原子物理第五章

1、第五章：多電子原子第五章：多電子原子 : :泡利原理泡利原理第二節(jié)第二節(jié) 兩個電子的耦合兩個電子的耦合第一節(jié)第一節(jié) 氦的光譜和能級氦的光譜和能級第三節(jié)第三節(jié) 泡利原理泡利原理第四節(jié)第四節(jié) 元素周期表元素周期表 通過前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個通過前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個價電子的原子光譜及其規(guī)律，同時對形成光譜的能級作了比價電子的原子光譜及其規(guī)律，同時對形成光譜的能級作了比較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級雙層結(jié)構(gòu)的根較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級雙層結(jié)構(gòu)的根本原因本原因- -電子的自旋電子的自旋。 通過前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子的原子模型

2、可通過前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子的原子模型可以描述為：以描述為：原子實原子實+ +一個價電子一個價電子這個價電子在原子中所處的狀態(tài)這個價電子在原子中所處的狀態(tài) n, l, j, mj決定了堿金屬的決定了堿金屬的原子態(tài)原子態(tài) ，而價電子在不同能級間的躍遷，便形成了，而價電子在不同能級間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜。堿金屬原子的光譜。Lnjs 12 可見可見, ,價電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，價電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，它它幾乎演了一場獨角戲。幾乎演了一場獨角戲。 多電子原子是指最外層有不止一個價電子，多電子原子是指最外層有不止一個價電子， 換句話換句話說，舞臺上不是

3、一個演員唱獨角戲，而是許多演員共演說，舞臺上不是一個演員唱獨角戲，而是許多演員共演一臺戲，一臺戲， 那么這時情形如何，那么這時情形如何， 原子的能級和光譜是什原子的能級和光譜是什么樣的呢？這正是本章所要研究的問題。么樣的呢？這正是本章所要研究的問題。vmSnP 我們知道堿金屬原子的光譜分為四個線系：我們知道堿金屬原子的光譜分為四個線系： 主線系：主線系：銳線系：銳線系：vmPnSvmPnDvmDnF漫線系：漫線系：基線系：基線系： 實驗表明，氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿實驗表明，氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿金屬原子光譜不同的是：金屬原子光譜不同的是： 氦原子光譜的上述四個線

4、系都出現(xiàn)雙份，即兩個主線系，氦原子光譜的上述四個線系都出現(xiàn)雙份，即兩個主線系，兩個銳線系等。兩個銳線系等。第一節(jié)：氦的光譜和能級第一節(jié)：氦的光譜和能級1 1譜線的特點譜線的特點 實驗中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，實驗中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明顯的差異， 一一套譜線由單線構(gòu)成，另一套譜線卻十分復(fù)雜。具體情況套譜線由單線構(gòu)成，另一套譜線卻十分復(fù)雜。具體情況是：是：光譜：光譜：單線單線多線多線四個線系均由單四個線系均由單譜線構(gòu)成譜線構(gòu)成主、銳主、銳線系由三條譜線構(gòu)成線系由三條譜線構(gòu)成漫、基線系由六條漫、基線系由六條譜線構(gòu)成譜線構(gòu)成下一頁下一頁 氦原子的光譜由兩套氦原子的光譜由兩套譜線構(gòu)成，一套

5、是單層譜線構(gòu)成，一套是單層的，另一套是三層，這的，另一套是三層，這兩套能級之間沒有相互兩套能級之間沒有相互躍遷，它們各自內(nèi)部的躍遷，它們各自內(nèi)部的躍遷便產(chǎn)生了兩套獨立躍遷便產(chǎn)生了兩套獨立的光譜。的光譜。 早先人們以為有兩種早先人們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱為稱為正氦正氦，而產(chǎn)生單線光，而產(chǎn)生單線光譜的稱為譜的稱為仲氦仲氦。 什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上原子光譜是原子在不同能級間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點，不難推測，其能級也分為述特點，不

6、難推測，其能級也分為單層結(jié)構(gòu)單層結(jié)構(gòu):三層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu):S1, P1, D1, F1-仲氦仲氦S3, P3, D3, F3 -正氦正氦兩套兩套：下一頁下一頁2 2能級和能級圖能級和能級圖4 4）1s2s1s2s1 1S S0 0和和1s2s1s2s3 3S S1 1是氦的兩個亞穩(wěn)態(tài)；（不能躍遷到更是氦的兩個亞穩(wěn)態(tài)；（不能躍遷到更低能級的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)低能級的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài), ,當(dāng)原子處在亞穩(wěn)態(tài)時，必須將其當(dāng)原子處在亞穩(wěn)態(tài)時，必須將其激發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài)）激發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài)） 2 2）狀態(tài)）狀態(tài)1s1s1s1s3 3S S1 1不存在，且基態(tài)不存在，且基態(tài)1s1s1

7、s1s1 1S S0 0和第一激發(fā)態(tài)和第一激發(fā)態(tài)1s2s1s2s3 3S S1 1 之間能差很大；之間能差很大；3 3） 所有的所有的3 3S S1 1態(tài)都是單層的；態(tài)都是單層的；下一頁下一頁1 1）能級分為兩套，單層和三層能級間沒有躍遷；氦的基）能級分為兩套，單層和三層能級間沒有躍遷；氦的基態(tài)是態(tài)是1s1s1s1s1 1S S0 0；3 3能級和能級圖的特點能級和能級圖的特點的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。5 5）一種電子態(tài)對應(yīng)于多種原子態(tài)。）一種電子態(tài)對應(yīng)于多種原子態(tài)。 不僅氦的能級和光不僅氦的能級和光譜有上述特點，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素：譜有上述特點

8、，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)原子實原子實+2+2個價電子。個價電子。由此可見，能級和光譜的形成都是二個價電子各種相互由此可見，能級和光譜的形成都是二個價電子各種相互作用引起的作用引起的. .即即第二節(jié)：兩個電子的耦合第二節(jié)：兩個電子的耦合1 1. .定義：定義： 兩個價電子處在各種狀態(tài)的組合，稱電子組態(tài)。兩個價電子處在各種狀態(tài)的組合，稱電子組態(tài)。 比如，氦的兩個電子都在比如，氦的兩個電子都在1s態(tài)，那么氦的電子組態(tài)態(tài)，那么氦的電子組態(tài)是是1s1s； 一個電子在一個電

