基于固固轉(zhuǎn)變的材料制備

1、第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的固相轉(zhuǎn)變的材料制備材料制備 12021/8/2基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備方法依賴于原料中原子或離子的長(zhǎng)程擴(kuò)散，所以需要在高溫下才能進(jìn)行，反應(yīng)速度很慢。但它仍是制備固體材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備22021/8/2l 固相反應(yīng)法制備粉末固相反應(yīng)法制備粉末l 陶瓷成型和燒結(jié)陶瓷成型和燒結(jié)l 高壓制備高壓制備第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備32021/8/23.1 固相反應(yīng)法制備粉末固相反應(yīng)法的原料和產(chǎn)物都是固體。原料以幾微米或更粗的顆粒狀態(tài)相互接

2、觸、混合。固相反應(yīng)分為產(chǎn)物成核和生長(zhǎng)兩部分。通常，產(chǎn)物和原料的結(jié)構(gòu)有很大的不同，成核是很困難的。第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備42021/8/2 成核總是在原料顆粒相互接觸的表面發(fā)生。成核后，產(chǎn)物的生長(zhǎng)是依靠擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的。 成核發(fā)生在顆粒接觸的表面，生長(zhǎng)過(guò)程中，在產(chǎn)物和原料的兩個(gè)界面上分別發(fā)生如下反應(yīng)： 3BaO+Ti4+-2Ba2+BaTiO33TiO2+2Ba2+-Ti4+2BaTiO352021/8/2 當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒之間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴一種或幾種反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行，這種物質(zhì)的輸運(yùn)過(guò)程可能通過(guò)晶體晶格內(nèi)部、表

3、面、晶界、位錯(cuò)或裂縫進(jìn)行。第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備62021/8/2 在固相反應(yīng)中，控制反應(yīng)速度的不僅是化學(xué)反應(yīng)本身，反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸運(yùn)速率也將影響反應(yīng)速度。因?yàn)槌珊丝偸窃诒砻姘l(fā)生，而相同質(zhì)量的固體表面積隨顆粒尺寸的減小迅速增加。因此，為了加快反應(yīng)速度，需使粉粒盡量細(xì)化，或適當(dāng)加壓，以增加反應(yīng)物接觸的表面。第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備72021/8/2固體反應(yīng)一般原理固體反應(yīng)一般原理 固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過(guò)程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應(yīng)用的方法。固體混合物在室溫下經(jīng)歷一段時(shí)間，并沒(méi)有明顯的

4、反應(yīng)發(fā)生。為使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，通常必須將它們加熱至很高溫度，一般在1000 1500。這表明熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩種因素在固體反應(yīng)中都極為重要：熱力學(xué)通過(guò)考察一個(gè)特定反應(yīng)的自由能來(lái)判斷該反應(yīng)能否發(fā)生，動(dòng)力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備82021/8/2 固體反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，常常伴隨著出現(xiàn)固相燒結(jié)和重結(jié)晶。燒結(jié)是指晶粒之間粘接合并的現(xiàn)象；重結(jié)晶是原料和產(chǎn)物各自產(chǎn)生晶粒粗化。燒結(jié)和重結(jié)晶必然要增加原子擴(kuò)散的難度，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。這時(shí)就需要進(jìn)行機(jī)械粉碎，使之細(xì)化，然后再次反應(yīng)，直到反應(yīng)完全。第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制

5、備固相轉(zhuǎn)變的材料制備92021/8/2成型成型是將制備好的坯料，用各種不同的方法制成具有一定形狀和尺寸的坯體（生坯）的過(guò)程。成型需滿足的要求： 1坯體應(yīng)符合產(chǎn)品所要求的生坯形狀和尺寸（應(yīng)考慮收縮）。2坯體應(yīng)具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度，以便于后續(xù)工序的操作。3坯體結(jié)構(gòu)均勻，具有一定的致密度。4成型過(guò)程適合于多、快、好、省的組織生產(chǎn) 。 第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備102021/8/2 從工藝上講，根據(jù)坯料的性能和含水量的不同，陶瓷的成型方法可分為三類：注漿注漿成型成型、可塑成型可塑成型和壓制成型壓制成型第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制

