儀器分析紅外光譜

1、第五章 紅外吸收光譜法第一節(jié)概述1. 紅外光譜的歷史1800年英國科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線1936年世界第一臺(tái)棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成1946年制成雙光束紅外光譜儀60年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀70年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等2. 紅外光譜的范圍200nm 400nm 780nm 1000um近紫外可見紅外0.78um2.5um50um1000um中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)近紅外區(qū)mcmcm/10/1/41142000510cm例如m5波數(shù)/cm-13. 紅外光譜的特點(diǎn)q每種化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物的紅外

2、光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息q任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，這是其它儀器分析方法難以做到的q常規(guī)紅外光譜儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格不貴q樣品用量少，可達(dá)微克量級(jí)紅外光譜主要用于定性分析但也可用于定量分析定性: 紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對(duì)于未知樣品，通過官能團(tuán)、順反異構(gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測(cè)結(jié)構(gòu)。定量: 近年來紅外光譜的定量分析應(yīng)用也有不少報(bào)道,尤其是近紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)的研究報(bào)告在增加。如近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團(tuán)化合物的定量；遠(yuǎn)紅外區(qū)用于無機(jī)化合物研究等。紅外光譜還可作為色

3、譜檢測(cè)器。第二節(jié)紅外光譜的理論基礎(chǔ)kc21C-光速K-鍵力常數(shù)u-折合質(zhì)量2121mmmmm1m2紅外光譜產(chǎn)生于分子的振動(dòng).從經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)，采用諧振子模型來研究雙原子分子的振動(dòng)，即化學(xué)鍵相當(dāng)于無質(zhì)量的彈簧，它連接兩個(gè)剛性小球，它們的質(zhì)量分別等于兩個(gè)原子的質(zhì)量。一、紅外吸收與分子結(jié)構(gòu)1. 雙原子分子的振動(dòng)根據(jù)虎克定律：C-CC=CC=CK 4-6x10-58-12x10-512-20 x10-5 g/s2V 119016832062 cm-1C-CC-HV11902920 cm-1同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，振動(dòng)頻率越大。對(duì)相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對(duì)原子質(zhì)量成反比。實(shí)際上在一個(gè)分子中，

4、基團(tuán)與基團(tuán)之間，化學(xué)鍵之間都會(huì)相互影響，因此，振動(dòng)頻率不僅決定于化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)，還與內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。由于原子的種類和化學(xué)鍵的性質(zhì)不同，以及各化學(xué)鍵所處的環(huán)境不同，導(dǎo)致不同化合物的吸收光譜具有各自的特征，據(jù)此可以對(duì)化合物進(jìn)行定性分析。2、多原子分子的振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，見示意圖。q一個(gè)由n個(gè)原子組成的分子其運(yùn)動(dòng)自由度應(yīng)該等于各原子運(yùn)動(dòng)自由度的和。q一個(gè)原子在空間的位置由三個(gè)坐標(biāo)確定，對(duì)于n個(gè)原子組成的分子，需用3n個(gè)坐標(biāo)確定，即分子有3n個(gè)自由度。 q但分子是整體，對(duì)于非直線型分子，分子繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)有3個(gè)自由度，分子重心的平移運(yùn)動(dòng)又需要3個(gè)自由度，因

5、此剩余的3n-6個(gè)自由度是分子的基本振動(dòng)數(shù)。q而對(duì)于直線型分子，沿其鍵軸方向的轉(zhuǎn)動(dòng)不可能發(fā)生，轉(zhuǎn)動(dòng)只需要兩個(gè)自由度，分子基本振動(dòng)數(shù)為3n-5?；菊駝?dòng)又稱簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)。 一般觀察到的振動(dòng)數(shù)要少于簡(jiǎn)正振動(dòng)，原因是：一般觀察到的振動(dòng)數(shù)要少于簡(jiǎn)正振動(dòng)，原因是： 分子的對(duì)稱性。通常分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)無紅外活性。q 兩個(gè)或多個(gè)振動(dòng)的能量相同時(shí)，產(chǎn)生簡(jiǎn)并。q 吸收強(qiáng)度很低時(shí)無法檢測(cè)。q 振動(dòng)能對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)不在中紅外區(qū)。實(shí)際由于一些振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收，或吸收在中紅外區(qū)實(shí)際由于一些振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收，或吸收在中紅外區(qū)以外，有些振動(dòng)頻率很接近，不易分辨，因此化合物的紅外吸以外，有些振動(dòng)頻率很接近，不易分辨