9、子在1s， 另一個到另一個到 2s2p 3s 3d,構(gòu)成激構(gòu)成激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。一一. .電子的組態(tài)電子的組態(tài) 對于氦對于氦, 兩個電子的主量子數(shù)兩個電子的主量子數(shù)n都大于都大于1，構(gòu)成高，構(gòu)成高激發(fā)態(tài)，實驗上不容易觀測，它需要很高的能量激發(fā)激發(fā)態(tài)，實驗上不容易觀測，它需要很高的能量激發(fā)。下一頁下一頁2.2.電子組態(tài)與能級的對應(yīng)電子組態(tài)與能級的對應(yīng) 電子組態(tài)一般表示為電子組態(tài)一般表示為n1l1n2l2 ；組態(tài)的主量子數(shù)和角量；組態(tài)的主量子數(shù)和角量子數(shù)不同，會引起能量的差異，比如子數(shù)不同，會引起能量的差異，比如1s1s 與與 1s2s對應(yīng)的能對應(yīng)的能量不同；量不同；1s2s 與與

10、1s2p對應(yīng)對應(yīng)的能量也不同。的能量也不同。 一般來說，主量子數(shù)不同，引起的能量差異會更大，一般來說，主量子數(shù)不同，引起的能量差異會更大，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，引起的能量差異相對較小主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，引起的能量差異相對較小一些。一些。 同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即一種電子組同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即一種電子組態(tài)可以與多種原子態(tài)相對應(yīng)。態(tài)可以與多種原子態(tài)相對應(yīng)。 我們知道，一種原子態(tài)和能我們知道，一種原子態(tài)和能級圖上一個實實在在的能級相對應(yīng)。級圖上一個實實在在的能級相對應(yīng)。 對堿金屬原子，如果不考慮自旋，則電子態(tài)和原子態(tài)是對堿金屬原子，如果不考慮自旋，則電子態(tài)和

11、原子態(tài)是一一對應(yīng)的，通常用一一對應(yīng)的，通常用nl表示電子態(tài)，也表示原子態(tài)表示電子態(tài)，也表示原子態(tài);如果考慮如果考慮自旋，則由于電子的自旋，則由于電子的 與與 的相互作用，使得一種電子態(tài)的相互作用，使得一種電子態(tài)nl（即原子態(tài)）可以對應(yīng)于兩種原子態(tài)（即原子態(tài)）可以對應(yīng)于兩種原子態(tài) n2Lj1, n2Lj2;LS 在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組態(tài)在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組態(tài) n1l1n2l2 中，兩個價電子分別有各自的軌道和自旋運動，因中，兩個價電子分別有各自的軌道和自旋運動，因此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有的能量可以有許多不此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有的

12、能量可以有許多不同的可能值。而每一種能量的可能值都與一種原子態(tài)，即一同的可能值。而每一種能量的可能值都與一種原子態(tài)，即一個能級相對應(yīng)。我們說，這些原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的個能級相對應(yīng)。我們說，這些原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。原子態(tài)。下一頁下一頁LSJ 在堿金屬原子中，我們曾討論過價電子的在堿金屬原子中，我們曾討論過價電子的 與與 的相的相互作用，在那里我們看到互作用，在那里我們看到 與與 合成總角動量合成總角動量 ， LSJ求得了求得了 的可能值，就得到了能量的可能值的可能值，就得到了能量的可能值EnljJLS二二. .同一組態(tài)內(nèi)的相互作用同一組態(tài)內(nèi)的相互作用 在兩個價電子的情形中，每

13、一個價電子都有它自己的在兩個價電子的情形中，每一個價電子都有它自己的軌道與自旋運動，因此情況比較復(fù)雜。設(shè)兩個價電子的軌軌道與自旋運動，因此情況比較復(fù)雜。設(shè)兩個價電子的軌道運動和自旋運動分別是道運動和自旋運動分別是l1,l2,s1,s2，則在兩個電子間可能的，則在兩個電子間可能的相互作用有六種：相互作用有六種：G1(s1,s2), G2(l1,l2), G3(l1,s1),G4(l2,s2), G5(l1,s2), G6(s2,l1)通常，通常，G5,G6比較比較弱，可以忽略。弱，可以忽略。J 根據(jù)原子的矢量模型，根據(jù)原子的矢量模型， 合成合成 ， 合成合成 ；最；最后后 與與 合成合成 ，所以

14、稱其為，所以稱其為 耦合。耦合。 耦合通常耦合通常記為記為: :12,S SS1, 2l l LLSLSLS1 21 2()()( , )s sl lS LJ LS1. 1. 耦合耦合1) 兩個角動量耦合的一般法則兩個角動量耦合的一般法則: 設(shè)有兩個角動量設(shè)有兩個角動量 ，且，且則則 的大小為的大小為1,2k k 111(1)Kk k222(1)Kk k12KKK(1)Kk k且這里的且這里的 是任意兩個角動量。是任意兩個角動量。比如對單電子原子比如對單電子原子k1=l,k2=s,k=j ，1,2k k j=l+s, l-s則則2)2)總自旋，總軌道和總角動量的計算總自旋，總軌道和總角動量的計

15、算總自旋：總自旋：其中其中: :且且 故總自旋的故總自旋的可能值為可能值為: :其中其中: :故故: :12SSS111222(1)(1)(1)Ss sSssSs s121()21()2ss121212,1,1,0Sss ssss2 ,0,S 111222(1) ,(1)Ll lLl l其中其中: :121212,1,lll llll (1)Ll lL 12LL總軌道總軌道總角動量總角動量 ，根據(jù)上述耦合法則，根據(jù)上述耦合法則其中其中對于兩個價電子的情形：對于兩個價電子的情形：s=0,1.當(dāng)當(dāng)s=0時，時，j=l；s=1時，時，JLS(1)Jj j,1,jls lsls 1, ,1jll l

