吉大 物理化學(xué) 表面

1、第第 八八 章章 81引言引言 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象:是研究在是研究在界面界面上發(fā)生的一些行為上發(fā)生的一些行為 界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)渡區(qū), 若其中一相為氣體，這種界面通常稱為若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。表面。 界面和表面是概念不同，但在稱呼上不做界面和表面是概念不同，但在稱呼上不做嚴(yán)格區(qū)分嚴(yán)格區(qū)分 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。氣的界面稱為液體或固體的表面。 一一. .常見的界面常見的界面

2、: :氣氣- -液界面，氣液界面，氣- -固界面，液固界面，液- -液界液界面，液面，液- -固界面，固固界面，固- -固界面。固界面。在多相體系中，任何兩相之間的接觸面都叫做界面在多相體系中，任何兩相之間的接觸面都叫做界面 1.1.氣氣- -液界面液界面2.2.氣氣- -固界面固界面3.3.液液- -液界面液界面4.4.液液- -固界面固界面5.5.固固- -固界面固界面二二.自然界中的表面現(xiàn)象自然界中的表面現(xiàn)象 1.汞灑在地面或玻璃自動成球型汞灑在地面或玻璃自動成球型 2.棉花、毛巾能吸水棉花、毛巾能吸水 3.塑料布能防水塑料布能防水 4.大塊玻璃運(yùn)輸和儲存時要防潮大塊玻璃運(yùn)輸和儲存時要防

3、潮 5.活性白土可做油脂的脫色劑活性白土可做油脂的脫色劑 6.活性炭可做冰箱的除味劑活性炭可做冰箱的除味劑 7.硅膠做干燥劑硅膠做干燥劑 8.分子篩做催化劑分子篩做催化劑 界面現(xiàn)象的界面現(xiàn)象的共同特征共同特征:發(fā)生在兩相的界面上發(fā)生在兩相的界面上 討論的體系討論的體系:高分散體系高分散體系;多孔體系多孔體系 比表面比表面(A):表示分散體系分散程度的物理量。表示分散體系分散程度的物理量。定義：定義： 單位體積物質(zhì)所具有的表面積單位體積物質(zhì)所具有的表面積 vAAV單位：單位：m-1 或單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的表面積或單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的表面積 mAAm單位：單位：m2/g比表面是衡量體系分散程度的物

4、理量，顆粒比表面是衡量體系分散程度的物理量，顆粒越小，比表面越大，體系的分散程度越高，越小，比表面越大，體系的分散程度越高，表面現(xiàn)象越明顯。表面現(xiàn)象越明顯。例如，把邊長為例如，把邊長為1m1m的立方體逐漸分割成小的立方體逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長邊長l/ml/m 立方體數(shù)立方體數(shù) 比表面比表面A Av v/ /（m m2 2/m/m3 3）110-1 103 6 10 110-5 1015 6 105 1 1 6110-9 1027 6 109 可見達(dá)到可見達(dá)到nmnm級的超細(xì)微粒時級的超細(xì)微粒時, ,它具有巨大它具有巨大的比表面積，因

5、而具有許多獨特的表面效應(yīng)，的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，現(xiàn)已成為新材料和多相催化方面的研究熱點。現(xiàn)已成為新材料和多相催化方面的研究熱點。 從表上可以看出，當(dāng)將邊長為從表上可以看出，當(dāng)將邊長為1m1m的立方的立方體分割成體分割成1010-9-9m m的小立方體時，比表面增長迅的小立方體時，比表面增長迅猛。猛。82 表面張力和表面吉布斯函數(shù)表面張力和表面吉布斯函數(shù) 一、表面吉布斯函數(shù)一、表面吉布斯函數(shù) 產(chǎn)生表面現(xiàn)象的原因產(chǎn)生表面現(xiàn)象的原因 液液-氣表面氣表面 表面層分子處在不對稱的力場表面層分子處在不對稱的力場 內(nèi)部分子受到的作用力內(nèi)部分子受到的作用力 -合力為零合力為零 表面分子受到一

6、個向內(nèi)部拉的作用力，這表面分子受到一個向內(nèi)部拉的作用力，這個力的方向垂直于表面，指向液體內(nèi)部。個力的方向垂直于表面，指向液體內(nèi)部。 在金屬線框中間系一線圈，一在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。線保持原狀形成一液膜。線保持原狀(a) 刺破線圈中央的液膜，線圈兩刺破線圈中央的液膜，線圈兩側(cè)作用力不再平衡，外側(cè)表面張力側(cè)作用力不再平衡，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見立即將線圈繃成一個圓形，見(b)(b)圖，圖，清楚的顯示出表面張力的存在。清楚的顯示出表面張力的存在。(b) 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，由于表面層分子的受