6、備112021/8/2一一.注漿成型注漿成型1.注漿成型是將原料配制成漿料，注入模具中成型的一種方法。目前，將所有基于坯料具有一定液態(tài)流動(dòng)性的成型方法統(tǒng)歸為注漿成型。 2.2.工藝過(guò)程工藝過(guò)程：將制備好的坯料泥漿注入多孔性模型內(nèi)，由于多孔性模型的吸水性，泥漿在貼近模壁的一側(cè)被模子吸水而形成一均勻的泥層，并隨時(shí)間的延長(zhǎng)而加厚，當(dāng)達(dá)到所需厚度時(shí)，將多余的泥漿傾出，最后該泥層繼續(xù)脫水收縮而與模型脫離，從模型取出后即為毛坯毛坯。 第三講第三講 基于固相基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備固相轉(zhuǎn)變的材料制備122021/8/23.工藝特點(diǎn)：工藝特點(diǎn)： 4.4.基本注漿成型方法基本注漿成型方法 1）適于成型各種產(chǎn)品

7、，形狀復(fù)雜、不規(guī)則、薄、體積較大而且尺寸要求不嚴(yán)的器物，如花瓶、湯碗、橢圓形盤、茶壺等。 2）坯體結(jié)構(gòu)均勻，但含水量大且不均勻，干燥與燒成收縮大。1 ）空心注漿法（單面注漿） drain casting 2 ）實(shí)心注漿 (雙面注漿) solid casting 132021/8/2 5.5.強(qiáng)化注漿成型方法強(qiáng)化注漿成型方法 （注漿方法的改進(jìn)）（注漿方法的改進(jìn)） 在注漿過(guò)程中人為地施加外力，加速注漿過(guò)程的進(jìn)行，使吸漿速度和坯體強(qiáng)度得到明顯改善的方法。 1）真空注漿 2）離心注漿 3）壓力注漿 4 ）熱漿注漿 5 ）電泳成型 142021/8/26. 熱壓鑄成型熱壓鑄成型 1 1 ） 制備蠟漿制備

8、蠟漿 定義：將含有石蠟的漿料在一定的溫度和壓力下注入金屬模中，待坯體冷卻凝固后再進(jìn)行脫模的成型方法。 主要工序：制備蠟漿、坯體澆注成型、排蠟制備蠟漿、坯體澆注成型、排蠟 （1）蠟漿由粉料、塑化劑、表面活性劑組成。 （2） 混料方式 a. 將石蠟加熱熔化，粉料倒入，邊加熱邊攪拌。 b. 粉料加熱后倒入石蠟熔液，邊加邊攪拌。 (3) 設(shè)備：快速和蠟機(jī)、慢速和蠟機(jī) 然后將料漿倒入容器中，凝固后制成蠟板，備用。 (4) 料漿的性能指標(biāo) 穩(wěn)定性、可鑄性、收縮率152021/8/2 2 2）熱壓鑄成型工藝）熱壓鑄成型工藝 主要工藝參數(shù)： (1)蠟漿溫度。6075，溫度升高，則蠟漿的粘度下降，坯體致密，但冷

9、卻收縮相應(yīng)大。溫度過(guò)低，則易出現(xiàn)欠注、皺紋等缺陷。 (2) 鋼模溫度。決定坯體冷卻凝固的速度。一般為2030。 (3) 成型壓力。與漿桶深度、料漿性能有關(guān)。壓力升高，坯體的致密度增加，坯體的收縮程度下降。一般可以采用0.30.5 MPa。 3 3） 排蠟排蠟162021/8/27.7.流延法成型流延法成型 影響因素： 是超薄型瓷片的成型方法，可成型厚度 0.05 mm的薄膜。 漿料由粉料（一般 3 m）、塑化劑和溶劑組成。 將漿料充分混合，攪拌除泡，真空脫氣，過(guò)濾，最后利用流延機(jī)進(jìn)行成型。 （1） 塑化劑用量和濃度（3） 干燥條件（2） 排出氣泡172021/8/2二.可塑成型 1. 滾壓成型

10、 可塑成型法是利用外力對(duì)具有一定可塑變形能力的坯料進(jìn)行加工成型的方法?；驹硎腔谂髁系目伤苄浴?1） 滾壓成型工藝原理和特點(diǎn) 成型時(shí)盛放著泥料的石膏模型和滾壓頭分別繞自己的軸線以一定的速度同方向旋轉(zhuǎn)。滾壓頭在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)逐漸靠近石膏模型，對(duì)泥料進(jìn)行滾壓成型。二者之間既有滾動(dòng)又有滑動(dòng)，泥料主要承受壓延力的作用。 陰模滾壓（內(nèi)滾壓）：滾壓頭形成坯體的內(nèi)表面。 陽(yáng)模滾壓（外滾壓）：滾壓頭決定坯體形狀和大小，模型決定內(nèi)表面的花紋。182021/8/22）滾壓成型的主要控制因素 （1） 對(duì)泥料的要求 水分、可塑性既有滾動(dòng)，又有滑動(dòng)，泥料主要受壓延力的作用。要求有一定的可塑性和較大的延伸量。可塑性低，易