16、由此可見，在兩個價電子的情形下，對于給定的由此可見，在兩個價電子的情形下，對于給定的l ，由于由于s的不同，有四個的不同，有四個j,而而l的不同，也有一組的不同，也有一組j，l的個數(shù)取的個數(shù)取決于決于l1l2； 可見，可見， 一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對應(yīng)。一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對應(yīng)。此外，由于此外，由于s有兩個取值：有兩個取值：s=0和和s=1，所以，所以2s+1=1,3;分別對應(yīng)于單層能級和三層能級；這就是氦的能級和光譜分別對應(yīng)于單層能級和三層能級；這就是氦的能級和光譜分為兩套的原因。分為兩套的原因。3)3)原子態(tài)及其狀態(tài)符號原子態(tài)及其狀態(tài)符號 上面我們得到了整個原子的各種角動

17、量上面我們得到了整個原子的各種角動量(L,S,J)；從而；從而得到各種不同的原子態(tài)，我們可以一般性地把原子態(tài)表示得到各種不同的原子態(tài)，我們可以一般性地把原子態(tài)表示為為:211 12 2()sjnl n lL其中其中: : 分別是兩個價電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)分別是兩個價電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)112 2, ;n l n l1212120,1,1,1,slll lllljls lsls 例：例：原子中有兩個電子，當(dāng)它們處于原子中有兩個電子，當(dāng)它們處于3p4d3p4d態(tài)時，原子有哪態(tài)時，原子有哪些可能的狀態(tài)。些可能的狀態(tài)。0 , 1s1 , 2 , 3l2, 3 , 432 , 3 , 4) 3

18、, 1 (Fj1 , 2, 331 , 2 , 3)2 , 1 (Dj0 , 1 , 230 , 1 , 2) 1 , 1 (Pj313) 3 , 0(Fj212)2 , 0(Dj111) 1 , 0(Pj解：解：按照原子的矢量模型，按照原子的矢量模型，稱其為稱其為 耦合。耦合。1l1s1j2l2s2j1j2jJJJ與與 合成合成 ，最后最后 與與 合成合成 , , 與與 合成合成 ，2. 2. 耦合耦合1 12 23123()()()()s ls ls lj j jJJJ 表明每個電子自身的自旋和表明每個電子自身的自旋和軌道耦合作用較強(qiáng)，不同電子之間軌道耦合作用較強(qiáng)，不同電子之間的耦合作用比

19、較弱，的耦合作用比較弱， 耦合可耦合可以記為以記為: :JJJJ各種角動量的計算各種角動量的計算設(shè)兩個價電子的軌道和自旋運動分別是設(shè)兩個價電子的軌道和自旋運動分別是其中其中（當(dāng)（當(dāng) 時，只有前一項）時，只有前一項）1, 122;l s l s(1)(1)(1)iiiiiiiiiss sll ljjj(1,2)()iiiiJLS11,22iiijll0l 則各種角動量的大小分別為：則各種角動量的大小分別為：再由再由 得得其中其中設(shè)設(shè)則共有則共有 個個 j一般來說，有一般來說，有j j的個數(shù)為的個數(shù)為最后的原子態(tài)表示為：最后的原子態(tài)表示為：12JJJ(1)Jj j121212,1,jjjjjjj1

20、2jj12122()() 121jjjjj 122min,1jj 1,2()jj j例：例：利用利用j-jj-j耦合，求耦合，求3p4d3p4d態(tài)的原子態(tài)。態(tài)的原子態(tài)。 11l211s23,211j22l212s25,232j1 , 2)23,21(2, 3)25,21(0 , 1 , 2, 3)23,23(1 , 2, 3 , 4)25,23(jjjj),(21解：解：仍有仍有1212個態(tài)，且個態(tài)，且 值相同。一般的原子態(tài)表值相同。一般的原子態(tài)表示為：示為： （1 1）元素周期表中，有些原子取元素周期表中，有些原子取 耦合耦合方式，而另一些原子取方式，而另一些原子取 耦合方式，還耦合方式，還

21、有的原子介于兩者之間；有的原子介于兩者之間；（2 2）同一電子組態(tài)，在同一電子組態(tài)，在 耦合和耦合和 耦合中，形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。耦合中，形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。LSJJLSJJ3 3 耦合和耦合和 耦合的關(guān)系耦合的關(guān)系LSJJ（3 3）由元素組態(tài)的能級實際情況可判斷原子態(tài)由元素組態(tài)的能級實際情況可判斷原子態(tài)屬哪種耦合。屬哪種耦合。 JJ JJ耦合一般出現(xiàn)在某些高激發(fā)態(tài)和較重的原耦合一般出現(xiàn)在某些高激發(fā)態(tài)和較重的原子中。子中。 在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個價電子的原子，在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個價電子的原子，在不同能級間躍遷是受一定的選擇定則制約的在不同能級間躍遷是受一定

22、的選擇定則制約的.對對l 和和j 的要求的要求是，躍遷后是，躍遷后這就使得有些能級的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可這就使得有些能級的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可能的。能的。1,0, 1lj 三三. . 選擇定則選擇定則 多電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對應(yīng)多種原子多電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對應(yīng)多種原子態(tài)?？傮w來說，這時的態(tài)。總體來說，這時的選擇定則選擇定則由由兩部分兩部分構(gòu)成：構(gòu)成： 一是判定一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍遷哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍遷；如果可以，；如果可以，那么又有那么又有哪些能級間可以發(fā)生躍遷哪些能級間可以發(fā)生躍遷。( , )(, ),r tr t 若若 則則宇

23、稱守恒定律：宇稱守恒定律：是奇性態(tài)，是奇性態(tài)， 前者描述的系統(tǒng)具有偶宇稱，后者描述的系統(tǒng)具有奇前者描述的系統(tǒng)具有偶宇稱，后者描述的系統(tǒng)具有奇宇稱宇稱孤立體系的宇稱不會從偶性變?yōu)槠嫘?，或作用相反的改變孤立體系的宇稱不會從偶性變?yōu)槠嫘?，或作用相反的改變?nèi)绻ê瘮?shù)經(jīng)過空間反演如果波函數(shù)經(jīng)過空間反演,則則 是偶性態(tài)是偶性態(tài). .rr ( , )(, )r tr t（即（即 后）后）具有具有 1.1.拉波特拉波特 定則定則()Laporte1 1）偶性態(tài)和奇性態(tài)偶性態(tài)和奇性態(tài) 在量子力學(xué)中，微觀粒子的狀態(tài)由波函數(shù)在量子力學(xué)中，微觀粒子的狀態(tài)由波函數(shù) 描述。描述。( , )r tiil iil 2) La

