三元催化劑與排放控制

1、Build Your Dreams值得您信賴的合作伙伴Welcome to BYDBYDBYDBuild Your Dreams2目目 錄錄排放簡介排放簡介1三元催化組成及其原理三元催化組成及其原理 2三元催化性能評價三元催化性能評價3三元催化失效機理三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望三元催化技術(shù)展望5BYDBYDBuild Your Dreams3排放簡介排放簡介1三元催化組成及其原理 2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望5BYDBYDBuild Your Dreams4BYDBYDBuild Your Dreams5BYDBYDBuild Your Dreams6BYDB

2、YDBuild Your Dreams7 BYDBYDBuild Your Dreams8BYDBYDBuild Your Dreams9排放簡介1三元催化組成及其原理三元催化組成及其原理 2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望5BYDBYDBuild Your Dreams10三元三元催化劑的組成和原理催化劑的組成和原理 催化劑催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身的質(zhì)量和組成在化學(xué)反應(yīng)前后是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身的質(zhì)量和組成在化學(xué)反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)保持不變的物質(zhì)。v 催化劑的定義催化劑的定義：v三元三元催化劑的組成催化劑的組成 安裝在汽車排氣系統(tǒng)中最重要的機外凈化裝

3、置，它可將汽車尾氣排出的安裝在汽車排氣系統(tǒng)中最重要的機外凈化裝置，它可將汽車尾氣排出的COCO、HCHC和和NOxNOx等有害氣體通過氧化和還原作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的二氧化碳、水和氮氣。等有害氣體通過氧化和還原作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的二氧化碳、水和氮氣。 由于這種催化器可同時將廢氣中由于這種催化器可同時將廢氣中的三種的三種主要有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，故主要有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，故稱三元稱三元。 三元催化劑包括三元催化劑包括載體載體和和涂層涂層，涂層是由，涂層是由稀土粉體稀土粉體、助劑助劑、貴金屬貴金屬組成組成( (附附錄一錄一) )，載體的目數(shù)壁厚和涂層材料直接影響三元催化劑的性能。，載體的目數(shù)壁厚和涂層

4、材料直接影響三元催化劑的性能。BYDBYDBuild Your Dreams11基本組成基本組成序號序號名稱名稱組成組成分布分布作用作用1載體載體堇青石蜂窩陶瓷堇青石蜂窩陶瓷/FeCr合金合金提供催化器基本結(jié)構(gòu)提供催化器基本結(jié)構(gòu)和機械強度，提供氣和機械強度，提供氣流通過性流通過性2涂層涂層氧化鋁、氧化鋯、稀土氧氧化鋁、氧化鋯、稀土氧化物化物載體孔道表面載體孔道表面承擔(dān)貴金屬顆粒，提承擔(dān)貴金屬顆粒，提供儲氧能力供儲氧能力3貴金屬貴金屬鉑、鈀、銠鉑、鈀、銠涂層中，涂層中，0.15%催化活性中心催化活性中心4促進劑促進劑其它金屬氧化物其它金屬氧化物涂層中，涂層中，120%提高催化活性，抑制提高催化活

5、性，抑制貴金屬燒結(jié)、中毒貴金屬燒結(jié)、中毒BYDBYDBuild Your Dreams12載體載體 l 97%以上的汽車采用堇青石蜂窩陶瓷載體，其它為金屬載體l 化學(xué)組成2MgO2Al2O35SiO2 l 熱震性、吸水率、壁厚、目數(shù)、強度、熱膨脹系數(shù)等 l載體尺寸定型原則： 載體的長徑比一般為L/D=0.6-1.0（緊耦合） 。具體直徑長度還需根據(jù)整車布局或者競爭車型來考慮。載體選型時還需考慮的一方面是載體廠家常規(guī)生產(chǎn)的樣式，如果我們設(shè)計的是一款冷門尺寸，則載體廠商需要重新開模，勢必會增加成本。BYDBYDBuild Your Dreams13氧化鋁氧化鋁l 貴金屬的載體材料貴金屬的載體材料