11、開(kāi)裂；可塑性高，水分多易粘滾壓頭。陽(yáng)模滾壓和陰模滾壓對(duì)泥料的要求有差別。陰模滾壓受模型的承托和限制，可塑性可以稍低，水分可稍多。（2） 滾壓頭的溫度熱滾壓：100130，在泥料表面產(chǎn)生一層氣膜，防止粘滾頭，坯體表面光滑。冷滾壓：可用塑料滾壓頭，如聚四氟乙烯。（3） 主軸轉(zhuǎn)速（n1）和滾頭轉(zhuǎn)速(n2)192021/8/22.塑壓成型模型：蒸壓型的半水石膏，內(nèi)部盤繞多孔性纖維管，用以通壓縮空氣或抽真空。 將可塑泥料放在模型中在常溫下壓制成型的方法。成型時(shí)施以一定的壓力，坯體的致密度較旋坯法、滾壓法都高。因此，需要提高模型強(qiáng)度：采用多孔性樹(shù)脂模、多孔金屬模。 成型壓力與坯泥的含水量有關(guān)。202021

12、/8/23.注塑成型（注射成型） 瘠性物料與有機(jī)添加劑混合加壓擠制的成型方法。 1）坯料的制備坯料由陶瓷瘠性粉料與結(jié)合劑（熱塑性樹(shù)脂）、潤(rùn)滑劑、增塑劑等有機(jī)添加劑構(gòu)成。制備過(guò)程：配料、加熱混合、固化、粉碎造粒。有機(jī)物含量直接影響坯料的成型性能劑燒結(jié)收縮性能。 2）成型過(guò)程212021/8/2 4）注射成型與熱壓注成型的比較： 相同點(diǎn)：（1）瘠性料與有機(jī)添加劑混合、成型、脫脂（排蠟）三個(gè)主要工序。（2）在一定溫度、壓力下成型。不同點(diǎn)：（1）熱壓注在燒結(jié)前需制成可以流動(dòng)的蠟漿。注射成型是制備出粉狀干粉料，注入模具后加熱至塑性狀態(tài)，填充模具。（2）熱壓注壓力0.30.5 MPa，注射成型壓力130M

13、Pa。3）脫脂除去有機(jī)添加劑的工序222021/8/24. 軋膜成型 是薄片瓷坯的成型工藝，主要用在電子陶瓷工業(yè)中直至瓷片電容、獨(dú)石電容及電路基板等瓷坯，適于1 mm以下，常見(jiàn)為0.15 mm。 1）坯料的制備瘠性粉料：預(yù)燒、過(guò)篩。塑化劑：由粘合劑（PVA、聚羧酸乙烯酯、甲基纖維素）、增塑劑（甘油、己酸三甘醇、臨苯二甲酸二丁酯）和溶劑（水、甲苯、乙醇）配置而成。將瘠性粉料和塑化劑攪拌均勻、利用軋膜機(jī)混煉使之充分混合、吹風(fēng)（使溶劑揮發(fā)）、粗軋。232021/8/22) 軋膜成型工藝煉泥與成型同時(shí)進(jìn)行，粗軋后的厚膜仍要多次反復(fù)軋煉以保證泥料高度均勻并排出氣泡。在軋膜過(guò)程中逐步縮小軋輥間距，至所需厚

14、度，最后進(jìn)行沖切。軋膜過(guò)程中只在長(zhǎng)度、厚度方向受碾壓，寬度方向缺乏足夠的壓力，故具有顆粒定向排列，導(dǎo)致燒成收縮不一致，從而使產(chǎn)品的致密度、機(jī)械強(qiáng)度具有方向性。解決辦法：軋膜時(shí)不斷將膜片作90倒向、折疊。242021/8/2三三.壓制成型壓制成型1）定義 將含有一定水分（或其它粘結(jié)劑）的粒狀粉料填充于模具之中，對(duì)其施加壓力，使之成為具有一定形狀和強(qiáng)度的陶瓷坯體的成型方法叫做壓制成型。又稱模壓成型（stamping process）、干壓成型(dry pressing)，是陶瓷成型中最常用的方法。據(jù)粉料含水量的多少，分為據(jù)粉料含水量的多少，分為 半干壓成型 8%15 干壓成型 37特殊的壓制工藝（