24、porte2) Laporte定則定則 電子的躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間，即只能是偶電子的躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間，即只能是偶性到奇性性到奇性 我們可以用下面的方法來判定某一情況下原子的奇偶性：我們可以用下面的方法來判定某一情況下原子的奇偶性： 將核外所有電子的角量子數(shù)相加，偶數(shù)對應(yīng)偶性太，將核外所有電子的角量子數(shù)相加，偶數(shù)對應(yīng)偶性太，奇數(shù)對應(yīng)，奇數(shù)對應(yīng)， 因此，因此，Laporte Laporte 定則表述為：定則表述為：偶性態(tài)（偶性態(tài)（ 偶數(shù)）偶數(shù)） 奇性態(tài)奇性態(tài) ( ( 奇數(shù)奇數(shù)) (1) (1) 即即初態(tài)與末態(tài)的宇稱必須相反。初態(tài)與末態(tài)的宇稱必須相反。 用這種方法進(jìn)行判定，在

25、實際操作中是很麻煩的，因用這種方法進(jìn)行判定，在實際操作中是很麻煩的，因為的計算為的計算 比較困難比較困難 iil 不過我們知道，形成光譜的躍遷只發(fā)生在價電子上，不過我們知道，形成光譜的躍遷只發(fā)生在價電子上，躍遷前后內(nèi)層電子的躍遷前后內(nèi)層電子的 值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價電子的生只要看價電子的 值加起來是否滿足（值加起來是否滿足（1 1）式即可。）式即可。 對于一個價電子的情形，對于一個價電子的情形， 在奇偶數(shù)之間變化即可。在奇偶數(shù)之間變化即可。對于兩個價電子的情形，對于兩個價電子的情形， 在奇偶數(shù)之間變化即可，在奇偶數(shù)之間變化即可，Laporte L

26、aporte 定則使得同一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不定則使得同一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷。可能發(fā)生躍遷。lll12ll2 2選擇定則選擇定則1 1） 耦合耦合2 2） 耦合耦合LSJJ0;0, 1;0, 1;slj 0, 1ij (1,2);i 0, 1j 上述兩種耦合選擇定則再加上上述兩種耦合選擇定則再加上LaporteLaporte定則一起構(gòu)成定則一起構(gòu)成普用選擇定則普用選擇定則。 例例. .鈣原子（鈣原子（Z=20Z=20）基態(tài)的電子組態(tài)是）基態(tài)的電子組態(tài)是4s4s4s4s，若其中，若其中一個電子被激發(fā)到一個電子被激發(fā)到5s5s態(tài)（中間有態(tài)（中間有3d3d和和4p4

27、p態(tài)），當(dāng)它由態(tài)），當(dāng)它由4s5s4s5s組態(tài)向低能態(tài)直至基態(tài)躍遷時，可產(chǎn)生哪些光譜躍組態(tài)向低能態(tài)直至基態(tài)躍遷時，可產(chǎn)生哪些光譜躍遷？畫出能級躍遷圖（鈣原子能級屬遷？畫出能級躍遷圖（鈣原子能級屬LS耦合，三重態(tài)為耦合，三重態(tài)為正常次序）。正常次序）。 解：解： 可能的原子態(tài)：可能的原子態(tài)：4s4s： 1S0 ；4s3d：1D2 、3D3,2,1 ；4s4p：1P1 、 3P2,1,0； 4s5s： 1S0 、 3S1 。能級躍遷圖：能級躍遷圖：4s5s4s4p4s3d4s4s1S03S11P13P1D21S0 3 2 1 2 1 03D例：已知例：已知MgMg原子原子(Z=12)(Z=12)的

28、光譜項的各多重態(tài)的光譜項的各多重態(tài)( (原子態(tài)原子態(tài)) )屬于屬于L-SL-S耦合耦合, ,則該原子由則該原子由3s4s3s4s組態(tài)向組態(tài)向3s3s3s3s組態(tài)躍遷時組態(tài)躍遷時, ,將出現(xiàn)哪些譜線將出現(xiàn)哪些譜線? ?畫出能級躍遷圖畫出能級躍遷圖.(.(提示提示: :中間有中間有3s3p3s3p組態(tài)組態(tài), ,三重態(tài)為正常次序三重態(tài)為正常次序) ) 解解: : 3s3s構(gòu)成基態(tài)構(gòu)成基態(tài)1S0； 3s3p構(gòu)成構(gòu)成3p1P1和和 3p3P2,1,0; 3s4s構(gòu)成構(gòu)成4s1S0和和4s3S1。 出現(xiàn)的譜線如圖所示：出現(xiàn)的譜線如圖所示：3s1S04s1S03p1P14s3S13p3P23p3P13p3P

29、0作業(yè)作業(yè)：P255：5-2，5-8四、四、He原子能級的形成原子能級的形成1 1能級分為兩套：能級分為兩套： 0 , 1s1 , 312s2 2L-SL-S耦合的輻射躍遷選擇定則：耦合的輻射躍遷選擇定則：0s1, 0 l00( 1, 0jj除外除外) )3 3光譜分為兩套光譜分為兩套 躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間間. . j-jj-j耦合耦合: :1, 0 j1, 0 J He原子的基態(tài)電子組態(tài)是原子的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s；在；在 耦合下，可能耦合下，可能原子態(tài)是原子態(tài)是(1s1s)1S0和和(1s1s)3S1;但在能級圖上，卻找不到原子但在能級圖上，卻找不到

30、原子態(tài)態(tài) ，事實上這個態(tài)是不存在的。，事實上這個態(tài)是不存在的。 1925年，奧地利物理學(xué)家年，奧地利物理學(xué)家Pauli 提出了不相容原理，回提出了不相容原理，回答了答了上述問題。揭示了微觀粒子遵從的一個重要規(guī)律。上述問題。揭示了微觀粒子遵從的一個重要規(guī)律。LS31(1 1 )s sS？一一. . 泡利原理及其應(yīng)用泡利原理及其應(yīng)用 我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)律排布的，從而形成了元素周期表。中學(xué)階段我們就知道，律排布的，從而形成了元素周期表。中學(xué)階段我們就知道，某一軌道上能夠容納的最多電子數(shù)為某一軌道上能夠容納的最多電子數(shù)為2 2

