化工設計氯代環(huán)己烷

1、 化工過程開發(fā)與設計 題 目 氯代環(huán)己烷綠色合成工藝的研究姓 名 xxx 學 號 xxx 專業(yè)班級 化學工程與工藝101班 指導教師 xxx 學 院 xxx 完成日期 xxx 目錄摘要4關鍵詞41前言42氯代環(huán)己烷的應用42.1生產(chǎn)橡膠防焦劑CTP中間體二環(huán)己基二硫化物42.2 制備鹽酸苯海索52.3 生產(chǎn)三環(huán)錫52.4合成環(huán)己胺52.5 小結53國內外發(fā)展現(xiàn)狀64技術路線的確定64.1環(huán)己醇氯化氫取代法64.2 環(huán)己烯氯化氫加成法74.3 環(huán)己烷氯化法84.4 優(yōu)缺點分析：84.5 方案確定95可行性分析96研究內容117實驗室研究117.1 儀器及試劑117.2 實驗117.2.1 苯部分

2、加氫制備環(huán)己烯117.2.2 無催化劑時環(huán)己烯與氯化氫加成反應117.2.3 苯加氫產(chǎn)物與氯化氫催化加成反應128結果與討論128.1 反應機理分析128.2 無催化劑時環(huán)己烯與氯化氫反應研究128.2.1 反應溫度對收率的影響128.2.2 反應時間對收率的影響138.2.3 攪拌轉速對收率的影響148.3苯部分加氫產(chǎn)物與氯化氫催化反應研究148.3.1 反應溫度對收率的影響148.3.2 反應時間對收率的影響158.3.3 攪拌轉速對收率的影響158.4結論169小試169.1實驗部分169.1.1實驗裝置及流程169.1.2 操作方法和步驟179.1.3 氯代產(chǎn)品的定性與定量分析189.

3、2 結果與討論189.2.1 反應精餾塔中溫度及濃度分布規(guī)律189.2.2 通氯化氫量對反應精餾結果的影響199.2.3 回流量對反應精餾結果的影響209.3 小試結論2010物料與熱量衡算2110.1物料恒算，收集數(shù)據(jù)：2110.2流程示意圖2110.3 生產(chǎn)能力2210.4 反應器的物料衡算和熱量街算2210.4.1計算依據(jù)2210.4.2 物料衡算2310.4.3熱量衡算2311反應器的選型及冷模試驗2411.1反應器選型2411.2 冷模試驗2512中試的規(guī)劃2612.1 中試職責2612.2 中試階段2713成本核算2713.1 直接材料費2713.2 估算結果2814結論2915參

4、考文獻29氯代環(huán)己烷綠色合成工藝的研究摘要：本文著重分析了氯代環(huán)己烷的現(xiàn)狀和應用前景，通過查閱大量文獻，確定新的綠色合成工藝，并根據(jù)化工設計與開發(fā)的流程對此工藝應用于氯代環(huán)己烷的工業(yè)化實際生產(chǎn)做了相關分析，使讀者重新認識到氯代環(huán)己烷在化工生產(chǎn)中的重要地位。關鍵詞：氯代環(huán)己烷，綠色合成，化工設計與開發(fā)1前言簡介：氯代環(huán)己烷別名環(huán)己基氯，英文名為Chlorocyclohexane，分子式C6H11Cl，分子量118 61。為無色液體。是有機合成的基本原料，主要用于橡膠防焦劑CTP的中間體二環(huán)己基二硫化物、抗癲癇和痙攣藥鹽酸苯海索、農(nóng)藥三環(huán)錫和三環(huán)唑的生產(chǎn)。在香料制造以及有機合成方面也有一定的用途。

5、氯代環(huán)己烷2氯代環(huán)己烷的應用2.1生產(chǎn)橡膠防焦劑CTP中間體二環(huán)己基二硫化物橡膠防焦劑CTP( PVI )化學名是N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺，適用于天然橡膠和合成橡膠。能夠有效防止膠料在加工過程中發(fā)生早期硫化并提高膠料的儲藏穩(wěn)定性。二環(huán)己基二硫化物是生產(chǎn)CTP的中間體。工業(yè)上制備二環(huán)己基二硫化物的方法主要有環(huán)己硫醇氧化法和氯代環(huán)己烷法2種。因環(huán)己硫醇來源有限且有強烈的惡臭味所以常用氯代環(huán)己烷與二硫化鈉反應制備。反應方程如下：2.2 制備鹽酸苯海索鹽酸苯海索化學名1-環(huán)己基-1-苯基-3-（1-哌啶基）-丙醇鹽酸鹽，是重要的中樞抗膽堿抗帕金森病藥。有利于恢復帕金森病患者腦內多巴胺和乙酰膽堿的平