6、l 比表面、孔容、孔徑比表面、孔容、孔徑 l 與貴金屬的協(xié)同作用與貴金屬的協(xié)同作用 l 摻雜型氧化鋁摻雜型氧化鋁 提高氧化鋁相變溫提高氧化鋁相變溫度度 Ba、La 、Zr等等1020304050607080020040060080010001200 intensity2 theta 10001100 1200 600BYDBYDBuild Your Dreams14儲氧儲氧材料材料l 儲存氧儲存氧 Ce2O3+ 12O22CeO2l 釋放氧釋放氧 2CeO2+ H2Ce2O3+ H2O 2CeO2+COCe2O3+CO2BYDBYDBuild Your Dreams15稀土稀土/ /貴金屬催化

7、材料結(jié)構(gòu)設(shè)計；貴金屬催化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計； 貴金屬非均勻分布技術(shù)的應(yīng)用；貴金屬非均勻分布技術(shù)的應(yīng)用；substratesubstratewashcoat1washcoat1washcoat2washcoat21 12 2貴金屬貴金屬BYDBYDBuild Your Dreams16 通過對氧化鋯 改性、金、鐠 或釔的引入對 鈰鋯復(fù)合氧化 物基質(zhì)的修飾 以及儲氧功能 材料鈰鋯復(fù)合 氧化物的氧化 還原行為和催 化效應(yīng)的系統(tǒng) 研究助劑的添加可以改善氧化鋁、儲氧材料、貴金屬的相互作用。助劑的添加可以改善氧化鋁、儲氧材料、貴金屬的相互作用。更寬工作窗口更高熱穩(wěn)定性更低起燃溫度控制化學(xué)反應(yīng)中非計量氧物種的生成

8、和貴金屬分散的定域化，改善晶格氧物種表面氧物種的遷移和傳輸性能開發(fā)及應(yīng)用開發(fā)及應(yīng)用鈰鋯復(fù)合氧化物在汽車催化劑中的催化行為及應(yīng)用研究，探索獲得應(yīng)用于汽車催化劑上高純度、納米級復(fù)合氧化物材料的制備方法?；驹砘驹鞡YDBYDBuild Your Dreams17TEMXRDH2-TPR202530354045505560(a)CZLP-1000CZLP-650CZLP-500Intensity,a.u.2 theta, degree貴金屬分布和材料測試貴金屬分布和材料測試PtPdRhBYDBYDBuild Your Dreams18涂層形貌（涂層形貌（SEMSEM測試）測試）BYDBYDBu

9、ild Your Dreams19排放簡介排放簡介1三元催化組成及其原理三元催化組成及其原理 2三元催化性能評價三元催化性能評價3三元催化失效機理三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望三元催化技術(shù)展望5BYDBYDBuild Your Dreams20三元三元催化劑性能評價催化劑性能評價v三元三元催化劑的催化劑的性能指標性能指標u 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化效率：效率：在催化劑正常工作條件下（起燃后），催化劑的在催化劑正常工作條件下（起燃后），催化劑的轉(zhuǎn)化率可達轉(zhuǎn)化率可達98%以上（以上（附錄二附錄二）。）。u 空然比特性空然比特性：轉(zhuǎn)化效率隨空燃比的變化；在化學(xué)計量比附近：轉(zhuǎn)化效率隨空燃比的變化；在化學(xué)計量比附近

10、的狹窄區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化效率同時達到最高的狹窄區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化效率同時達到最高u 起燃特性起燃特性：起燃溫度特性（：起燃溫度特性（Light-off Temperature）和起燃時）和起燃時間特性（間特性（Light-off Time）u 空速特性空速特性：每小時流過催化劑的排氣體積流量與催化劑容積：每小時流過催化劑的排氣體積流量與催化劑容積之比，單位為之比，單位為h-1。u 耐久性耐久性：催化劑長期使用而不發(fā)生劣化而失活：催化劑長期使用而不發(fā)生劣化而失活BYDBYDBuild Your Dreams21空燃比特性空燃比特性l 空燃比窗口空燃比窗口 確定確定催化劑在不同的過量空氣系數(shù)下的凈化效率，考察催化

