半導(dǎo)體薄膜制備及光電性能表征

1、半導(dǎo)體薄膜制備及光電性能表征實驗簡介半導(dǎo)體薄膜實驗主要內(nèi)容：半導(dǎo)體薄膜簡介，以 ZnO 薄膜為例，介紹其性能、生長和應(yīng)用；磁控濺射生長ZnO 薄膜；霍爾效應(yīng)介紹；ZnO 薄膜的性能測試，以Hall測試來表征ZnO 薄膜的電學(xué)性能。半導(dǎo)體薄膜半導(dǎo)體薄膜的基本分類可如下：（1） IV族半導(dǎo)體，如Si、Ge、金剛石等，為元素 半導(dǎo)體；SiC等，為化合物半導(dǎo)體。（2） H-VI族半導(dǎo)體，如 Zn、Cd與O、S、Se、Te 形成的化合物，主要有 CdS、ZnSs ZnO等，為化合物半導(dǎo)體。（3）m-V族半導(dǎo)體， 如Al、Ca、In與N、P、As等形成的化合物，主要有InP、GaAs、GaN等，為化合物

2、半導(dǎo)體。（4）復(fù)雜化合物半導(dǎo)體，如 Cu （In, Ga） S&等。（5）有機半導(dǎo)體。在上述半導(dǎo)體材料中，Si和Ge的禁帶寬度分別是和，此類半導(dǎo)體為窄禁帶半導(dǎo)體； ZnO 和 GaN 的禁帶寬度均約為，此類半導(dǎo)體為寬禁帶半導(dǎo)體。另外，按照能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶底和價帶頂在K 空間中是否處在同一位置，還可分為間接帶隙和直接帶隙半導(dǎo)體，Si、 Ge 為間接帶隙半導(dǎo)體，ZnO、 GaN 為直接帶隙半導(dǎo)體。本實驗以ZnO 為例介紹半導(dǎo)體材料，ZnO 在自然界中以礦物的形式存在，人們在研究應(yīng)用的過程中，先后制備出了多種形態(tài)的ZnO 材料，如：粉體、陶瓷體材、體單晶、薄膜和納米結(jié)構(gòu)等。薄膜材料指的是利用某

3、些生長技術(shù)，在襯底或基板上沉積一層很薄的材料，厚度通常在 nm或量級。三、ZnO半導(dǎo)體薄膜ZnO 是一種“古老”而又“新穎”的材料， ZnO 很早便作為一種陶瓷結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用，而ZnO作為一種半導(dǎo)體材料的研究則始于上世紀 80年代。ZnO是一種H -VI族化合物半導(dǎo)體材料，同GaN 一樣，為直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度。ZnO激子結(jié)合能為60meV,是GaN （25meV）的2倍多，可以實現(xiàn)室溫甚至高溫的激子復(fù)合發(fā)光，是一種理想的短波長發(fā)光器件材料。ZnO 晶體有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)。自然條件下，其結(jié)晶態(tài)是單一穩(wěn)定的六方纖鋅礦（Wutzite）結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，圖1為不同視角下的結(jié)構(gòu)示意

4、圖。分子結(jié)構(gòu)的類型介于離子鍵和共價鍵這之間。晶格常數(shù)為a=、 c=， Zn-O 間距為，配位數(shù)為4： 4。 ZnO的分子量為，密度為g/cm-3,無毒、無臭、無味、無砂性 兩性氧化物，能溶于酸、堿以及氨水、氯化銨等溶液，不溶于水、醇（如乙醇）和苯等有機溶劑。熔點為l975 oC，加熱至 1800 oC 升華而不分解。圖 2 顯示了常用的一些半導(dǎo)體材料禁帶寬度和晶格常數(shù)的關(guān)系。在所有的寬禁帶半導(dǎo)體中，ZnO 與 GaN 最為接近，有相同的晶體結(jié)構(gòu)、相近的晶格參數(shù)和禁帶寬度，ZnO 與 GaN 的晶格失配很小（%）。 ZnO 可以與 CdO 或 MgO 形成 ZnCdO 或 ZnMgO三元合金。C