6、衡，改善患者的帕金森病癥狀。鹽酸苯海索首先要制備-哌啶苯丙酮鹽酸鹽，然后將其與格式試劑發(fā)生Grignard反應制得鹽酸苯海索粗品，將脫水后粗品精制可得鹽酸苯海索成品。氯代環(huán)己烷主要用于其反應格式試劑的制備，化學反應方程式如下：2.3 生產(chǎn)三環(huán)錫三環(huán)錫化學名為三環(huán)己基氫氧化錫。是觸殺作用較強的廣譜殺螨劑，可殺滅幼螨、若螨、成螨和夏卵。尤其是對有機磷和有機氯農(nóng)藥已產(chǎn)生抗性的害螨特效性和速效性較好。三環(huán)錫的制備首先要合成原料三環(huán)己基氯化錫，三環(huán)己基氯化錫由格式試劑中加入溶有四氯化錫的二甲苯溶液，反應生成三環(huán)己基氯化錫。氯代環(huán)己烷主要用于其反應格式試劑的制備，化學反應方程式如下：2.4合成環(huán)己胺環(huán)己胺

7、是重要的有機化工原料和精細化工中間體。廣泛應用于橡膠助劑、食品添加劑、防腐、造紙、塑料加工及紡織領域可合成食品甜味劑環(huán)己基氨基磺酸鈉( 甜蜜素)、橡膠促進劑 (CBS)、硬質聚氨酯泡沫塑料的催化劑N,N-二甲基環(huán)己胺、環(huán)己醇、環(huán)己酮、已內酰胺、醋酸纖維和尼龍等。工業(yè)上主要由苯胺常壓或加壓催化加氫和環(huán)已烷或環(huán)己醇催化氨解生產(chǎn)。氯代環(huán)己烷氨解法受原料的限制。應用較少，化學反應方程式如下：2.5 小結目前，氯代環(huán)己烷的合成工藝正在向更大規(guī)模更適合工業(yè)化生產(chǎn)的方向發(fā)展，還需要更多的研究來優(yōu)化生產(chǎn)工藝。氯代環(huán)己烷生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生環(huán)己烯、環(huán)己烷、二氯環(huán)已烷等附加值極高的副產(chǎn)物，應采取更有效的方式來加以回收

8、利用。我國橡膠工業(yè)的發(fā)展已經(jīng)為氯代環(huán)己烷的生產(chǎn)奠定了規(guī)?；幕A，應在其制備方法上加強研究使氯代環(huán)己烷的生產(chǎn)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。3國內外發(fā)展現(xiàn)狀經(jīng)網(wǎng)上搜索，由于個人能力有限，暫搜不到氯代環(huán)己烷的國內外相關資料。4技術路線的確定目前制備氯代環(huán)己烷主要有環(huán)己醇氯化氫取代法、環(huán)己烯氯化氫加成法、環(huán)己烷氯化法。4.1環(huán)己醇氯化氫取代法環(huán)己酵氯化氫取代法是工業(yè)上最早的氯代環(huán)己烷合成方法。由環(huán)己醇在103左右與鹽酸發(fā)生取代反應制得氯代環(huán)己烷，化學反應方程式如下：首先原料環(huán)己醇與30高純鹽酸在反應釜中混合攪拌，由于環(huán)己醇和氯代環(huán)己烷是共沸物分離困難，因此需要鹽酸過量。以保證環(huán)己醇完全反應。當反應溫度升至85后回流1