11、劑對空燃比變化催化劑在不同的過量空氣系數(shù)下的凈化效率，考察催化劑對空燃比變化的適應(yīng)情況，空燃比窗口越寬，催化劑性能越好；的適應(yīng)情況，空燃比窗口越寬，催化劑性能越好； BYDBYDBuild Your Dreams22BYDBYDBuild Your Dreams23起燃特性起燃特性l 起燃溫度起燃溫度 確定確定催化劑在不同入口溫度下的凈化效率，一般指轉(zhuǎn)化率為催化劑在不同入口溫度下的凈化效率，一般指轉(zhuǎn)化率為50%時的催化劑入時的催化劑入口溫度；起燃溫度越低，催化劑在汽車冷啟動階段的轉(zhuǎn)化效率越高；口溫度；起燃溫度越低，催化劑在汽車冷啟動階段的轉(zhuǎn)化效率越高； BYDBYDBuild Your Dre

12、ams24三元三元催化劑性能評價催化劑性能評價v催化劑開發(fā)階段性能評價的三個階段催化劑開發(fā)階段性能評價的三個階段實驗室小樣評價實驗室小樣評價（理化指標、活性及耐久性）（理化指標、活性及耐久性）是否優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品是否優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品否否發(fā)動機臺架評價發(fā)動機臺架評價（活性及耐久性）（活性及耐久性）是否優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品是否優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品車輛評價車輛評價（工況法、耐久性、噪聲）（工況法、耐久性、噪聲）否否淘淘汰汰淘淘汰汰BYDBYDBuild Your Dreams25三元三元催化劑性能評價催化劑性能評價v實驗室小樣評價實驗室小樣評價 將實驗室制備好的催化劑樣品分切為容積為幾毫升的小塊催化劑將實驗室制備好的催化劑

13、樣品分切為容積為幾毫升的小塊催化劑樣品裝入特定的試驗裝置中，通入用標準樣氣合成的汽車尾氣模擬氣體，樣品裝入特定的試驗裝置中，通入用標準樣氣合成的汽車尾氣模擬氣體，分別測定轉(zhuǎn)化率隨分別測定轉(zhuǎn)化率隨氧化還原氧化還原、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度以及以及空速變化空速變化的曲線的曲線。 將將催化劑小樣進行一定時間和一定模式的高溫老化后，進行理化催化劑小樣進行一定時間和一定模式的高溫老化后，進行理化分析，考察分析，考察其起燃其起燃溫度溫度特性和空燃比特性。特性和空燃比特性。 通過通過大量的上述試驗對比，篩選出最有希望的方案大量的上述試驗對比，篩選出最有希望的方案。BYDBYDBuild Your Dreams26三

14、三元元催化劑性能評價催化劑性能評價v發(fā)動機臺架評價發(fā)動機臺架評價 根據(jù)實驗室小樣評價階段篩選的方案，制出全尺寸催化劑樣品，根據(jù)實驗室小樣評價階段篩選的方案，制出全尺寸催化劑樣品，進行包括活性評價和耐久性評價的發(fā)動機臺架評價試驗?；钚栽u價主要進行包括活性評價和耐久性評價的發(fā)動機臺架評價試驗。活性評價主要包括包括空燃比特性空燃比特性和和起燃溫度特性起燃溫度特性。耐久性評價一般采用快速老化方法，。耐久性評價一般采用快速老化方法，通過模擬實車運行中的惡劣條件來加速催化劑的失活。通過模擬實車運行中的惡劣條件來加速催化劑的失活。 BYDBYDBuild Your Dreams27三三元元催化劑性能評價催化

15、劑性能評價v車輛評價車輛評價 由發(fā)動機臺架評價試驗篩選出的催化劑被裝車接受最后考核，包由發(fā)動機臺架評價試驗篩選出的催化劑被裝車接受最后考核，包括用工況法測定其轉(zhuǎn)化率和整車排放是否達標，以及由車隊的實際路試括用工況法測定其轉(zhuǎn)化率和整車排放是否達標，以及由車隊的實際路試或按一定循環(huán)工況行使，以考核催化劑的耐久性，并取得具有統(tǒng)計意義或按一定循環(huán)工況行使，以考核催化劑的耐久性，并取得具有統(tǒng)計意義的結(jié)論的結(jié)論。PSPS：整車車輛狀態(tài)對三元催化劑的影響非常大，在進行車輛評價時，一定：整車車輛狀態(tài)對三元催化劑的影響非常大，在進行車輛評價時，一定要確保車況正常。要確保車況正常。 BYDBYDBuild You