5、dO 的禁帶寬度為eV， MgO 的禁帶寬度為，理論上， ZnO 和 CdO 或 MgO形成的三元合金體系可以將禁帶寬度擴展到 eV 的范圍，覆蓋了從紫外到可見光的大部分波譜范圍。ZnO 為極性半導(dǎo)體，存在著諸多的本征缺陷（如： Zn 間隙 Zni 和 O 空位 VO 等） ，天然呈 n 型。 ZnO 可供選擇的施主摻雜元素很多，包括IIIA 族元素（如B、 Al、 Ga、In） 、 IIIB 族元素（如Sc 和 Y） 、 IVA 族元素（如Si、 Ge 和 Sn） 、 VIB 族元素（如Ti和Zr）、VB族元素（如V和Nb）、VI族元素（如Mo）,他們摻入ZnO取代Zn,提 供電子。止匕外，

6、摻入F、Cl等VII族元素O,提供電子。IIIA族元素Al、Ga In是最 為常用的，特別是Al摻雜ZnO （AZO）薄膜，10-310-4Qcml:級。圖 1 ZnO 晶體原子點陣示意圖圖 2 半導(dǎo)體材料禁帶寬度和晶格常數(shù)的關(guān)系相對于n型摻雜，ZnO的p型摻雜困難得多。全世界科學(xué)家10余年不懈努力，實 驗室中實現(xiàn)了較為穩(wěn)定且低阻的p 型 ZnO 薄膜， 但離實用化還有不小的距離ZnO 的 p型摻雜主要通過以下兩個途徑：一種是I族元素，如 Li、Na、K、Au、Ag、Cu等， 替代Zn形成淺受主，產(chǎn)生空穴；另一種是V族元素，如 N替代。形成受主，產(chǎn)生空 穴，摻入P、 As、 Sb 等也可以產(chǎn)生

7、空穴。目前研究最多的是N 元素摻雜，多元素摻雜技術(shù)：N替代-H鈍化、施主 受主共摻雜、雙受主共摻雜等方法。N替代O受主能級 深 （200meV）， 空穴激活難；N 在 ZnO 中固溶度低（平衡態(tài)1013/cm3）， 摻入難； 本征 ZnO中氧空位缺陷密度高，自補償嚴重。目前，幾乎所有的制膜技術(shù)均可用于ZnO 薄膜的生長，而且生長溫度一般較低，這有利于減低設(shè)備成本，抑制固相外擴散，提高薄膜質(zhì)量，也易于實現(xiàn)摻雜。薄膜生長方法可大致分4種： 物理氣相沉積（ PVD） 、 化學(xué)氣相沉積（ CVD） 、 液相外延 （ LPE） 、濕化學(xué)方法（ WCM ） 。物理氣相沉積包括很多種方法，如濺射、蒸發(fā)、脈沖

8、激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE）等?；瘜W(xué)氣相沉積目前常用的為金屬有機物化學(xué)氣相沉 積（MOCVD）,止匕外，能量增強CVD、超高真空CVD、原子層外延等也屬于CVD的 范疇。液相外延是一種從過冷飽和溶液中析出固相物質(zhì)并沉積在單晶襯底上生成單晶薄膜的方法，目前應(yīng)用較少。濕化學(xué)方法有很多種，如溶膠-凝膠、噴霧熱分解、液相電沉積等。ZnO 是一種多功能氧化物材料，在光電、壓電、熱電、鐵電、鐵磁等各個領(lǐng)域都具有優(yōu)異的性能，在表面聲波、太陽能電池等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。ZnO 光泵浦紫外受激輻射的獲得和p 型摻雜的實現(xiàn)，ZnO 薄膜作為一種新型的光電材料，在紫外探測器、 LED、 LD 等領(lǐng)域