9、2h。并使反應溫度逐漸上升至103左右。停止回流，并冷卻至室溫靜置分層。此時反應液上層為油相。包括產(chǎn)品氯代環(huán)已烷和環(huán)已烯等副產(chǎn)物；下層為含有未反應鹽酸的水相。水相從反應釜中排出并回收，通過加熱蒸餾得到副產(chǎn)鹽酸。油相分別用飽和氯化鈉溶液和碳酸鈉溶液洗滌。然后用無水氯化鈣干燥脫水。脫水后產(chǎn)物分餾，收集140- 145餾分，得到氯代環(huán)己烷。環(huán)己醇氯化氫取代法流程圖環(huán)己醇與氯化氫的取代反應中反應溫度是影響產(chǎn)品收率和純度的主要因素?；亓鳒囟瓤刂圃?085，產(chǎn)品純度和收率分別可達到90和75以上。鄭州大學和河南省化工研究所通過改進工藝，使收率提高到861，產(chǎn)品純度達到了9755。目前由于原料原因，氯代環(huán)己

10、烷的生產(chǎn)已經(jīng)基本棄用該工藝。4.2 環(huán)己烯氯化氫加成法環(huán)己烯氯化氫加成法是由環(huán)己烯在70左右與鹽酸發(fā)生加成反應制得氯代環(huán)己烷?；瘜W反應方程式如下：該工藝包括環(huán)己烯與氯化氫直接加成和環(huán)己烯與氯化氫催化加成2種方法。環(huán)己烯與氯化氫直接加成法是直接向裝有環(huán)己烯的反應釜中通入氯化氫氣體并攪拌。氯化氫氣體的通入量以控制冷凝器出口無氯化氫氣體放出為準。在70下發(fā)生加成反應，生成粗氯代環(huán)己烷。當冷凝器出口有氯化氫氣體放出時，停止氯化氫氣體加入，繼續(xù)保持攪拌，使環(huán)己烯與氯化氫充分反應。待冷卻至室溫后經(jīng)靜止分層、油水相分離、洗滌和分餾精制可獲得氯代環(huán)已烷產(chǎn)品。環(huán)己烯氯化氫加成法流程圖環(huán)己烯與氯化氫催化加成法是向

11、裝有環(huán)己烯與催化劑的反應釜中通人高純鹽酸。并攪拌。通過控制鹽酸的加入量保持在70下發(fā)生加成反應，生成粗氯代環(huán)己烷。反應結束后停止加入鹽酸，繼續(xù)保持攪拌，使環(huán)己烯與氯化氫充分反應。待冷卻至室溫后，經(jīng)靜止分層、油水相分離、洗滌和分餾精制可獲得氯代環(huán)己烷產(chǎn)品。由于該工藝的原料環(huán)己烯價高且不易得故其經(jīng)濟性較差。浙江大學化工系研究了以己內酰胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的環(huán)己烷和環(huán)己烯混合物副產(chǎn)品為原料的氯代環(huán)己烷生產(chǎn)工藝。在將環(huán)己烯轉化為氯代環(huán)己烷的同時可回收環(huán)己烷。鄭州大學和河南省化工研究院等研究了以苯為原料催化加氫制備環(huán)己烯中間體。然后利用環(huán)己烯氯化氫加成法制備氯代環(huán)己烷的方法。該方法以苯為原料，成本低，可規(guī)模化生

12、產(chǎn)。同時還研究了采用新的催化體系，使苯部分加氫產(chǎn)物只分離出油相和水相，不經(jīng)過精制，使包括苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷的油相直接與氯化氫加成，然后通過普通精餾分離出氯代環(huán)己烷。再萃取精餾分離苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷。該工藝的發(fā)展方向是以苯為原料進行加氫的同時。直接在反應過程中通入氯化氫，使苯部分加氫生成環(huán)己烯的同時。與氯化氫加成生成氯代環(huán)己烷。苯加氫和氯化氫加成同時進行在理論上是較佳工藝路線，但實際過程還需通過實驗深入研究。4.3 環(huán)己烷氯化法環(huán)己烷氯化法是由環(huán)己烷在50左右與氯氣在光引發(fā)條件下發(fā)生取代反應制得氯代環(huán)己烷，化學反應方程式如下：首先將氯氣均勻通入裝有原料環(huán)己烷和少量過氧化物的反應釜中混合攪拌，在光