7、力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，環(huán)境對體系做功。這個功全部以能量作用力，環(huán)境對體系做功。這個功全部以能量的形式儲存于表面的形式儲存于表面,因此因此,表面分子能量高表面分子能量高表面積大表面積大表面分子多表面分子多 體系能量高體系能量高體系不穩(wěn)定體系不穩(wěn)定 二二.表面功的表面功的 定義及計算定義及計算由熱力學(xué)公式可知：由熱力學(xué)公式可知：BBdGSdTVdpdnW 等溫等壓和組成不變的條件下等溫等壓和組成不變的條件下 ,dGW表面功定義：表面功

8、定義：在等溫等壓和組成不變的條件在等溫等壓和組成不變的條件下，可逆地擴(kuò)大表面積，環(huán)境對體系作功。下，可逆地擴(kuò)大表面積，環(huán)境對體系作功。顯然這個功與擴(kuò)大的表面積成正比。顯然這個功與擴(kuò)大的表面積成正比。dGWdABTpnGA物理意義：物理意義：等溫等壓和組成不變的條件下，可等溫等壓和組成不變的條件下，可逆地擴(kuò)大單位表面積，單位表面積體系吉布斯逆地擴(kuò)大單位表面積，單位表面積體系吉布斯函數(shù)的變化值稱為比表面能。函數(shù)的變化值稱為比表面能。 單位：單位：Jm-2BBBBBBBBBBBBddddddd pdd Adddddd pdUTSpVAd nHTSVAd nSTpVAd nGSTVAd n 廣義廣義

9、:B, ,()T V nAAB,)(nVSAUB,)(nPTAGB, ,()S p nHA是在指定各相應(yīng)變量不變的條件下是在指定各相應(yīng)變量不變的條件下,增加單位增加單位表面積體系中熱力學(xué)函數(shù)的增加值表面積體系中熱力學(xué)函數(shù)的增加值.:為單位表面積所具有的能量。為單位表面積所具有的能量。體系的總能量體系的總能量 GA 若等溫等壓和組成不變的條件：若等溫等壓和組成不變的條件： TpdGdAAd=0，可逆，可逆 0，自發(fā)，自發(fā) 1縮小表面積縮小表面積(是常數(shù)是常數(shù)) 縮小表面積即縮小表面積即 dA0 的過程，是自發(fā)過程。的過程，是自發(fā)過程。為常數(shù)為常數(shù) TpdGdA00TpdG若0dA結(jié)論：結(jié)論：在比

10、表面能一定的條件下，減小表面在比表面能一定的條件下，減小表面積的過程是自發(fā)進(jìn)行的。液體易發(fā)生形變積的過程是自發(fā)進(jìn)行的。液體易發(fā)生形變,收收縮表面積是自發(fā)過程縮表面積是自發(fā)過程. TpdGdAAd,A是正數(shù)是正數(shù) 2減小表面能減小表面能(A是常數(shù)是常數(shù)) 縮小表面能即縮小表面能即 d0 p0 83 彎曲液面下的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象彎曲液面下的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象 0pABff0p0pABff0pp pfpBAf0pp 0p附加壓力與曲率半徑之間存在什么關(guān)系呢？附加壓力與曲率半徑之間存在什么關(guān)系呢？ 拉普拉斯方程拉普拉斯方程推導(dǎo)推導(dǎo):(1)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為管端

11、有半徑為R R 的球狀的球狀液滴與之平衡。液滴與之平衡。外壓為外壓為 p p0 0 ，附加壓力為，附加壓力為 p , ,液滴所受總壓為：液滴所受總壓為：0ppp環(huán)境對體系作功環(huán)境對體系作功:體積增大體積增大dV面積增大面積增大dA324 d4d3VRVRR24 d8dARAR R0()pp dVpdV ddp VA248pR dRRdR代入得：代入得：2pR 結(jié)論：結(jié)論：1.液滴越小，產(chǎn)生的附加壓力越大；液滴越小，產(chǎn)生的附加壓力越大；2凹液面的液體，曲率半徑凹液面的液體，曲率半徑R為負(fù)值，附加壓力為負(fù)值，附加壓力為負(fù)值，為負(fù)值，p0凹液面的液體上所受壓力比平面凹液面的液體上所受壓力比平面?。煌?/p>