31、，為什么這樣呢？，為什么這樣呢？第三節(jié)第三節(jié) 泡利原理泡利原理2n泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用1 1描述電子運動狀態(tài)的量子數(shù)描述電子運動狀態(tài)的量子數(shù)1212主量子數(shù)主量子數(shù) n：n=1,2,3 軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù) ml ：ml=0,1l 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s：s=自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)ms：ms=角量子數(shù)角量子數(shù) l ： l=0,1,2(n-1) 因為因為 對所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)的對所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)的量子數(shù)，因此描述電子運動狀態(tài)的是四個量子量子數(shù)，因此描述電子運動狀態(tài)的是四個量子 ；如；如同經(jīng)典力學(xué)中質(zhì)點的空間坐標(biāo)同經(jīng)典

32、力學(xué)中質(zhì)點的空間坐標(biāo), , 完全確定質(zhì)點的空間位置一樣，一組量子數(shù)完全確定質(zhì)點的空間位置一樣，一組量子數(shù) 可可以完全確定電子的狀態(tài)。以完全確定電子的狀態(tài)。 比如總能量，角動量，軌道的空間取向，自旋的空間比如總能量，角動量，軌道的空間取向，自旋的空間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。12s ( , ,)lsn l m m( , ,)lsn l m m2Pauli 原理的描述原理的描述 在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的四個量數(shù)完全相同的四個量數(shù) , ,或者說，原子中的每一或者說，原子中的每一

33、個狀態(tài)只能容納一個電子。個狀態(tài)只能容納一個電子。( , ,)lsn l m mPauli原理原理更一般的描述更一般的描述: : 在費米子（自旋為半整數(shù)的粒子）組成的系統(tǒng)中不在費米子（自旋為半整數(shù)的粒子）組成的系統(tǒng)中不能有兩個或多個粒子處于完全相同的狀態(tài)。能有兩個或多個粒子處于完全相同的狀態(tài)。 3Pauli 原理的應(yīng)用原理的應(yīng)用 He原子原子基態(tài)的電子組態(tài)是基態(tài)的電子組態(tài)是1s1s1s1s，按，按 耦合，可能耦合，可能的原子態(tài)是的原子態(tài)是(1s1s)1S0和和(1s1s)3S1。 一般來說，一般來說， 同一電子組態(tài)形成的原子態(tài)中，三重態(tài)同一電子組態(tài)形成的原子態(tài)中，三重態(tài)能級低于單態(tài)能級能級低于單

34、態(tài)能級，因為三重態(tài)，因為三重態(tài)S=1S=1，兩個電子的自旋，兩個電子的自旋是同向的是同向的 . .LS121()2ssmm 1）He原子的基態(tài)原子的基態(tài) 而在而在 的情況下，泡利原理要求的情況下，泡利原理要求 , ,即兩個電子軌道的空間取向不同。即兩個電子軌道的空間取向不同。1212,nn ll12llmm120,ll120,llmm 所以同一組態(tài)的原子態(tài)中，三重態(tài)能級總低于單態(tài)所以同一組態(tài)的原子態(tài)中，三重態(tài)能級總低于單態(tài). .而而對于對于 態(tài)態(tài)31(1 1 )s sS121,nn即是即是S1 和和S2 同向的，否則不能得到同向的，否則不能得到S=1，可是它已經(jīng)違，可是它已經(jīng)違反了反了Paul

35、i不相容原理。所以這個狀態(tài)是不存在的。不相容原理。所以這個狀態(tài)是不存在的。121,2ssmm 我們知道：電子是相互排斥的，空間距離越大，勢我們知道：電子是相互排斥的，空間距離越大，勢能越低，體系越穩(wěn)定。能越低，體系越穩(wěn)定。 按照玻爾的觀點，原子的大小應(yīng)隨著原子序數(shù)按照玻爾的觀點，原子的大小應(yīng)隨著原子序數(shù)Z Z的增大而的增大而變的越來越小。變的越來越小。 實際上由于實際上由于Pauli原理原理的存在，限制了同一軌道上的電子的存在，限制了同一軌道上的電子數(shù)目，原子內(nèi)也不會存在狀態(tài)相同的兩個電子，隨著原子數(shù)目，原子內(nèi)也不會存在狀態(tài)相同的兩個電子，隨著原子序數(shù)的增大，核對外層電子的吸引力增大。序數(shù)的增

36、大，核對外層電子的吸引力增大。2 2）原子的大?。┰拥拇笮?這雖然使某些軌道半徑變小了，但同時軌道層次增加，這雖然使某些軌道半徑變小了，但同時軌道層次增加，以致原子的大小隨以致原子的大小隨Z Z的變化并不明顯。正是的變化并不明顯。正是Pauli原理限制了原理限制了一個軌道上的電子的數(shù)目，否則，一個軌道上的電子的數(shù)目，否則，Z Z 大的原子反而變小。大的原子反而變小。以上各點都可以用以上各點都可以用Pauli原理作出很好的解釋。原理作出很好的解釋。3 3）加熱不能使金屬內(nèi)層電子獲得能量；）加熱不能使金屬內(nèi)層電子獲得能量；4 4）核子之間沒有相互碰撞；）核子之間沒有相互碰撞；5 5）構(gòu)成核子的夸

37、克是有顏色區(qū)別的，又）構(gòu)成核子的夸克是有顏色區(qū)別的，又 可引入色量子數(shù)。可引入色量子數(shù)。二二 同科電子形成的原子態(tài)同科電子形成的原子態(tài)n 和和L 兩個量子數(shù)相同的電子稱為同科電子兩個量子數(shù)相同的電子稱為同科電子,表示為表示為 ；n是主量子數(shù)是主量子數(shù),L 是角量子數(shù)，是角量子數(shù)， m 是同科電子的個數(shù)；是同科電子的個數(shù)；例如例如 : :mnl221 11 ;2 22s ssp pp等等1 1定義定義 同科電子同科電子形成的原子態(tài)比形成的原子態(tài)比非同科有相同非同科有相同L L 值值的電的電子形成的原子態(tài)要少。子形成的原子態(tài)要少。例如例如 1S2 形成的原子態(tài)為形成的原子態(tài)為 ，而非同科情況下，而

