指數(shù)，表示該種流體與牛頓流體的偏差程度nK.n=1, 牛頓流體n與1相差越大，偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)n 1, 膨脹性流體n 1, 假塑性流體11表觀粘度 Apparent viscosityconst.anK.1.naK12剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系Pseudoplastic 假塑性流體假塑性流體Dilatant 膨脹膨脹性流體性流體13表觀粘度和剪切速率的關(guān)系假塑性流體假塑性流體膨脹性流體膨脹性流體146.2 高聚物流體的流動(dòng)規(guī)律高聚物流體的流動(dòng)規(guī)律聚合物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率

5、關(guān)系15表觀粘度和剪切速率的關(guān)系 0 第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）冪律區(qū)（假塑區(qū)） 第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)16Explanation第一牛頓區(qū)：低剪切速率時(shí)，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，定為 0，稱零切粘度零切粘度，類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時(shí)，纏結(jié)遭破壞，再纏結(jié)困難，纏結(jié)點(diǎn)幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒定，定為 ，稱牛頓極限粘度牛頓極限粘度，又類似牛頓流體行為。179.2 聚合物熔體的切粘度測(cè)定聚合物熔體粘度的方法落球粘度計(jì)

6、毛細(xì)管流變儀旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)簡(jiǎn)單介紹18本講小結(jié)19第二十五講 熔體切粘度的影響因素及彈性表現(xiàn)內(nèi)容內(nèi)容:聚合物熔體切粘度的影響因素及分子解釋聚合物熔體切粘度的影響因素及分子解釋 聚合物熔體的彈性表現(xiàn)聚合物熔體的彈性表現(xiàn) 重點(diǎn)及要求：理解和掌握重點(diǎn)及要求：理解和掌握聚合物熔體切粘度的影響因素聚合物熔體切粘度的影響因素及分子解釋，了解聚合物熔體彈性表現(xiàn)的原理及分子解釋，了解聚合物熔體彈性表現(xiàn)的原理。 教學(xué)目的：學(xué)會(huì)控制和改善教學(xué)目的：學(xué)會(huì)控制和改善聚合物熔體粘度和彈性效應(yīng)。聚合物熔體粘度和彈性效應(yīng)。 209.2.2 影響聚合物熔體粘度的因素(1) 剪切速率假塑性流體假塑性流體膨脹性流體膨脹性流體T?高溫

7、低溫21(2) 粘度的分子量依賴性分子量分子量M大大，分子鏈越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來(lái)朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來(lái)說(shuō)要難些。此外，分子鏈越長(zhǎng)，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動(dòng)阻力增大，粘粘度增加。度增加。6 . 110wKMWhen MMc4 . 330wKM22(3) 粘度的分子量分布的依賴性分子量M相同而分子量分布D不同23(4) 分子鏈支化的影響短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加24Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯-支鏈太長(zhǎng)，流動(dòng)性不好LLDPE 線形低密度聚乙烯-共混后改

8、善加工性能與強(qiáng)度等25ExamplesTf Td加工中如何辦？PANTf Td熔融紡絲熔融紡絲溶液紡絲溶液紡絲PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型PVC26(5) 溫度對(duì)粘度的影響Arrhenius Equation 阿累尼烏斯方程RTEaAe/E - 粘流活化能 viscosity flow energy-與分子鏈的柔順性有關(guān)，一般剛性鏈（如醋酸纖維素）的粘流活化能E高TTWhen TTg+10027切敏材料和溫敏材料RTEAa/lnln柔性鏈，E - 粘流活化能小，粘度對(duì)溫度不敏感，對(duì)切變速率敏感剛性鏈，E粘流活化能大，粘度對(duì)溫度敏感剛性鏈剛性鏈如PC, PMMA柔性鏈柔性鏈切敏切敏如PE

9、, POM升溫提速升溫提速28 聚合物熔體的流動(dòng)性可用多種指標(biāo)來(lái)表征，聚合物熔體的流動(dòng)性可用多種指標(biāo)來(lái)表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為表示，單位為g/10min。 對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動(dòng)性越好。但由于不同聚合物的合物熔體的流動(dòng)性越好。但由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不

10、同，因此不具可比性。聚合物的熔融指數(shù)聚合物的熔融指數(shù) Melt index 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱MI29Thermal characterization equipments for determining melting processing properties of materials309.3 高聚物流體流動(dòng)中的彈性表現(xiàn)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體。特別是當(dāng)分高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體。特別是當(dāng)分子量大，外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上子量大，外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上不多時(shí)，彈性效應(yīng)顯著不多時(shí)，彈性效應(yīng)顯著(WHY?)。主要類型類型Weissenberg 韋森堡效應(yīng)（亦稱法向法向效應(yīng)效應(yīng)或爬桿效應(yīng)Balus 包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大擠出漲大）可回復(fù)的切形變可回復(fù)的切形變不穩(wěn)定流動(dòng)不穩(wěn)定流動(dòng)319.3.1 可回復(fù)的切形變可回復(fù)的切形變可回復(fù)形變可回復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變329.3.2 Weissenberg 韋森堡效應(yīng)（爬桿效應(yīng)韋森堡效應(yīng)（爬桿效應(yīng))小分子流體聚合物流體339.3.3 擠出脹大擠出脹大