12、液面的液體，曲率半徑小；凸液面的液體，曲率半徑R為正值，附加壓為正值，附加壓力為正值力為正值,p0凸液面的液體上所受壓力比平面凸液面的液體上所受壓力比平面大大.3平面上平面上R則則p=0,則平面不受附加壓力的作則平面不受附加壓力的作用。用。 ,2pR 例；有一個連通管，兩例；有一個連通管，兩端分別有半徑不同的大端分別有半徑不同的大小兩氣泡，打開閥門后，小兩氣泡，打開閥門后，將會有什么現(xiàn)象產(chǎn)生？將會有什么現(xiàn)象產(chǎn)生？為什么為什么?解；因為小氣泡的解；因為小氣泡的R小，則小，則p大，而大氣泡大，而大氣泡的的R大，則大，則p小，所以打開閥門后，氣流走小，所以打開閥門后，氣流走向?qū)⒀刂^指的方向，使小

13、氣泡更小，大向?qū)⒀刂^指的方向，使小氣泡更小，大氣泡更大，直到兩邊壓力相等，即氣泡更大，直到兩邊壓力相等，即R相等，相等，在端口處，小氣泡變成弧。在端口處，小氣泡變成弧。二、毛細(xì)現(xiàn)象二、毛細(xì)現(xiàn)象 定義定義:液體沿著縫隙上升和擴(kuò)散的現(xiàn)象。液體沿著縫隙上升和擴(kuò)散的現(xiàn)象。 產(chǎn)生毛細(xì)現(xiàn)象的原因產(chǎn)生毛細(xì)現(xiàn)象的原因 -附加壓力附加壓力 液體上升高度與曲率液體上升高度與曲率半徑之間的關(guān)系半徑之間的關(guān)系 曲率半徑與毛細(xì)管半曲率半徑與毛細(xì)管半徑之間的關(guān)系徑之間的關(guān)系 ,2mgVgShgphgSSSR 2hgRcosRR2 coshgR 潤濕：潤濕： 900 cos0 h 不潤濕：不潤濕：900 cos0 h

14、2 coshgR84 微小液滴的飽和蒸氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓 開爾文方程開爾文方程 純平面液體飽和蒸氣壓純平面液體飽和蒸氣壓 -f(t) 小液滴上的飽和蒸氣壓小液滴上的飽和蒸氣壓-f(t,R) 英國物理學(xué)家英國物理學(xué)家 恒溫恒壓下恒溫恒壓下,將將1 mol液體分散成半徑為液體分散成半徑為r的小液滴的小液滴 123GGGG 10G30GdGSdTVdp 0dT dGVdp2lnrprppGVdpRTp()ppblllpGVdpV pppV p lMV2bMGR2lnrpMRTpR2lnrpMRTpR從開爾文方程可見：從開爾文方程可見：凸液面凸液面 0R rpp小液滴飽和蒸汽壓大于平面蒸汽壓小液

15、滴飽和蒸汽壓大于平面蒸汽壓 凹液面凹液面 0R rpp凹液面上飽和蒸汽壓小于平面蒸汽壓凹液面上飽和蒸汽壓小于平面蒸汽壓 應(yīng)用應(yīng)用:1.硅膠吸水硅膠吸水 2.人工降雨人工降雨 例；在例；在298K時，水面上的飽和蒸汽壓為時，水面上的飽和蒸汽壓為3168Pa，求在相同溫度下，半徑為求在相同溫度下，半徑為3mm的小水滴的飽和的小水滴的飽和蒸汽壓。已知此時水的表面張力為蒸汽壓。已知此時水的表面張力為0.072Nm-1，水的密度為水的密度為1000kgm-3解：根據(jù)解：根據(jù) 2lnrpMRTpR4489 8rpPa3322 0 072 18 10ln0 34878 314 298 3 101000rpM

16、pRTR 85固體表面的吸附作用固體表面的吸附作用 固體表面和液體表面分子具有較高的能固體表面和液體表面分子具有較高的能量，所以表面積越大，表面分子越多，系統(tǒng)量，所以表面積越大，表面分子越多，系統(tǒng)的能量越高，能量高系統(tǒng)則不穩(wěn)定。的能量越高，能量高系統(tǒng)則不穩(wěn)定。 液體液體 變形收縮表面積變形收縮表面積 固體固體 吸附吸附 固體表面發(fā)生吸附作用是自發(fā)過程固體表面發(fā)生吸附作用是自發(fā)過程 生產(chǎn)生活中吸附作用應(yīng)用生產(chǎn)生活中吸附作用應(yīng)用 1.分子篩作催化劑分子篩作催化劑 2.硅膠作吸水劑硅膠作吸水劑 3.活性炭吸附有毒有害氣體活性炭吸附有毒有害氣體 4.活性白土可以脫色活性白土可以脫色 一、基本概念一、基