9、有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。ZnO 在應(yīng)用方面具有很多明顯的優(yōu)勢：原料豐富，價格低廉；成膜性能好，外延生長溫度低；有商用體單晶，可以進行同質(zhì) 外延；是一種環(huán)境友好材料，生物兼容性好等。四、 磁控濺射生長ZnO薄膜濺射（Sputtering）是建立在氣體輝光放電的基礎(chǔ)上，利用氣體輝光過程中產(chǎn)生的正離子與靶材表面原子之間的動量交換，把物質(zhì)從原材料移向襯底，實現(xiàn)薄膜的沉積。其中，磁控濺射是一種應(yīng)用最為廣泛和成熟的技術(shù)，可以克服通常濺射方法速率低和基片溫升過高的弱點，適于大面積薄膜制備。磁控濺射與IC 平面器件工藝具有兼容性，對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本較低。所謂磁控濺射，就是在二極濺射的基礎(chǔ)上附加一個磁場，利用

10、電子在正交電磁場中作螺旋線軌跡運動，進一步提高真空濺射鍍膜的效率和質(zhì)量。金屬靶材為陰極，陽極接地，也可以是正電位，兩極間通入工作氣體，在此以氧氣（ Ar）為例，當兩極問施加高壓時，電極間的Ar 發(fā)生電離，沒有磁場時，就是普通的二極濺射。電離產(chǎn)生的電子向陽極作加速運動，而 Ar+向陰極作加速運動，撞擊陰極靶材。Ar+與靶材原子作 動能交換，靶材原子獲得的能量大于金屬的逸出功時，將離開靶材表面。當垂直于靶面方向存在一個與電場正交磁場時。由洛侖茲定理可知，這時靶表面附近的電子運動軌跡發(fā)生改變，不再做直線運動，而是螺旋線運動。實際上它們的運動軌跡是很復(fù)雜的，不僅跟電場，磁場的強度和分布有關(guān)，而且還跟電

11、子電離時的運動狀態(tài)有關(guān)。在磁控濺射系統(tǒng)中，一次電子（在等離子體中Ar 原子電離出來的電子）有兩個特點：其一，運動路徑由直線運動變成了螺旋運動，運動路程大大增長，因此，它同Ar原子的碰撞幾率明顯增加，最終使得Ar 原子的離化率大大提高。其二，某些可能飛向襯底的一次電子由于受磁場影響作而作螺旋運動，與 Ar 原子碰撞的幾率增加，到達襯底表面的電子數(shù)量減少，電子能量大幅衰減小，從而對襯底上的薄膜因轟擊而損傷的程度也大為降低。磁控濺射中的放電過程是異常陰極輝光放電，放電產(chǎn)生的等離子體Ar+盡管也受到磁場同樣的洛倫茲力，但由于 Ar+靠近陰極，且其質(zhì)量大（1860Me）, 慣性很大，當Ar+跑向靶面時，

12、受磁場的影響是很小的。因此，Ar+離子基本上是垂直撞擊靶面。靶材表面原子由于受高能Ar+轟擊而被轟出表面。當濺射的原子到達襯底后，由于粘附力的作用，其中大部分沉積在襯底上形成薄膜。磁控濺射放電基本上克服了二極濺射的“低速高溫”的致命缺點，沉積速率較后者大為提高；同時，它又保持了濺射鍍膜的優(yōu)點，即濺射粒子到達襯底時動能很大，因而粒子在襯底表面的擴散速率相應(yīng)增大，薄膜生長過程中的陰影效應(yīng)相應(yīng)減少。這樣，薄膜中的空隙變得更小、更少，薄膜更致密。同時，又由于粒子到達襯底時動能很大，與襯底的結(jié)合很牢固。直流濺射中靶材只接收正離子,如果靶材是絕緣材料,陰極表面聚集的大量正離子無法被電子中和使其電位不斷上升