6、，因此化合物的紅外吸收峰數(shù)目小于（收峰數(shù)目小于（3n-6）。）。分子在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)過程中只有伴隨凈的偶極矩變化的鍵才有紅外活性。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)伴隨偶極矩改變時(shí)，分子內(nèi)電荷分布變化會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)，當(dāng)其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。多原子分子的基本振動(dòng)引起的紅外吸收稱為基頻譜帶，實(shí)際上在紅外圖譜中，還可以看到基頻譜帶之外的吸收峰，包括：（1）倍頻譜帶由基態(tài)躍遷至第二、第三激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的譜帶；（2）組合頻譜帶兩個(gè)或兩個(gè)以上基頻之和或之差、或基頻與倍頻的結(jié)合 產(chǎn)生的譜帶；（3）振動(dòng)耦合頻率兩個(gè)基團(tuán)相鄰且振動(dòng)頻率相差不大時(shí)，振動(dòng)耦合引起吸收頻率偏離基頻，移向高頻或低頻方向產(chǎn)生的振動(dòng)頻率。（

7、4）費(fèi)米共振倍頻和組合頻與某基頻相近，相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收或發(fā)生峰分裂。含氫基團(tuán)產(chǎn)生的振動(dòng)耦合或費(fèi)米共振現(xiàn)象，均可以通過氘代而加以鑒別。因?yàn)楫?dāng)含氫基團(tuán)氘代以后，其折合質(zhì)量的改變會(huì)使吸收頻率發(fā)生變化，此時(shí)氘代前的耦合或費(fèi)米共振條件不再滿足，有關(guān)的吸收峰會(huì)發(fā)生較大的變化。振動(dòng)耦合舉例：振動(dòng)耦合舉例：例例1：CO2分子：O=C=O 若無耦合發(fā)生，兩個(gè)羰基的振動(dòng)頻率應(yīng)與脂肪酮的羰基振動(dòng)頻率相同(約1700cm-1)。但實(shí)際上CO2在2330 cm-1和667 cm-1處有兩個(gè)振動(dòng)吸收峰。例例2：振動(dòng)耦合對(duì)不同醇中C-O吸收頻率的影響甲醇 乙醇 丁醇-2CO (cm-1) 1034 1053 1105上

8、述吸收頻率的變化是由于伸縮振動(dòng)與相鄰伸縮振動(dòng)的耦合之故。由此可見，振動(dòng)耦合使某些振動(dòng)吸收的位置發(fā)生變化，對(duì)功能團(tuán)的鑒定帶來不便。但正因?yàn)槿绱?，使紅外光譜成為某一特定化合物確認(rèn)的有效手段。3、紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紅外光譜源于分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收，其吸收頻率對(duì)應(yīng)于分子的振動(dòng)頻率。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定的官能團(tuán)總是對(duì)應(yīng)于一定的特征吸收頻率，即有機(jī)分子的官能團(tuán)具有特征紅外吸收頻率。這對(duì)于利用紅外譜圖進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)鑒定具有重要意義。紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域：高波數(shù)段： 4000-1300cm-1（官能團(tuán)區(qū)）含氫官能團(tuán)(折合質(zhì)量小)、含雙鍵或叁鍵的官能團(tuán)(鍵力常數(shù)大)在官能

9、團(tuán)區(qū)有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能團(tuán)在該區(qū)域有吸收，它們的振動(dòng)受分子中剩余部分的影響小。低波數(shù)段： 1300cm-1以下（指紋區(qū)）不含氫的單鍵(折合質(zhì)量大)、各鍵的彎曲振動(dòng)(鍵力常數(shù)小)出現(xiàn)在1300cm-1以下的低波數(shù)區(qū)。該區(qū)域的吸收特點(diǎn)是振動(dòng)頻率相差不大，振動(dòng)的耦合作用較強(qiáng)，因此易受鄰近基團(tuán)的影響。同時(shí)吸收峰數(shù)目較多，代表了有機(jī)分子的具體特征。大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋。因此，指紋區(qū)的譜圖解析不易，但與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照可以進(jìn)行最終確認(rèn)。圖譜解析（1）飽和烴CH3：2960、28701460、1380（此峰分叉表示偕二甲基）CH2：2925、28501470（2）烯烴 =