17、本概念 1吸附劑吸附劑:具有吸附能力的物質(zhì)。具有吸附能力的物質(zhì)。 2吸附質(zhì)吸附質(zhì):被吸附的物質(zhì)被吸附的物質(zhì) 常用的吸附劑：硅膠、分子篩、活性炭等。常用的吸附質(zhì)：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。3吸附：吸附劑吸附吸附質(zhì)的過程；一種物吸附：吸附劑吸附吸附質(zhì)的過程；一種物質(zhì)附著在另一種物質(zhì)上質(zhì)附著在另一種物質(zhì)上;或在界面上某物質(zhì)濃或在界面上某物質(zhì)濃度自動發(fā)生變化。度自動發(fā)生變化。4吸附量：在等溫等壓條件下，當(dāng)達(dá)到吸附吸附量：在等溫等壓條件下，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時，一定量的吸附劑吸附吸附質(zhì)的量。用平衡時，一定量的吸附劑吸附吸附質(zhì)的量。用“ ”表示表示. 或或 “q”表示表示xm 或或Vm （固（固氣吸附

18、）氣吸附） m：吸附劑的量（：吸附劑的量（g）；）；x：吸附質(zhì)的量（：吸附質(zhì)的量（mmol）；）；V：氣體吸附質(zhì)的體積（換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣體吸附質(zhì)的體積（換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下即下即273.15K，100kPa下的體積）下的體積）5.物理吸附物理吸附:吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力是分吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力是分子間力。子間力。特點：特點： 1.吸附與解析速率非常快，易達(dá)平衡吸附與解析速率非?？欤走_(dá)平衡 2.可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附 3. 吸附一般在低溫下進(jìn)行吸附一般在低溫下進(jìn)行4. 吸附過程放熱，但放出的熱量小吸附過程放熱，但放出的熱量小 6

19、.化學(xué)吸附化學(xué)吸附:吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力是吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力是 化學(xué)鍵化學(xué)鍵特點：特點： 1.吸附速率相對較慢，達(dá)平衡時間長吸附速率相對較慢，達(dá)平衡時間長 2.只能是單分子層吸附。只能是單分子層吸附。 3. 吸附有選擇性吸附有選擇性 4.吸附過程放熱，但放出的熱量較大。吸附過程放熱，但放出的熱量較大。 在一個吸附過程中，物理吸附和化學(xué)吸附在一個吸附過程中，物理吸附和化學(xué)吸附過程很難把它們截然分開，在一個過程中，往過程很難把它們截然分開，在一個過程中，往往二者同時發(fā)生，只是主次不同。往二者同時發(fā)生，只是主次不同。 O2在在W上的吸附上的吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附:O2以原子以原子,離子

20、形式被吸附在離子形式被吸附在W上上;物理吸附物理吸附:O2以分子形式被吸附在以分子形式被吸附在W上上; 溫度不同時，起主導(dǎo)作用的吸附過程也溫度不同時，起主導(dǎo)作用的吸附過程也可以轉(zhuǎn)化可以轉(zhuǎn)化 例如例如:CO在在Pd上的吸附上的吸附 觀察在一定的壓力下，觀察在一定的壓力下，溫度從溫度從-200200時時吸附量的變化。吸附量的變化。qA線線:物理吸附為主物理吸附為主 AB線線:化學(xué)吸附為主化學(xué)吸附為主 吸附過程都是放熱過程，吸附過程都是放熱過程，達(dá)飽和后，溫度過高，對達(dá)飽和后，溫度過高，對吸附都是不利的吸附都是不利的 總之，對一個吸附過程，在不同的總之，對一個吸附過程，在不同的條件下，化學(xué)吸附與物理

21、吸附共存，但條件下，化學(xué)吸附與物理吸附共存，但其主導(dǎo)地位不同，通常低溫以物理吸附其主導(dǎo)地位不同，通常低溫以物理吸附為主，高溫以化學(xué)吸附為主。另外，吸為主，高溫以化學(xué)吸附為主。另外，吸附質(zhì)以離子、原子與固體表面接觸多為附質(zhì)以離子、原子與固體表面接觸多為化學(xué)吸附，以分子與固體表面接觸多為化學(xué)吸附，以分子與固體表面接觸多為物理吸附。物理吸附。二、吸附量二、吸附量 一定條件下，在吸附過程中一定條件下，在吸附過程中,當(dāng)達(dá)動態(tài)當(dāng)達(dá)動態(tài)平衡后，人們最關(guān)注的是吸附量問題。平衡后，人們最關(guān)注的是吸附量問題。 xm 單位：單位：mmol/g Vm 單位：單位：m3/g 吸附量的數(shù)值與哪些因素有關(guān)呢？吸附量的數(shù)值與