38、非同科情況下，1s2s形成的原子態(tài)為形成的原子態(tài)為210(1)ss1301(1 2 ),(1 2 )s sSs sS2 2 同科電子形成的原子態(tài)同科電子形成的原子態(tài)我們以我們以 電子組態(tài)為例電子組態(tài)為例四個量子數(shù)已有三個相同，四個量子數(shù)已有三個相同， 必然不能相同必然不能相同即即則則或或反推出反推出可能的原子態(tài)是可能的原子態(tài)是21s120llmmsm112sm 212sm 212sm112sm 120,sssmmm0,0;0slj210(1)ss，120lllmmm0, 12121llnn需要指出的是需要指出的是, ,已知已知L,sL,s ，容易知道，容易知道 ；反過來，反過來，即由即由 的取

39、值推出的取值推出 ，卻不那么容易，卻不那么容易， 因為反過來推存在著多對一的問題，上面的例子只因為反過來推存在著多對一的問題，上面的例子只是一種最簡單的情況；對于較復(fù)雜的情況，我們用是一種最簡單的情況；對于較復(fù)雜的情況，我們用slater 方法加以解決。方法加以解決。,lsm m, l s,lsm m3 3 確定同科電子構(gòu)成原子態(tài)的方法之一：確定同科電子構(gòu)成原子態(tài)的方法之一：偶數(shù)定則偶數(shù)定則 兩個同科電子構(gòu)成的原子態(tài)遵從兩個同科電子構(gòu)成的原子態(tài)遵從L+SL+S為偶數(shù)的規(guī)則：為偶數(shù)的規(guī)則：即在按即在按L-SL-S耦合構(gòu)成的原子態(tài)中，只有耦合構(gòu)成的原子態(tài)中，只有L+SL+S為偶數(shù)為偶數(shù)的原子的原子

40、態(tài)才為同科電子可能存在的原子態(tài)。態(tài)才為同科電子可能存在的原子態(tài)。例如：兩個同科例如：兩個同科d d電子（電子（ndnd2 2）121213011312,1,01323,2,11334,3,21345,4,313102,1,0212,;1, 0;4.3.2.1.020001001112,1,02223,2,13334,3,24445,4,3,llssSLSLJSSLJSLJPLJPLJDLJDLJFLJFLJGLJGLSSPD滿足為偶數(shù)的原子態(tài)：314,3,24,FG第四節(jié)：元素周期表第四節(jié)：元素周期表 18691869年年, ,人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了6262種元素種元素, ,這些元素之間

41、有什這些元素之間有什么規(guī)律性呢么規(guī)律性呢? ? 這一年俄國科學(xué)家門捷列夫創(chuàng)立了元素周期說。他發(fā)這一年俄國科學(xué)家門捷列夫創(chuàng)立了元素周期說。他發(fā)現(xiàn)，把元素按原子量進(jìn)行排列現(xiàn)，把元素按原子量進(jìn)行排列, ,元素的物理和化學(xué)性質(zhì)都元素的物理和化學(xué)性質(zhì)都表現(xiàn)出明顯的周期性。表現(xiàn)出明顯的周期性。 在作排列時在作排列時, ,門捷列夫還發(fā)現(xiàn)有三處缺位門捷列夫還發(fā)現(xiàn)有三處缺位, ,他預(yù)言了這他預(yù)言了這幾種元素的存在以及它們的性質(zhì)。后來這些元素在實驗中幾種元素的存在以及它們的性質(zhì)。后來這些元素在實驗中先后被發(fā)現(xiàn)，它們分別是鈧先后被發(fā)現(xiàn)，它們分別是鈧(Sc)(Sc)，鎵，鎵(Ga)(Ga)和鍺和鍺(Ge)(Ge)。

42、盡管元素性質(zhì)的周期性早在盡管元素性質(zhì)的周期性早在18691869年就提出來了年就提出來了, ,但人但人們對此卻無法給出一個滿意的解釋，直到們對此卻無法給出一個滿意的解釋，直到5050年后的年后的BohrBohr時時代，才由代，才由BohrBohr給出了物理解釋。給出了物理解釋。 19251925年年P(guān)auliPauli提出不相容原理，人們這才深刻地認(rèn)提出不相容原理，人們這才深刻地認(rèn)識到，元素性質(zhì)的周期性識到，元素性質(zhì)的周期性, ,是是電子組態(tài)周期性電子組態(tài)周期性的反映。的反映。 下面我們從討論各下面我們從討論各”軌道軌道”的電子容量入手的電子容量入手, ,討論電子討論電子的填充次序以及能級相對

43、高、低的一般規(guī)律。的填充次序以及能級相對高、低的一般規(guī)律。0,1,21;ln0,1;lml1;2s 1 1不同磁場中的量子數(shù)在前面的討論中，我們先后不同磁場中的量子數(shù)在前面的討論中，我們先后引入了引入了7 7個量子數(shù)描述電子的狀態(tài)個量子數(shù)描述電子的狀態(tài), ,它們分別是它們分別是各量子數(shù)的取值范圍是各量子數(shù)的取值范圍是 除除 外，其余外，其余6 6個量子數(shù)都可用來描述電子的狀態(tài)。個量子數(shù)都可用來描述電子的狀態(tài)。而而Pauli原理指出，決定電子的狀態(tài)需要四個量子數(shù)。原理指出，決定電子的狀態(tài)需要四個量子數(shù)。, , , ,lsjn l m s mj m1,2,3;n 12s 11,;22sm 11,;