10、C-H：3100-30101000-800 C=C：1680-1620（3）炔烴C-H：3310-3300700-600C=C：2200-2100C-CC=CC=C120016502150=（4）苯環(huán)C-H：3100-3010苯環(huán)：1450、1500、1580、1600（苯環(huán)特征，但后三峰不一定同時(shí)出現(xiàn)）苯環(huán)彎曲：900-650（5）醇-OH：3400-3200 （寬而強(qiáng)）C-O：1100OH彎曲：650（6）胺-NH2：3390、3290 （雙峰）C-N：1230-1030（脂肪胺）1340-1250（芳香胺）N-H：1650-1590900-650（寬）C-H3000C-C1200C-N1

11、150C-O1100 C-Cl 800（7）醛和酮C=O：1750-1680（強(qiáng)）C-H：2720（8）羧酸O-H：3000-25001400、920（強(qiáng)而寬）C=O：1770-1750C-O：1285（9）酯 C=O：1742左右C-O：1241（特征）小結(jié)：官能團(tuán)區(qū)：官能團(tuán)區(qū)：4000-1300 cm-1 指紋區(qū)：指紋區(qū)： 1300-650分為6個(gè)區(qū)：（一）、4000-2500（XH）（1）OH3200-3650（2）NH與羥基類似，伯胺兩個(gè)吸收峰、叔胺無吸收（3）CH 3000為分界限醛類在2820及2720處有兩個(gè)吸收峰氣態(tài)游離：高波數(shù)、峰尖形成氫鍵：波數(shù)低、寬羧酸：締合，峰型寬不飽和

12、3000 飽和 200很強(qiáng) =75-200強(qiáng) =25-75中 =5-25弱 5很弱（3）檢測(cè)器熱檢測(cè)器熱電偶等光檢測(cè)器InSb、InAs、PbSe等半導(dǎo)體材料受光照射后導(dǎo)電性變化而產(chǎn)生信號(hào)光檢測(cè)器的靈敏度比熱檢測(cè)器高幾倍，但需要液氮冷卻。（4）吸收池（A）固體樣品通常采用壓片法，將KBr與樣品充分研磨，混勻，壓片后進(jìn)行測(cè)定。也可采用調(diào)糊法，將研細(xì)的樣品用氟化煤油或重?zé)N油調(diào)糊，夾在兩鹽片間測(cè)定。（B）氣體和液體吸收池因玻璃有紅外吸收，因此吸收池通常采用鹽類的單晶，如KBr、LiF等。這些材料易吸潮，故操作環(huán)境應(yīng)干燥（C）光聲光譜強(qiáng)吸收、高分散、不透明的樣品，如煤等；常規(guī)難制樣的樣品，如橡膠、高聚

13、物等；可采用光聲光譜法。二、傅立葉變換紅外光譜儀Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR)70年代出現(xiàn)，是一種非色散型紅外吸收光譜儀，其光學(xué)系統(tǒng)的主體是邁克爾遜（Michelson）干涉儀。測(cè)量步驟：1、測(cè)得一組包含原輻射全部光譜信息的干涉圖；2、經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換，獲得紅外吸收光譜圖。光源檢測(cè)器 樣品動(dòng)鏡定鏡O掃描距離2-18cm速度0.05-4cm/s1）當(dāng)O點(diǎn)到動(dòng)鏡和定鏡的距離相等無光程差相長(zhǎng)干涉2）O點(diǎn)到兩鏡距離（表示）相差/4的偶數(shù)倍相長(zhǎng)干涉相差/4的奇數(shù)倍相消干涉發(fā)生在上述兩種位移之間，亦部分為相消干涉。若令 I 為兩光束干涉后

14、的強(qiáng)度，則 I（ ）=0.5 I() Cos2 / 或 I（ ）=0.5I() Cos2以上討論的是單色光的干涉，若同時(shí)有多個(gè)頻率的光，則任意頻率的光強(qiáng)隨兩鏡距離之差的變化為：Ii()=0.5Ii(i)Cos2i 總光強(qiáng)為I()= Ii()= 0.5 Ii(i)Cos2i +-I()= 0.5I()Cos2d若光的波長(zhǎng)連續(xù)分布以上討論的是Michelson干涉儀移動(dòng)時(shí)兩鏡相差任意時(shí)的光強(qiáng)I()，而我們更關(guān)心光強(qiáng)隨波長(zhǎng)的變化 I（ ）而不是光強(qiáng)隨兩鏡距離差的變化I()+-I()= 0.5I()Cos2d+-I ()= I()Cos2d傅立葉變換傅立葉變換（時(shí)域譜）（頻域譜）4000.030002