15、如等靜壓法），坯料水分可在3以下。252021/8/2施壓設(shè)備：機(jī)械壓機(jī)、油壓機(jī)或水壓機(jī)等。 模具可用工具鋼制成。產(chǎn)品外形不合理，決定了模具設(shè)計(jì)不合理，致使影響成型質(zhì)量，因此，有時(shí)對(duì)產(chǎn)品的外形作一些修改，使模具設(shè)計(jì)合理。模具設(shè)計(jì)應(yīng)遵循的原則：便于粉料填充和移動(dòng)，脫模方便，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)有透氣孔，裝卸方便，壁厚均勻，材料節(jié)約等。模具加工應(yīng)注意尺寸精確，配合精密，工作面要光滑等。 壓制成型的模具和設(shè)備262021/8/22）等靜壓成型 （一） 等靜壓成型原理 （1） 定義：是裝在封閉模具中的粉體在各個(gè)方向同時(shí)均勻受壓成型的方法。等靜壓成型是干壓成型技術(shù)的一種新發(fā)展，但模型的各個(gè)面上都受力，故優(yōu)于干壓

16、成型。該工藝主要是利用了液體或氣體能夠均勻地向各個(gè)方向傳遞壓力的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)坯體均勻受壓成型的。（2）等靜壓成型過(guò)程 272021/8/2（3） 等靜壓成型與干壓成型的主要差別 b.粉料內(nèi)部和外部介質(zhì)中的壓強(qiáng)相等，因此在粉料中可能包含的空氣無(wú)法排出，影響了壓力與體積的關(guān)系，限制了通過(guò)進(jìn)一步增大壓力來(lái)壓實(shí)粉料的可能，故生產(chǎn)中要得到密度大的坯體，有必要排除裝模后粉料中的少量空氣。 a. 壓力由各個(gè)側(cè)面同時(shí)施加，粉料受壓運(yùn)動(dòng)不是一個(gè)方向的，這樣有利于把粉料壓到相當(dāng)?shù)拿芏?，同時(shí)粉料顆粒的直線位移減少了，消耗在粉料顆粒運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦功相應(yīng)減少，提高了壓制效率。b. 不會(huì)在壓制過(guò)程中使生坯內(nèi)部產(chǎn)生很大的應(yīng)力（

17、壓強(qiáng)的方向性差別小于其它成型方法，顆粒間、顆粒與模型間的摩擦力減?。?。 （4）等靜壓成型的優(yōu)點(diǎn)a. 與施壓強(qiáng)度大致相同的其它壓制成型相比，等靜壓成型可以得到較高的生坯密度，且密度在各個(gè)方向上都比較均勻，不會(huì)因尺寸大小及形狀的不同而有很大的變化。282021/8/2（二） 等靜壓成型的分類 c. 成型的生坯強(qiáng)度高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，不會(huì)象擠壓成型那樣使顆粒產(chǎn)生有規(guī)則的定向排列。d.可以采用較干的坯料成型，也不必或很少使用粘合劑或潤(rùn)滑劑，有利于減少干燥和燒成收縮。e.對(duì)制品的尺寸和尺寸之間的比例沒(méi)有很大的限制。根據(jù)成型溫度常溫等靜壓（或冷等靜壓，CIP）高溫等靜壓（或熱等靜壓，HIP）燒結(jié)根據(jù)所用的模

18、具濕袋等靜壓法（wet isostatic pressing）干袋等靜壓法（dry isostatic pressing）292021/8/2a. 濕袋等靜壓法 b. 干袋等靜壓法 302021/8/2（三） 常溫等靜壓成型的操作過(guò)程 a. 備料 b. 裝料 c. 加壓 d. 脫模 (四) 常溫等靜壓成型的主要設(shè)備 a. 高壓容器 b. 升壓設(shè)備 c. 安全閥和防爆裝置 d. 彈性模具 e. 施壓介質(zhì) 312021/8/2四.修坯與粘結(jié) 可塑法和注漿法成型的生坯件，表面不太光滑，邊口都呈毛邊現(xiàn)象，多合模型的注漿坯件會(huì)有接縫痕跡，某些產(chǎn)品的進(jìn)一步加工如挖底、打孔等，都需要進(jìn)一步加工修平。工廠稱此