44、22jll ,1,jmj jj一、一、 殼層中電子數(shù)目殼層中電子數(shù)目 事實上，根據(jù)磁場強(qiáng)度的不同，將用不同的一組量子事實上，根據(jù)磁場強(qiáng)度的不同，將用不同的一組量子數(shù)來描述電子的狀態(tài)。數(shù)來描述電子的狀態(tài)。 1 1）強(qiáng)磁場中（磁場強(qiáng)到自旋之間、軌道之間以及自旋和）強(qiáng)磁場中（磁場強(qiáng)到自旋之間、軌道之間以及自旋和軌道之間的相互作用都可以忽略）此時描述電子狀態(tài)的量子軌道之間的相互作用都可以忽略）此時描述電子狀態(tài)的量子為為 ； 2 2）弱磁場中（磁場弱到自旋與軌道之間的相互作用不）弱磁場中（磁場弱到自旋與軌道之間的相互作用不可忽略）此時描述電子狀態(tài)的量子數(shù)為可忽略）此時描述電子狀態(tài)的量子數(shù)為 ；( , ,

45、)lsn l m m( , , ,)jn l j m2 2殼層與支殼層的表示殼層與支殼層的表示 不論在強(qiáng)磁場中還是弱磁場中，主量子數(shù)相同的量子不論在強(qiáng)磁場中還是弱磁場中，主量子數(shù)相同的量子構(gòu)成一個殼層，同一殼層內(nèi)，相同構(gòu)成一個殼層，同一殼層內(nèi)，相同L L的電子構(gòu)成一個支殼的電子構(gòu)成一個支殼層一個殼層內(nèi)有幾個支殼層），殼層和支殼層表示為：層一個殼層內(nèi)有幾個支殼層），殼層和支殼層表示為： n1234567殼層名稱殼層名稱K LMNOPQ L0123456支殼層名稱支殼層名稱spdfghi( , ,)lsn l m m10niiNn0,1,21;ln3 3殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù)殼層與支殼

46、層中所能容納的最多電子數(shù) 1)1)在強(qiáng)磁場中在強(qiáng)磁場中 ，當(dāng)，當(dāng)n,L一定時，一定時，mL可取可取( (2L+1) )個值，對每一個個值，對每一個mL，ms可取二個值，所以可取二個值，所以L支殼層內(nèi)所能容支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)納的最大電子數(shù)為為nL=2(2L+1). . n一定時，一定時， ；可??；可取n個值。所以個值。所以n殼層內(nèi)所殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)能容納的最大電子數(shù)為為:102(21)nil2(20 1 ) (21 1 ) (22 1 )(2( 1 ) 1 )n 22 (0 1 2(1)nn 0(1)222nnn 22n= 2 2）在弱磁場中）在弱磁場中 ，當(dāng)，當(dāng) 一定，一定

47、， ， 對每一個對每一個j j， 可取可取2j+1個值，所以支殼層內(nèi)所能容納的最個值，所以支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為：大電子數(shù)為：同理同理可見殼層和在殼層中所能容納的最大電子數(shù)不受外磁場可見殼層和在殼層中所能容納的最大電子數(shù)不受外磁場的影響。的影響。殼層殼層：支殼層：支殼層：( , , ,)jn l j m12jljm112() 1 2() 122jlNllN1202nliNNn2max2Nnmax()2(21)lNl, n l 縱觀元素周期表中各元素核外電子的分布，我們發(fā)縱觀元素周期表中各元素核外電子的分布，我們發(fā)現(xiàn)電子在填充過程中遵循如下規(guī)律：現(xiàn)電子在填充過程中遵循如下規(guī)律： 1 1原

48、子核外電子數(shù)等于該原子的原子序數(shù)，各殼層和原子核外電子數(shù)等于該原子的原子序數(shù)，各殼層和支殼層所能容納的最大電子數(shù)受上述規(guī)律制約。支殼層所能容納的最大電子數(shù)受上述規(guī)律制約。二、電子填充規(guī)律二、電子填充規(guī)律 2 2每個殼層的最大電子容量是：每個殼層的最大電子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各周期的元素依次是：而各周期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、?？梢妰烧卟?。可見兩者并不一致；這說明：某一殼層尚未填滿，電子會開始填一個不一致；這說明：某一殼層尚未填滿，電子會開始填一個新的殼層。新的殼層。 3 3基態(tài)是原子能量最低狀態(tài)，因此，逐一增加電子時，基態(tài)是原子能量最低狀態(tài)，

49、因此，逐一增加電子時，被加電子要盡可能填在能量最低狀態(tài)。被加電子要盡可能填在能量最低狀態(tài)。 第一周期第一周期2 2個元素，第二周期個元素，第二周期8 8個元素，電子填充很有規(guī)個元素，電子填充很有規(guī)律。逐一增加電子時，從內(nèi)向外進(jìn)行填充；第三周期一直到律。逐一增加電子時，從內(nèi)向外進(jìn)行填充；第三周期一直到1818號元素號元素ArAr為止，電子的填充都是從內(nèi)向外進(jìn)行，到氬時為止，電子的填充都是從內(nèi)向外進(jìn)行，到氬時3p3p支殼層被填滿，但支殼層被填滿，但3d3d支殼層還全空著，下一個元素的第支殼層還全空著，下一個元素的第1919個個電子是填電子是填3d3d還是填還是填4s4s呢？呢？ 我們看到，這個價電

50、子放棄我們看到，這個價電子放棄3d3d軌道。而進(jìn)入軌道。而進(jìn)入4s4s軌道，軌道，從而開始了下一周期。從而開始了下一周期。 這是由能量最小原理決定的，下面我們對此予以說這是由能量最小原理決定的，下面我們對此予以說明。明。 取取1919號元素號元素K K及類及類K K離子進(jìn)行研究，離子進(jìn)行研究，它們具有相同的結(jié)構(gòu)，即原子實（核與它們具有相同的結(jié)構(gòu)，即原子實（核與1818個核外電子個核外電子構(gòu)成）加構(gòu)成）加1 1個價電子；個價電子； 不同的是核電荷數(shù)不同不同的是核電荷數(shù)不同,K,K和類和類K K離子的光譜項可表示離子的光譜項可表示為：為：23456,K CaScTiVCrM*22RZTn(1)即即