22、哪些因素有關(guān)呢？ 與與T、p或溶液的濃度或溶液的濃度C有關(guān)有關(guān)()f Tp ()f TC T一定一定 吸附等壓線吸附等壓線 p一定一定 吸附等溫線吸附等溫線 一定一定吸附等量線吸附等量線 ( )( )qf T( )( )qf p( )pf T1.吸附等溫線吸附等溫線 討論在等溫條件下木炭討論在等溫條件下木炭吸附氮氣的情況：吸附氮氣的情況： 縱坐標(biāo)為吸附量縱坐標(biāo)為吸附量 橫坐標(biāo)為氣體的壓力橫坐標(biāo)為氣體的壓力 等壓條件下，溫度越低，吸附量越大等壓條件下，溫度越低，吸附量越大物理吸附物理吸附 保持溫度不變，吸附量與壓力之間的關(guān)系保持溫度不變，吸附量與壓力之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。曲線稱為吸附等溫

23、線。( )( )qf p 保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。曲線稱為吸附等壓線。2.吸附等壓線吸附等壓線 吸附等壓線不是實驗直吸附等壓線不是實驗直接測量的，而是在實驗測定接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實驗測定的一組吸附在實驗測定的一組吸附等溫線上，選取一定壓力作等溫線上，選取一定壓力作垂線與各等溫線相交。垂線與各等溫線相交。( )( )qf T 從圖上可見，保持壓力不變，吸附量隨從圖上可見，保持壓力不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。著溫度的升高而下降。3.吸附等量線吸附等量線 ( )pf T

24、 保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。曲線稱為吸附等量線。 吸附等量線也不是用實吸附等量線也不是用實驗直接測量的，而是在實驗驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。的。 從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可升高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。以求出吸附熱。從吸附等溫線上看出，每從吸附等溫線上看出，每條線形狀相同，且可三段條線形狀相同，且可三段：低壓部分是一條直線：低壓部分是一條直線 ：中壓部分是一條曲線：中壓部分是一條

25、曲線 ：高壓部分是一條水平線：高壓部分是一條水平線 三三.弗倫因得里希方程弗倫因得里希方程 在生產(chǎn)實際中，大部分吸附是在中壓條件在生產(chǎn)實際中，大部分吸附是在中壓條件下進(jìn)行的，在這個壓力范圍內(nèi)，下進(jìn)行的，在這個壓力范圍內(nèi)， 呈曲線呈曲線關(guān)系。關(guān)系。p弗倫因得里希方程弗倫因得里希方程: 若固體吸附氣體若固體吸附氣體 1nxkpm k、n:是兩個經(jīng)驗常數(shù)是兩個經(jīng)驗常數(shù) p是吸附達(dá)平衡時氣體的平衡壓力是吸附達(dá)平衡時氣體的平衡壓力 若吸附溶液中的溶質(zhì)若吸附溶液中的溶質(zhì):在中等濃度范圍內(nèi)在中等濃度范圍內(nèi) c：達(dá)平衡后，溶液的濃度。：達(dá)平衡后，溶液的濃度。實驗實驗:活性炭吸附醋酸溶中的醋酸分子活性炭吸附醋酸

26、溶中的醋酸分子 將弗倫因得里希方程兩邊取對數(shù)將弗倫因得里希方程兩邊取對數(shù) 1nxkcm 1lglglgxkcmnlglgxcm作圖得一條直線作圖得一條直線 截距求截距求k 斜率求斜率求n 弗倫因得里希方程適用條件弗倫因得里希方程適用條件:中等壓力或濃度中等壓力或濃度 總結(jié)：弗倫因得里希方程是一個經(jīng)驗方程，總結(jié)：弗倫因得里希方程是一個經(jīng)驗方程，適用于中壓條件，只能解釋一部分實驗事實。適用于中壓條件，只能解釋一部分實驗事實。但其形式簡單，計算方便，因此，應(yīng)用較為但其形式簡單，計算方便，因此，應(yīng)用較為廣泛，但不能說明吸附機(jī)理。廣泛，但不能說明吸附機(jī)理。 四、單分子層吸附理論四、單分子層吸附理論蘭格謬

27、爾方程蘭格謬爾方程 蘭格謬爾從動力學(xué)觀點出發(fā)，提出了一蘭格謬爾從動力學(xué)觀點出發(fā)，提出了一個吸附理論，稱為單分子層吸附理論。個吸附理論，稱為單分子層吸附理論。推導(dǎo)單分子層吸附理論做了以下幾點假設(shè)：推導(dǎo)單分子層吸附理論做了以下幾點假設(shè)：a. 單分子層吸附單分子層吸附b.相鄰分子間無作用力相鄰分子間無作用力c.吸附劑是均勻的，各處吸附能力相同吸附劑是均勻的，各處吸附能力相同d.吸附和解析速率達(dá)動態(tài)平衡吸附和解析速率達(dá)動態(tài)平衡當(dāng)吸附速率與解析速率相等時，達(dá)吸附平衡當(dāng)吸附速率與解析速率相等時，達(dá)吸附平衡 吸解覆蓋度覆蓋度:任意瞬時已吸附氣體的固體表面（已任意瞬時已吸附氣體的固體表面（已被覆蓋的固體表面）