13、照條件下使氯化反應始終恒溫進行。當溶液顯淺綠色時說明氯氣已經(jīng)不再參與反應，結束通氯氣，并繼續(xù)攪拌使反應完全。然后將反應產(chǎn)物進行精餾分離未反應環(huán)己烷和副產(chǎn)物后可得到氯代環(huán)己烷產(chǎn)品。環(huán)己烷氯化法流程圖環(huán)已烷氯化法反應條件溫和、反應速率快、不存在催化劑的回收等問題，但是副產(chǎn)物多。南京工業(yè)大學對環(huán)己烷直接氯化反應產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn)，副產(chǎn)物主要是一些二氯代產(chǎn)物。在氯化程度較深時還副產(chǎn)開環(huán)的二氯代產(chǎn)物這些副產(chǎn)物很大程度上是連串反應造成的。環(huán)己烷與氯代環(huán)己烷的沸點相差63，可以用精餾的方法進行分離。因此，將環(huán)己烷氯化反應器與精餾塔相耦合。利用反應精餾技術來遏制連串反應的發(fā)生。在實驗操作條件下，回流量為15.3

14、-25.4 ml/min，進料量為1.191-1.775 mol/h時。環(huán)己烷轉化率可達到99以上，氯代環(huán)己烷的選擇性和收率穩(wěn)定在90以上。4.4 優(yōu)缺點分析：環(huán)己醇氯化氫取代法，存在原料環(huán)己醇價格高、催化劑回收困難、設備和管道容易腐蝕等缺點。環(huán)己烯氯化氫加成法，原料環(huán)己烯價格與氯代環(huán)己烷相當，暫無工業(yè)價值。環(huán)己烷直接氯化法反應條件溫和，反應速率快，采用藍光光源引發(fā)劑，不存在催化劑回收問題，是我國目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法；但是該方法存在副產(chǎn)物多且復雜的缺點，而且在低轉化率下就產(chǎn)生一些二氯代產(chǎn)物，在氯化深度較深時還副產(chǎn)開環(huán)的二氯代產(chǎn)物。因此，在這三種合成方法的基礎上，開發(fā)一種新的綠色環(huán)保、具有經(jīng)濟

15、價值的氯代環(huán)已烷的合成工藝路線具有十分重要的現(xiàn)實意義。4.5 方案確定綠色化學是一門新興的化學分支，以“原子經(jīng)濟性”為原則，研究如何在產(chǎn)生目的產(chǎn)物的過程中充分利用原料及能源，減少有害物質的釋放。綠色化學旨在將反應的效率達到最高，損耗降到最少，對環(huán)境的傷害降到最低，從源頭到最終產(chǎn)物的過程中減少廢物的產(chǎn)生，降低對環(huán)境的污染或沖擊等不利影響。遵循綠色化學原則，該方法采用以苯為原料催化加氫制備環(huán)己烯，然后環(huán)己烯氯化氫加成法制備氯代環(huán)己烷，該工藝具有原料成本低、產(chǎn)品易分離、主要副產(chǎn)物環(huán)己烷工業(yè)價值高等優(yōu)點，而且副產(chǎn)物二氯代產(chǎn)物大幅減少、環(huán)境污染較少，是一條新世紀倡導的綠色過程工程的綠色合成工藝路線?；瘜W

16、反應方程式如下：5可行性分析可行性研究分析主要是通過對項目的主要內容和配套條件，如市場需求、資源供應、建設規(guī)模、工藝路線、設備選型、環(huán)境影響、資金籌措、盈利能力等，從技術、經(jīng)濟、工程等方面進行調查研究和分析比較，并對項目建成以后可能取得的財務、經(jīng)濟效益及社會影響進行預測，從而提出該項目是否值得投資和如何進行建設的咨詢意見，為項目決策提供依據(jù)的一種綜合性分析方法。可行性研究具有預見性、公正性、可靠性、科學性的特點。1、隨著我國民眾生產(chǎn)水平的不斷提高，市場上對氯代環(huán)己烷的需要量不斷增加。該氯代環(huán)己烷的建設符合國家產(chǎn)業(yè)政策和行業(yè)發(fā)展規(guī)劃，氯代環(huán)己烷將在國內市場上有廣闊的暢銷空間，發(fā)展前景良好，市場潛