15、00015001000450.0cm-1A I ()傅立葉變換的優(yōu)點(diǎn)：1、FTIR不需要分光，因此檢測(cè)器接收到的光通量較色散型儀器大得多，因此提高了信噪比和靈敏度，有利于弱光譜的檢測(cè)；2、FTIR的掃描速度極快，能在很短的時(shí)間里（ 0因此， 越小，分子對(duì)稱性越高通過測(cè)量拉曼譜線的去偏振度可以確定分子的對(duì)稱性CN（CH3）2N（CH3）2CI-（CH3）2 NCN（CH3）2N（CH3）2（CH3）2 N+測(cè)得： 0故為對(duì)稱結(jié)構(gòu)結(jié)晶紫去偏振度測(cè)量 = II/入射光拉曼散射偏振器5. 拉曼光譜的強(qiáng)度I = K (0 - ) 4 I0 ( )ddr三、 拉曼光譜儀光源單色器檢測(cè)器樣品室1、光源通常采

16、用激光光源（1）He-Ne激光器主要波長(zhǎng)632.8 nm（2）氬離子激光器 主要波長(zhǎng)514.5 nm488.0 nm與Rayleigh散射一樣，拉曼散射的強(qiáng)度反比于波長(zhǎng)的四次方，因此使用較短波長(zhǎng)的激光可以獲得較大的散射強(qiáng)度熒光干擾拉曼光譜的測(cè)定，因此當(dāng)樣品或雜質(zhì)有熒光時(shí)，使用較短波長(zhǎng)的激光也獲得較大的熒光干擾2、樣品室樣品池的設(shè)計(jì)可用于測(cè)不僅液體、固體、也可氣體可進(jìn)行變溫、變壓實(shí)驗(yàn)為防止樣品在強(qiáng)光照射下分解，可設(shè)置旋轉(zhuǎn)池3、單色器色散型 ：色散性好且降低雜散光影響常采用雙光柵分光非色散型：采用傅立葉變換型儀器四、檢測(cè)器早期采用攝譜儀現(xiàn)采用光電倍增管和CCD顯微拉曼分析儀器CCDUnfilter

17、edFiltered without R6G210-11M R6G210-11M R6G210-10M R6G210-9M R6G四、 高靈敏度拉曼光譜分析的應(yīng)用傳統(tǒng)上認(rèn)為，拉曼光譜的主要缺點(diǎn)是靈敏度低，其強(qiáng)度較熒光若10-12-10-14數(shù)量級(jí)，因此應(yīng)用受到限制。為了提高靈敏度，近年來發(fā)展了一些新的技術(shù)：1、共振拉曼光譜當(dāng)激光的頻率接近或等于樣品分子中某些官能團(tuán)（生色團(tuán)）的電子躍遷吸收頻率時(shí)，由于電子躍遷和振動(dòng)躍遷的耦合，產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)。拉曼譜線強(qiáng)度提高104-106倍。2、表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)Surface-enhance Raman Scattering （SERS）拉曼譜線強(qiáng)度提高1

18、012-1014倍INRS(s)=NI(l)SfreeRaman 普通Raman表面增強(qiáng)Raman機(jī)理示意圖SERSAg ISERS(s)=NI(l)|A (l)|2|A(s)|2Sads SERS基質(zhì) 金屬 Ag,Au,Cu Ni,Al,Li,Na,K,Pt 半導(dǎo)體 CdS,Fe2O3,TiO2 SERS活性物質(zhì) 先決條件：能吸附在金屬基體表面 吡啶等雜環(huán)化合物 苯甲酸衍生物 氰基衍生物 一些染料，金屬絡(luò)合物，生物分子，無機(jī)分子1984年年,J.Phys.Chem 上上Peter Hildebrandt等首先研等首先研究了究了R6G在在Ag膠表面膠表面SERS光譜，發(fā)現(xiàn)兩種不同機(jī)理造成光譜，發(fā)現(xiàn)兩種不同機(jī)理造成的增強(qiáng)，聚集的納米銀粒子有更強(qiáng)的的增強(qiáng)，聚集的納米銀粒子有更強(qiáng)的Raman