28、除以總的固體表面得到被覆蓋的固體表面）除以總的固體表面得到的分?jǐn)?shù)，固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)，固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)已被吸附質(zhì)覆蓋的表面固體總表面2k解空白表面的分?jǐn)?shù)空白表面的分?jǐn)?shù) :未被覆蓋的表面積除以未被覆蓋的表面積除以固體總表面積固體總表面積（1- ）1k p吸（1- ）當(dāng)吸附速率與解吸速率相等時當(dāng)吸附速率與解吸速率相等時 21pkk（1- ）121k pkk p整理整理:12kak令令吸附系數(shù)吸附系數(shù) 蘭格謬爾方程：蘭格謬爾方程： 1apapm或或mVV：一定量的吸附劑吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)量：一定量的吸附劑吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)量m：同量附劑吸附吸附質(zhì)的最大物質(zhì)量：同量附劑吸附吸附質(zhì)的最大物質(zhì)量.

29、（表面被覆蓋一層時飽和吸附量）（表面被覆蓋一層時飽和吸附量）V：壓力為：壓力為p時的吸附量時的吸附量 Vm：表面被吸覆蓋一層時飽和吸附量：表面被吸覆蓋一層時飽和吸附量 蘭格謬爾方程：蘭格謬爾方程： 1mapap 1mapVVap或或111mmVV apV1mmppVV aV1apapm或或mVV解釋吸附等溫線解釋吸附等溫線 :低壓時低壓時p很小很小 1mapap 1apmap 直線直線 :高壓時高壓時p很大很大 1apm 水平線水平線 :中壓時中壓時 1mapap 曲線曲線 例：已知恒溫例：已知恒溫239.55K，不同平衡壓力條件下，不同平衡壓力條件下，CO在在1kg活性炭上的吸附量（已換算成

30、標(biāo)準(zhǔn)狀活性炭上的吸附量（已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積），根據(jù)蘭格繆爾等溫式，用圖解態(tài)下的體積），根據(jù)蘭格繆爾等溫式，用圖解法求法求CO的飽和吸附量的飽和吸附量Vm，吸附系數(shù)，吸附系數(shù)a和每千克和每千克活性炭所吸附活性炭所吸附CO的分子數(shù)。的分子數(shù)。 p/kPa 13.47 25.07 42.63 57.33 72.0089.33 V10-3m3/kg 8.54 13.10 18.20 21.0 0 23.80 26.30 解：根據(jù)解：根據(jù) 1mmppVV aVppV作圖得一條直線作圖得一條直線 求得斜率求得斜率=23.7，截距，截距=1.325 3110 042223 7mVmkg1117 881

31、 325 0 0422aPa 設(shè)每千克活性炭表面上吸附設(shè)每千克活性炭表面上吸附CO的分子數(shù)（的分子數(shù)（N）根據(jù)根據(jù) :mpVnRT100000 0 04221 8588 314 27315mpVnmolRT 23241 858 6 02 101 12 10/NnL 個 千克1mmppVV aV五、多分子層吸附理論五、多分子層吸附理論BET方程方程 在生產(chǎn)實際中，吸附等溫線歸納五種情況在生產(chǎn)實際中，吸附等溫線歸納五種情況: 蘭格繆爾方程蘭格繆爾方程解釋了第一種解釋了第一種吸附等溫線吸附等溫線 多分子層吸附多分子層吸附-在蘭格繆爾理論基礎(chǔ)上發(fā)展得到在蘭格繆爾理論基礎(chǔ)上發(fā)展得到 模型模型:表面已被覆

32、蓋一層后，由于氣體分子受范表面已被覆蓋一層后，由于氣體分子受范德華力作用，繼續(xù)凝聚，發(fā)生多分子層吸附德華力作用，繼續(xù)凝聚，發(fā)生多分子層吸附 由由Brunauer-Emmett-TellerBrunauer-Emmett-Teller三人提出的三人提出的多分子層吸附公式簡稱多分子層吸附公式簡稱BETBET公式。公式。第一層的吸附與后面各層的吸附有本質(zhì)上的區(qū)第一層的吸附與后面各層的吸附有本質(zhì)上的區(qū)別，第一層是氣體分子與固體表面的作用，而別，第一層是氣體分子與固體表面的作用，而第二層以后是相同分子之間的作用。第二層以后是相同分子之間的作用。()1 (1)mCpVVpppCp整理：整理： 11(1)/