16、r Dreams28排放簡介排放簡介1三元催化組成及其原理三元催化組成及其原理 2三元催化性能評價三元催化性能評價3三元催化失效機理三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望三元催化技術(shù)展望5BYDBYDBuild Your Dreams29三元催化劑失效機理三元催化劑失效機理三元催化失效主要包括機械失效和化學(xué)失效。三元催化失效主要包括機械失效和化學(xué)失效。機械失效包括載體在封裝、運輸、使用過程中造成的機械破損。機械失效包括載體在封裝、運輸、使用過程中造成的機械破損。化學(xué)失效包括熱老化（化學(xué)失效包括熱老化（附錄三附錄三）、化學(xué)中毒以及有毒物質(zhì)的覆蓋。）、化學(xué)中毒以及有毒物質(zhì)的覆蓋。從目前來看催化劑的熱老

17、化是造成催化劑失效的主要原因，下面會從從目前來看催化劑的熱老化是造成催化劑失效的主要原因，下面會從貴金屬的燒結(jié)、有毒物質(zhì)的覆蓋來講三元催化失效機理。貴金屬的燒結(jié)、有毒物質(zhì)的覆蓋來講三元催化失效機理。BYDBYDBuild Your Dreams30三元催化失效機理三元催化失效機理n高溫下的燒結(jié)高溫下的燒結(jié)u由于貴金屬原子被包裹在大顆粒內(nèi)部導(dǎo)致由于貴金屬原子被包裹在大顆粒內(nèi)部導(dǎo)致u只有在催化劑表面或接近表面的貴金屬原子能夠接觸到排氣只有在催化劑表面或接近表面的貴金屬原子能夠接觸到排氣n貴金屬被埋沒貴金屬被埋沒u貴金屬被埋在催化劑表面的微孔結(jié)構(gòu)或其它貴金屬被埋在催化劑表面的微孔結(jié)構(gòu)或其它CeOCe

18、O 、 ZrOZrO2 2 分子中無法發(fā)揮作用分子中無法發(fā)揮作用AgingAgingT 700T 700o oC CLarge sinteredLarge sinteredparticlesparticlesSmall dispersedSmall dispersedPM particlesPM particlesAlAl2 2O O3 3PM particles onPM particles onporous alumina surfaceporous alumina surfaceAgingAgingT 900T 900o oC CSupport sintering canSupport

19、sintering cancause PM encapsulationcause PM encapsulationPMPMBYDBYDBuild Your Dreams31三元催化失效機理l A、B 貴金屬和粉體燒結(jié)過程貴金屬和粉體燒結(jié)過程：高高溫會導(dǎo)致催化劑涂層晶相變化，比表面溫會導(dǎo)致催化劑涂層晶相變化，比表面驟降，活性貴金屬顆粒燒結(jié)，高溫劣化驟降，活性貴金屬顆粒燒結(jié)，高溫劣化一般發(fā)生著一般發(fā)生著800C以上以上,是三元催化劣是三元催化劣化的主要因素；化的主要因素；lC、D 催化劑中毒過程催化劑中毒過程：貴金屬表面：貴金屬表面被燃油或機油中的被燃油或機油中的S、Mn、P等覆蓋，等覆蓋，阻礙氣

20、體反應(yīng)物和催化劑接觸阻礙氣體反應(yīng)物和催化劑接觸,中毒過程中毒過程主要由燃油質(zhì)量和運行里程決定主要由燃油質(zhì)量和運行里程決定,是三元是三元催化劣化的次要因素；催化劣化的次要因素；BYDBYDBuild Your Dreams32三元催化失效機理 MMT（甲基環(huán)戊二烯三羰基錳）（甲基環(huán)戊二烯三羰基錳）是一種含錳的抗爆劑，能有效提高汽油是一種含錳的抗爆劑，能有效提高汽油辛烷值，已為多個石化企業(yè)應(yīng)用。國標中也允許適量的添加錳，但是實際上，辛烷值，已為多個石化企業(yè)應(yīng)用。國標中也允許適量的添加錳，但是實際上，很多汽油中所含的錳遠高于國標，過多的錳會造成催化劑堵塞。很多汽油中所含的錳遠高于國標，過多的錳會造成