19、為修坯修坯，這是成型工藝中的一項(xiàng)必要的工序，決定產(chǎn)品的表面質(zhì)量、外觀質(zhì)量等。濕修：坯體的水分1619。干修：坯體的水分 2。粘結(jié)粘結(jié)，是制造壺、坯及一些小口花瓶、壇子等不能一體成型的坯體所必須的工序。 322021/8/2 成型后的陶瓷坯體是固相微粒堆積的集合，微粒之間有許多空隙，因而強(qiáng)度、密度較低，必須經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)才能成為致密的陶瓷。在燒結(jié)溫度下，微粒相互靠近、聚集，同時(shí)細(xì)小晶粒之間形成晶界，晶界也不斷擴(kuò)大。坯體中原來(lái)連通的孔隙不斷縮小，微粒間的氣孔逐漸被分割孤立，最后大部分甚至全部氣孔被排出，使坯體致密化。332021/8/2 燒結(jié)的中后期，細(xì)小的晶粒要逐漸長(zhǎng)大。驅(qū)動(dòng)力是使表面面積和表面能

20、降低，因此，晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒的相互粘結(jié)，而是晶界的移動(dòng)，大晶粒吞并小晶粒的結(jié)果。燒結(jié)就是通過(guò)加熱，使粉末微粒之間產(chǎn)生粘結(jié)，經(jīng)過(guò)物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程。342021/8/2 兩個(gè)組分相同而晶粒尺寸或致密度不同的燒結(jié)體，由于晶界或氣孔出現(xiàn)的頻率不同會(huì)引起材料性能的差異。燒結(jié)過(guò)程直接影響到材料的晶粒尺寸及分布、氣孔尺寸及分布等顯微結(jié)構(gòu)。352021/8/2l常見(jiàn)的燒結(jié)方法有：常見(jiàn)的燒結(jié)方法有： 熱壓或熱等靜壓法 液相燒結(jié)法 反應(yīng)燒結(jié)法 氣氛壓力燒結(jié) 微波燒結(jié) 放電等離子燒結(jié)及高溫自蔓延燒結(jié)等362021/8/2 1.熱壓法熱壓法：將干燥粉料充填入模型內(nèi)，采用專門的熱壓機(jī)

21、，在高溫下單相或雙相施壓完成，使成型和燒結(jié)同時(shí)完成的一種燒結(jié)方法。 熱壓燒結(jié)時(shí)，由于燒結(jié)時(shí)間短，晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大，細(xì)小的晶粒使熱壓燒結(jié)陶瓷的力學(xué)性能良好，可獲得幾乎無(wú)孔隙的制品，因此熱壓燒結(jié)也被稱為“全致密工藝”。372021/8/22.2.熱等靜壓燒結(jié)：熱等靜壓燒結(jié)： 采用專門的熱等靜壓機(jī)，在高溫下各向均勻施壓完成的一種燒結(jié)方法。 優(yōu)點(diǎn)：熱等靜壓燒結(jié)方法生產(chǎn)效率高，材料損耗率低，而且制備出的陶瓷材料晶粒均勻，致密度高，密度接近理論密度， 不足：熱等靜壓設(shè)備價(jià)格昂貴，運(yùn)轉(zhuǎn)成本較高。 目前，在實(shí)驗(yàn)室中，一些特種陶瓷、復(fù)合材料以及硬質(zhì)合金等，多采用熱等靜壓方法制備。382021/8/23.3.液相燒結(jié)法：液相燒結(jié)法： 通過(guò)添加低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑，高溫下使粉體在液相下完成的燒結(jié)過(guò)程。 必須注意，選擇的燒結(jié)助劑不能影響產(chǎn)品的性能，能夠提高產(chǎn)品性能。 由于物質(zhì)遷移機(jī)制的不同，液相燒結(jié)致密化速率較固相燒結(jié)高，影響液相燒結(jié)的因素主要有液相性質(zhì)和數(shù)量以及固相在液相中的溶解度等。392021/8/2 固體在液相內(nèi)有一定的溶解度，燒結(jié)通過(guò)固相的溶解和再沉淀