33、()mmCp ppp VCpVV Cp兩邊同乘兩邊同乘p： 11()mmpCpV ppV CV C pV:平衡壓力平衡壓力p時的吸附量時的吸附量 Vm: 固體表面單分子層吸附全部覆蓋時的氣體體積固體表面單分子層吸附全部覆蓋時的氣體體積p：實驗溫度下氣體的飽和蒸汽壓：實驗溫度下氣體的飽和蒸汽壓 C:與吸附熱有關(guān)的常數(shù)與吸附熱有關(guān)的常數(shù) p:吸附平衡時氣體的壓力吸附平衡時氣體的壓力 11()mmpCpV ppV CV C pBET方程方程: 11()mmpCpV ppV CV C p()pppp Vp成直線關(guān)系成直線關(guān)系 斜率斜率= 1mCV C截距截距= 1mV C1mV截距 斜率Vm:單分子層

34、飽和吸附的物質(zhì)量單分子層飽和吸附的物質(zhì)量 33122400mV cmncmmol求總表面積：求總表面積： mSA nLL：阿弗加德羅常數(shù)，阿弗加德羅常數(shù)，A：被吸附氣體的橫截面積：被吸附氣體的橫截面積 86固液界面現(xiàn)象固液界面現(xiàn)象 一、潤濕一、潤濕 潤濕：發(fā)生在固液界面上，是固體表面上的氣潤濕：發(fā)生在固液界面上，是固體表面上的氣體被液體取代的過程。在一定的溫度壓力下，體被液體取代的過程。在一定的溫度壓力下，潤濕程度可用吉布斯函數(shù)的改變量的大小來衡潤濕程度可用吉布斯函數(shù)的改變量的大小來衡量。布斯函數(shù)減少的越多，則潤濕程度越大。量。布斯函數(shù)減少的越多，則潤濕程度越大。 根據(jù)潤濕程度的深淺，將潤濕分

35、為三類：根據(jù)潤濕程度的深淺，將潤濕分為三類：沾濕、浸濕、鋪展沾濕、浸濕、鋪展 1沾濕：氣固、氣液沾濕：氣固、氣液表面消失，形成固液表面消失，形成固液界面的過程。在這個界面的過程。在這個過程中，單位表面積過程中，單位表面積上吉布斯函數(shù)的改變上吉布斯函數(shù)的改變量為量為_0as ls gl gG自發(fā)自發(fā) 沾濕功：沾濕功： aaWG 2浸濕：將固體浸浸濕：將固體浸入液體的過程。固氣入液體的過程。固氣表面消失，形成固液表面消失，形成固液界面的過程。界面的過程。0is ls gG自發(fā)自發(fā) 浸濕功：浸濕功： iiWG 3鋪展：液體在固鋪展：液體在固體上自動展開形成薄體上自動展開形成薄膜的過程。它是固液膜的過

36、程。它是固液界面取代固氣表面，界面取代固氣表面，同時增大液氣表面的同時增大液氣表面的過程。單位表面積上過程。單位表面積上吉布斯函數(shù)的改變量吉布斯函數(shù)的改變量0Ss ll gs gG 自發(fā)自發(fā) ssG 二、接觸角和潤濕方程二、接觸角和潤濕方程 s ll gs g、三者之間的關(guān)系三者之間的關(guān)系 1.接觸角接觸角 接觸角接觸角:它是固它是固液液氣三相達(dá)平衡時固液界氣三相達(dá)平衡時固液界面和液氣表面切線的內(nèi)夾角面和液氣表面切線的內(nèi)夾角 sglsgl gsls ls gl gslgo三種界面張力同時作用于三種界面張力同時作用于O點，在點，在O點達(dá)平衡點達(dá)平衡 coss gs ll gcoss gs ll

37、g目前實驗上只能測目前實驗上只能測 l gs ls g、是無法知道的是無法知道的 2.潤濕潤濕(楊氏楊氏)方程方程 s ls gl gslgo楊氏方程楊氏方程 3潤濕過程潤濕過程 的關(guān)系的關(guān)系G代入楊氏方程整理：代入楊氏方程整理： al gG （cos +1）il gG cossl gG （cos1）沾濕過程：沾濕過程： _0as ls gl gG浸濕過程：浸濕過程： 0is ls gG 鋪展過程：鋪展過程： 0Ss ll gs gGcoss gs ll g一個潤濕過程發(fā)生，必須是一個潤濕過程發(fā)生，必須是G0，而，而 0，l g沾濕過程：沾濕過程： 1800 浸濕過程：浸濕過程： 900 鋪展