13、,陰陽兩極電勢減小,使濺射不能持續(xù)進行。射頻濺射原理:交變電場使得靶材正半周接收電子,負半周接收正離子,相互中和,從而使陰陽兩極電位的大小保持穩(wěn)定,使濺射能夠持續(xù)進行。直流濺射以高純Zn為靶材，通入Ar和O2,濺射出的Zn與O2化合生成ZnO沉積在基板上。直流濺射比較簡單，但也存在些不足，如因電荷積聚，不能直接用ZnO作靶材，用射頻濺射解決上述問題，濺射頻率一般為。圖3 為一種直流反應(yīng)磁控濺射設(shè)備示意圖，圖4 為一種多功能磁控濺射鍍膜機示意圖。圖 3 直流反應(yīng)磁控濺射系統(tǒng)圖 4 多功能磁控濺射鍍膜機多功能磁控濺射鍍膜機設(shè)備由沈陽聚智科技有限公司制造，可以采用單靶、雙靶或三靶任意輪流組合共濺工作

14、模式，射頻直流兼容。適用于各種單層膜、多層膜及摻雜膜的制備，濺射方向采用由下向上，向心濺射方式?？梢员苊馕⒘Ｎ镔|(zhì)落到基片上，提高鍍膜質(zhì)量。濺射用靶材可以是導(dǎo)電材料也可以是絕緣材料。該設(shè)備為一個不銹鋼真空室結(jié)構(gòu)，配置600L/S 分子泵機組一套，微機型復(fù)合真空計 1 臺，質(zhì)量流量控制顯示器1 臺 ， 2 個 2 英寸的永磁磁控靶，一個直3 英寸可鍍磁性材料的專用磁控濺射靶，真空室配有可加熱襯底從室溫到800的自旋轉(zhuǎn)帶擋板樣品臺一個，烘烤照明系統(tǒng)一套。設(shè)備主體均為優(yōu)質(zhì)不銹鋼制造，耐腐蝕、抗污染、漏率??；設(shè)備電控部分采用先進的檢測和控制系統(tǒng)；設(shè)備的基片加熱溫度、靶頭與基片的距離、充入氣體的流量、基片

15、架的旋轉(zhuǎn)速度、射頻電源的輸出功率均實現(xiàn)無級調(diào)整；基片加熱采用進口金屬鎧裝絲加熱，對真空室無污染。極限真空：5xi0-5Pa；冷卻水用量：2L/min ；設(shè)備總功率：。設(shè)備操作流程如下：(1)操作設(shè)備前，首先檢查各種閥門是否全部處于關(guān)閉狀態(tài)。如不是關(guān)閉狀態(tài)， 需重新置于關(guān)閉狀態(tài)。(2)打開水源，確定各路水路是否暢通、有無滲漏。如有問題，需及時解決，這 是非常重要的。(3)打開總電源，檢查三相指示是否正常，其他電源都應(yīng)處在關(guān)閉狀態(tài)。(4)打開復(fù)合真空計，檢查真空室內(nèi)是否有真空度，根據(jù)真空度的情況分別采用 以下兩種抽氣方式。方式一，對于真空度 20Pa勺情況，操作方式為：啟動機械泵，啟 動預(yù)抽閥，快

16、速打開CF-35旁抽角閥(要全打開)，待真空度抽至 20Pa時，先關(guān)閉 CF-35旁抽角閥，關(guān)閉預(yù)抽閥，啟動前級閥再打開插板閥(一定要開到位)，啟動分子泵，抽至所需真空度。方式二，對于真空度 20Pa的情況，操作方式為：啟動機械泵， 啟動前級閥，打開插板閥(一定要開到位，如遇開啟費力，則應(yīng)立即通知相關(guān)人員檢 查或修理，千萬不可用蠻力開啟)，啟動分子泵電源，抽至所需真空度(5)真空室抽至所需本底工作真空后(一般情況下，真空度應(yīng)5X10-4Pa),此時可緩慢打開真空室的CF-16充氣角閥，待真空度穩(wěn)定后，對需要使用的電源進行預(yù)熱。 打開所需氣體的氣瓶及進氣電磁閥，打開流量控制顯示儀，將選擇開關(guān)置于