21、催化劑堵塞。 附錄四附錄四和和附錄五附錄五分別展示了錳對氧傳感器和火花塞的影響。分別展示了錳對氧傳感器和火花塞的影響。 BYDBYDBuild Your Dreams3301002003004005000.60.81 Normalized O2 StorageFuel sulfur (ppm)Slope:10% decrease in O2 storage capacity with every 150 ppm increase in fuel S三元催化失效機理（三元催化失效機理（硫?qū)ρ趿康挠绊懥驅(qū)ρ趿康挠绊懀?010012Catalyst age (k-miles) 7ppmS 33p

22、pmS 266ppmS 500ppmS Power law: O2 storage age- 0.84 O2 storage capacity (g)BYDBYDBuild Your Dreams34排放簡介排放簡介1三元催化組成及其原理三元催化組成及其原理 2三元催化性能評價三元催化性能評價3三元催化失效機理三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望三元催化技術(shù)展望5BYDBYDBuild Your Dreams35行業(yè)現(xiàn)狀行業(yè)現(xiàn)狀 2007全球尾氣凈化催化器市場總值約為全球尾氣凈化催化器市場總值約為60億美元，并以年增長率億美元，并以年增長率4.55.0的速度增長。目前該市場基本由四大公司分享：的

23、速度增長。目前該市場基本由四大公司分享：l 德國德國BASF公司（原美國安格公司）公司（原美國安格公司） l 英國英國Johnson Matthey公司公司l 比利時比利時Umicore公司（收購原德爾福公司三元催化業(yè)務(wù)）公司（收購原德爾福公司三元催化業(yè)務(wù)）l 日本日本Cataler公司（豐田控股，占豐田公司（豐田控股，占豐田80%以上份額）以上份額） 在國內(nèi)，以在國內(nèi)，以無錫威孚力達無錫威孚力達公司、公司、昆明貴研催化器昆明貴研催化器有限責(zé)任公司為有限責(zé)任公司為主的三元催化器研究、制造廠商，但整體主的三元催化器研究、制造廠商，但整體水平水平和以上四家公司有一定和以上四家公司有一定差距差距。

24、總體來看，目前高品質(zhì)的三元催化技術(shù)主要由國外少數(shù)公司掌握總體來看，目前高品質(zhì)的三元催化技術(shù)主要由國外少數(shù)公司掌握，我國目前三元催化器的研究水平與國外還有一定的差距，其原因是，我國目前三元催化器的研究水平與國外還有一定的差距，其原因是對三元催化器的研究起步晚，基礎(chǔ)比較對三元催化器的研究起步晚，基礎(chǔ)比較薄弱。薄弱。 但是最近幾年，國內(nèi)三元催化行業(yè)進步很快，已經(jīng)有些廠家可以但是最近幾年，國內(nèi)三元催化行業(yè)進步很快，已經(jīng)有些廠家可以開發(fā)出滿足國四甚至國五標準的催化劑。開發(fā)出滿足國四甚至國五標準的催化劑。BYDBYDBuild Your Dreams36三元催化劑技術(shù)展望三元催化劑技術(shù)展望1、抗中毒劑開發(fā)

25、2、抗高溫穩(wěn)定高表面積載體材料開發(fā)3、儲氧材料的開發(fā)4、成本控制v工藝方面工藝方面1、涂敷技術(shù)的研究（定量涂敷、精確涂敷設(shè)備的開發(fā)）2、涂層分布的優(yōu)化3、溫度、時間、pH、粘度、固含量等因素與催化劑性能的關(guān)系v配方方面配方方面BYDBYDBuild Your Dreams371、小樣評價體系的優(yōu)化2、建立臺架評價體系與小樣體系和車輛評價體系的一致性3、提高產(chǎn)品的性能評價體系v其他技術(shù)的進步其他技術(shù)的進步1、發(fā)動機的生產(chǎn)技術(shù)和標定技術(shù)2、多孔薄壁蜂窩陶瓷基體的生產(chǎn)技術(shù)3、無鉛無硫汽油的生產(chǎn)技術(shù)v性能評價方面性能評價方面三元催化劑技術(shù)展望三元催化劑技術(shù)展望BYDBYDBuild Your Dreams38The catalytic converters have three important layers. First is a wash coat, which increases the surface area that the catalysts are on: a large surface area is essential for high-efficiency exhaust emission reductions. Next, a layer of noble metals like platinum and palladium are vaporized on