38、過程：鋪展過程： =00al gG （cos +1）il gG cossl gG （cos1）在三種潤濕中在三種潤濕中 :0090180 液體只能沾濕固體液體只能沾濕固體 00090 液體不僅能沾濕固體，液體不僅能沾濕固體，還能浸濕固體還能浸濕固體 00液體不僅能沾濕、浸液體不僅能沾濕、浸濕固體，還能在固體濕固體，還能在固體上鋪展上鋪展 說明說明:一般一般:任何液體與固體接觸時接觸角任何液體與固體接觸時接觸角 , 所所以粘濕是任何液體與固體之間都能進(jìn)行的過程以粘濕是任何液體與固體之間都能進(jìn)行的過程0180習(xí)慣習(xí)慣:將將 稱為潤濕稱為潤濕, 稱為不潤濕稱為不潤濕, 完全潤濕完全潤濕, 完全不潤濕

39、完全不潤濕 09009000018087 溶液表面的吸附作用溶液表面的吸附作用 一一.溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象 固體表面可以發(fā)生吸附作用，同樣溶液固體表面可以發(fā)生吸附作用，同樣溶液表面也會對溶液中的溶質(zhì)產(chǎn)生吸附，使表面表面也會對溶液中的溶質(zhì)產(chǎn)生吸附，使表面張力發(fā)生變化。張力發(fā)生變化。 加入溶質(zhì)加入溶質(zhì) 表面張力可以升高或降低表面張力可以升高或降低 例如例如:表面活性物質(zhì)：表面活性物質(zhì)：凡是能顯著降低溶液表面張力凡是能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)。的物質(zhì)。 非表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)：凡是能升高溶液表面張力：凡是能升高溶液表面張力的物質(zhì)。又稱表面惰性物質(zhì)的物質(zhì)。又稱表面惰性物質(zhì) 以水

40、為例以水為例:水中溶質(zhì)含量對表面張力的影響分為三類：水中溶質(zhì)含量對表面張力的影響分為三類： ：表面張力隨溶液濃度的：表面張力隨溶液濃度的增大而增加。增大而增加。：表面張力隨溶液濃度的：表面張力隨溶液濃度的增大而緩慢下降。增大而緩慢下降。：表面張力隨溶液濃度的：表面張力隨溶液濃度的增大而急劇下降，而后緩慢增大而急劇下降，而后緩慢下降下降 加入表面活性物質(zhì)加入表面活性物質(zhì) c c 加入非表面活性物質(zhì)加入非表面活性物質(zhì) 溶液吸附：溶質(zhì)在表層和體相的濃度不相等。溶液吸附：溶質(zhì)在表層和體相的濃度不相等。cc負(fù)吸附負(fù)吸附 :表層溶質(zhì)的濃度表層溶質(zhì)的濃度 c體相溶質(zhì)的濃度體相溶質(zhì)的濃度 c溶液吸附溶液吸附:

41、 cc正吸附正吸附 :ccc體相體相 表面層表面層 c二、吉布斯吸附等溫式二、吉布斯吸附等溫式 吉布斯用熱力學(xué)方法求得在一定溫度下，吉布斯用熱力學(xué)方法求得在一定溫度下，溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的關(guān)系溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的關(guān)系吉布斯吸附等溫式：吉布斯吸附等溫式： 222adRT da a2：溶液中溶質(zhì)的活度：溶液中溶質(zhì)的活度 ：溶液的表面張力：溶液的表面張力 2溶質(zhì)的表面超額量（超額函數(shù)）溶質(zhì)的表面超額量（超額函數(shù)） 222adRT da 加入表面活性物質(zhì)，表面張力下降加入表面活性物質(zhì)，表面張力下降 20dda20 正吸附正吸附 加入非表面活性物質(zhì)，表面張力升高加入非表面活性

42、物質(zhì)，表面張力升高 20dda20 負(fù)吸附負(fù)吸附 20dda20 沒有吸附現(xiàn)象發(fā)生沒有吸附現(xiàn)象發(fā)生 實驗上可測實驗上可測 曲線，在做指定濃度下的曲線，在做指定濃度下的 即可求出即可求出 2a2dda2三、表面活性物質(zhì)三、表面活性物質(zhì) 凡是能凡是能顯著顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)叫降低溶液表面張力的物質(zhì)叫表面活性物質(zhì)或表面活性劑。表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)或表面活性劑。表面活性物質(zhì)具有不對稱結(jié)構(gòu)，一側(cè)為親水集團(tuán)，用具有不對稱結(jié)構(gòu)，一側(cè)為親水集團(tuán)，用“ ”表示，另一側(cè)為憎水集團(tuán)，用表示，另一側(cè)為憎水集團(tuán)，用“ ”表示。表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表示。表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)“ ”稱為火柴稱為火柴棍結(jié)構(gòu)。棍結(jié)構(gòu)。1.表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu) 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。分為陽離子型、陰離子型和兩性