51、基本思想：基本思想：三、各周期電殼子層構(gòu)造三、各周期電殼子層構(gòu)造 是原子實的有效電荷數(shù)，它已經(jīng)將軌道貫穿和原是原子實的有效電荷數(shù)，它已經(jīng)將軌道貫穿和原子實的極化效應(yīng)都包含在內(nèi)。對于子實的極化效應(yīng)都包含在內(nèi)。對于 之間；對之間；對于于 之間；對于之間；對于 之間之間.故可將故可將 統(tǒng)一表示為統(tǒng)一表示為其中其中 是屏蔽常數(shù)。是屏蔽常數(shù)。則（則（1 1）式化為）式化為*Z*,119K Z *,2 20CaZ2*,3 21ScZ*Z*ZZ22()RTZn1()TZRn(2) （1）式中，式中，n是最外層價電子的主量子數(shù)，由此式可是最外層價電子的主量子數(shù)，由此式可知，知， 對于等電子系，當(dāng)對于等電子系，

52、當(dāng)n取定后，取定后， 與與Z成線性關(guān)系，對成線性關(guān)系，對于給定的于給定的n， 作出作出 直線直線 ，得到莫塞萊，得到莫塞萊(Moseley)圖，圖， 由此圖可以判定能級的高低，從而確定電子的填充次由此圖可以判定能級的高低，從而確定電子的填充次序。序。 當(dāng)?shù)入娮酉底钔鈱觾r電子位于當(dāng)?shù)入娮酉底钔鈱觾r電子位于3d時，相應(yīng)的原子態(tài)為時，相應(yīng)的原子態(tài)為32D ；此時由實驗測出；此時由實驗測出Z取不同值時的光譜項取不同值時的光譜項T，從而得到，從而得到等電子系對于態(tài)等電子系對于態(tài)32D 的的TRTZR(Moseley) 曲線；曲線； 同理，當(dāng)價電子位于同理，當(dāng)價電子位于4S 時，相應(yīng)的原子態(tài)為時，相應(yīng)的原

53、子態(tài)為42S ，又可得到一條又可得到一條(Moseley)曲線；由兩條曲線的曲線；由兩條曲線的(Moseley)圖圖可以比較不同原子態(tài)時（可以比較不同原子態(tài)時（32S和和42D）譜項值的大小，而）譜項值的大小，而E=-hcT因此，因此，T 越大，相應(yīng)的能級越低。越大，相應(yīng)的能級越低。 對同一元素來說，最外層電子當(dāng)然先填充與低能態(tài)對同一元素來說，最外層電子當(dāng)然先填充與低能態(tài)對應(yīng)的軌道。對應(yīng)的軌道。 由圖可見，由圖可見，n=3 和和 n=4 的兩條直線交于的兩條直線交于Z=2021，2121號之后元素號之后元素 由此可見：由此可見：1919，2020號元素最外層電子只能先填號元素最外層電子只能先填

54、 s 軌道；軌道；而而2121號之后的元素才開始進(jìn)入號之后的元素才開始進(jìn)入 d 軌道。除第三周期外，后面軌道。除第三周期外，后面的各個周期也都存在這類似的情況，前一周期的殼層未填滿，的各個周期也都存在這類似的情況，前一周期的殼層未填滿，而又進(jìn)入下一殼層，這都是由而又進(jìn)入下一殼層，這都是由能量最小原理能量最小原理決定的決定的. .22(4)(3)TSTD22(3)(4)TDTS所以對于所以對于1919，2020號元素號元素 1 1）由同一電子組態(tài)得到的各種能）由同一電子組態(tài)得到的各種能級中，級中， 值最大的，能級位置低；值最大的，能級位置低； 2 2）由同一組態(tài)形成的同一）由同一組態(tài)形成的同一

55、內(nèi)，內(nèi)，具有不同具有不同 值的能級中，值的能級中， 大的能級大的能級位置低；位置低； 3 3）同一組態(tài)得到的同）同一組態(tài)得到的同 不同不同 的能級中，的能級中， 小的能級小的能級低稱正常次序；低稱正常次序； 大的能級低大的能級低 , ,稱為倒轉(zhuǎn)次序；通常情況稱為倒轉(zhuǎn)次序；通常情況下，下，支殼層電子數(shù)少于支殼層電子數(shù)少于或等于或等于半滿時取正常次序，大于半半滿時取正常次序，大于半滿時取倒轉(zhuǎn)次序滿時取倒轉(zhuǎn)次序。sljslljj1.Hund1.Hund定則定則四、洪特定則朗德間隔定則四、洪特定則朗德間隔定則 在三重態(tài)中，一對相鄰的能級之間的間隔與兩個在三重態(tài)中，一對相鄰的能級之間的間隔與兩個j j值

56、中較大的那個值成正比。值中較大的那個值成正比。比如比如 三能級的間隔三能級的間隔30,1,2P1212EE32P31P30P_2E1E2 2HundHund間隔定則間隔定則 根據(jù)前面的討論，同一電子組態(tài)可以形成多種原子態(tài)，根據(jù)前面的討論，同一電子組態(tài)可以形成多種原子態(tài)，那么在這些原子態(tài)中，哪一個是最低態(tài)呢？通常情況下，由那么在這些原子態(tài)中，哪一個是最低態(tài)呢？通常情況下，由HundHund定則可以確定原子能的基態(tài)光譜項。下面根據(jù)最外層電定則可以確定原子能的基態(tài)光譜項。下面根據(jù)最外層電子組子組態(tài)的不同情況進(jìn)行討論。態(tài)的不同情況進(jìn)行討論。1.1.滿殼層或滿支殼層時滿殼層或滿支殼層時系統(tǒng)的各個角動量均為，即系統(tǒng)的各個角動量均為，即s，l=，j所以光譜的項為所以光譜的項為 .01s五、原子基態(tài)光譜項五、原子基態(tài)光譜項1212lnNl2.2.最外面的殼層或支殼層未滿時最外面的殼層或支殼層未滿時 1 1）最外支殼層電子數(shù)）最外支殼層電子數(shù)時時 由洪特定則由洪特定則1知，知， 大的能級位置低。可大的能級位置低?？墒钱?dāng)所有電子的是當(dāng)所有電子的 均取為均取為 時，時， 最大，從而最大，從而 最大，最大，故有故有Ssim12ssiiMmSmax11222snSMa. s的確定的確定b. b. 的確定的確定l 由洪特