17、閥控檔， 緩慢調(diào)節(jié)進氣流量，配合插板閥控制抽速，將真空度控制在工藝要求的范圍內(nèi)，此時 就可以進行正常的濺射鍍膜。(6)關(guān)閉設(shè)備時，要先關(guān)閉濺射電源、樣品架加熱電源，樣品架旋轉(zhuǎn)電源，再關(guān) 閉氣瓶，進氣電磁閥及流量顯示儀，最后關(guān)閉 CF-16充氣角閥，打開插板閥，將真空 度恢復(fù)到5X10-4Pa時，關(guān)閉插板閥。如要取樣片，可在確認真空室內(nèi)溫度不高于100c 時打開放氣閥，最好能通過放氣閥充入干燥氮氣。待真空室內(nèi)為 1個大氣壓時，關(guān)閉 放氣閥，啟動升降機構(gòu)。取出被鍍樣品，最好能同時裝上新樣品，啟動升降機構(gòu)，落 下真空室上蓋，再按步驟“ 4”方式一操作，將真空度抽至 5Xl0-4Pa,關(guān)閉CF-150

18、插 板閥，關(guān)閉分子泵電源，關(guān)閉前級電磁閥，待分子泵示數(shù)為0時，關(guān)閉機械泵，關(guān)閉總電源開關(guān)。15分鐘后，關(guān)閉水源。五、Hall效應(yīng)介紹將載流導(dǎo)體板放在磁場中，使磁場方向垂直于電流方向，在導(dǎo)體板兩側(cè)ab之間就會出現(xiàn)橫向電勢差U。這種現(xiàn)象是霍爾首先發(fā)現(xiàn)的，因此，稱之為霍爾效應(yīng)，導(dǎo)體板 兩側(cè)形成的電勢差U稱為霍爾電壓。圖5所示為Hall效應(yīng)的原理圖，樣品尺寸為1沖M; 外磁場方向沿Z軸方向，大小為Bz；電場沿X軸方向，大小為Ix；則樣品沿Y軸方 向的兩個斷面會有電勢差 Vh,大小為：? ?2= ?- 其中，Rh為Hall系數(shù)。?= 一?對于實際半導(dǎo)體而言,通常都同時存在空穴和電子兩種載流子，理論計算可

19、得出,1 ?若 n?20='? QQ2?(?+ ?)其中，p和n為空穴和電子濃度，卬和出為空穴和電子遷移率。若空穴可以忽略，則 p=0;若電子可以忽略，則n=0.利用霍爾效應(yīng)，可以測定半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電類型、載流 子濃度、遷移率和電阻率；還可以制備霍爾器件。圖5霍爾效應(yīng)示意圖圖6 Hall測試電極制備示意圖六、Hall測試試驗中使用的設(shè)備為BI0-RAD HL5000型Hall測試儀，可以測試半導(dǎo)體材料的導(dǎo) 電類型、載流子濃度、方塊電阻、電阻率、載流子遷移率、霍爾系數(shù)等。可使用范德堡樣品或條形、橋型樣品。對于半導(dǎo)體薄膜如ZnO薄膜，樣品要求：形狀為方形，邊長6mm12mm為宜；襯底必須絕

20、緣，無裂紋和空洞，否則無法進行霍 爾測試。電極要求：樣品必須與金屬探針(Pt)形成良好的歐姆接觸，在樣品的四個角上焊上In電極，如圖6所示，之后冷卻一段時間以避免由于焊接電極時熱激發(fā)引起載流子的 變化，從而對Hall測試結(jié)構(gòu)造成影響。Hall測試是否可靠，判斷依據(jù)如下：(1)接觸探針與樣品形成歐姆接觸，I-V曲線為線性，且不同探針對間的接觸電阻相 當，至少在同一個數(shù)量級。(2) Sym因子和Factor因子的最佳數(shù)值均為1,但是一般情況下由于樣品的不均勻 以及電極的不對稱性會造成這兩個因子的數(shù)值偏離1,如果這兩個數(shù)值偏離較大，將會造成測試結(jié)果不準確，通常 Sym要求小于1.5, Factor大于。(3) 2-4和1-3探針點的平均Hall電壓這兩個數(shù)值的符號、大小很重要