17、力巨大。2、為適應國內外市場需求，擬新建氯代環(huán)己烷生產(chǎn)項目，該氯代環(huán)己烷項目的建設能夠有效促進當?shù)亟?jīng)濟發(fā)展，為社會提供XX個就業(yè)崗位，年納稅額為XX萬元，為XX市財政收入做出應有的貢獻，由此可見，該氯代環(huán)己烷項目的實施具有廣泛的社會效益。3、項目擬建設在XX省XX市XX經(jīng)濟開發(fā)區(qū)內，擬建工程選址符合工業(yè)項目用地規(guī)劃，該區(qū)域交通運輸便利，可利用經(jīng)濟開發(fā)區(qū)公用工程設施，水、電等能源供應有保障。4、該氯代環(huán)己烷項目采用國內先進的生產(chǎn)、環(huán)保技術及設備。對節(jié)約能源、環(huán)境保護、生產(chǎn)優(yōu)質產(chǎn)品均可得到有力的保障。5、本工程所采用的工藝方案（路線）技術先進、成熟可靠、經(jīng)濟合理。物料消耗低、投資規(guī)模較小，國內市場

18、對原輔材料的供應充裕。6、對項目建設期和生產(chǎn)經(jīng)營過程中產(chǎn)生的“三廢”進行綜合治理達標后排放，對環(huán)境影響程度較小。職工勞動安全衛(wèi)生措施有保障。7、擬建工程總投資額為XX萬元，其中：固定資產(chǎn)投資XX萬元，鋪底流動資金為XX萬元。項目建成投產(chǎn)后達產(chǎn)年可實現(xiàn)銷售收入XX萬元，年利稅XX萬元，其中：年利潤為XX萬元，納稅總額為XX萬元。、根據(jù)測算，該氯代環(huán)己烷稅后平均投資利潤率為XX%，稅后平均投資利稅率為XX%，全部投資回報率為XX%，項目全部投資所得稅后財務內部總收益率XX%，財務凈現(xiàn)值XX萬元，資本金凈利潤率XX%，全部投資回收期為XX年，固定資產(chǎn)投資回收期為XX年（含項目建設期），項目盈虧平衡點

19、為XX%，項目經(jīng)營安全度為XX%，因此該氯代環(huán)己烷項目經(jīng)營很安全，說明該氯代環(huán)己烷項目具有較強的抗風險能力。財務盈利能力指標表明項目具有較強的盈利能力，項目的實施可取得較好的經(jīng)濟效益。9、該氯代環(huán)己烷項目生產(chǎn)對促進XX省XX市工藝美術品制造行業(yè)發(fā)展及擴大當?shù)鼐蜆I(yè)機會起著積極的推動作用，項目建成后可為當?shù)貛磔^高的利稅收入，為縣域經(jīng)濟發(fā)展做出貢獻，有著重大的社會效益。該氯代環(huán)己烷項目符合國家產(chǎn)業(yè)政策和行業(yè)發(fā)展要求，產(chǎn)品市場廣闊而且經(jīng)濟效益和社會效益顯著抗風險能力強。因此，該氯代環(huán)己烷項目建設無論在經(jīng)濟上還是社會效益上都是可行的。6研究內容1總論 2技術經(jīng)濟 3總圖運輸 4化工工藝 5空壓站 氮氣

20、站 冷凍站 6外部工藝 供熱管線7 （含工藝爐）8電氣儀表及自動控制，全廠自動化水平，信號及聯(lián)鎖，環(huán)境特征以及儀表選型，復雜控制系統(tǒng)，通訊等 9供電 10土建11給水，排水12 供熱 13 采暖通風以及空氣調節(jié)14 維修15質檢部 16消防17 環(huán)境保護及綜合利用 18勞動安全與工業(yè)衛(wèi)生 19節(jié)能 20 概算 7實驗室研究7.1 儀器及試劑不銹鋼反應釜(GSHA-1，煙臺行雨化工試驗器械有限公司)、三口燒瓶、磁力攪拌器(滕海分析儀器有限公司)、蒸餾器、GC-900C氣相色譜儀(上海分析儀器有限公司)。濃硫酸(98 )、鹽酸(30)、氯代環(huán)己烷(計算相對校正因子用)，都是分析純；苯、環(huán)己烯、環(huán)己

21、烷，由河南神馬尼龍化工有限責任公司提供。浸漬法制備Cd-Cu/A12O3催化劑：稱取2.12g CuC12和3.27g CdC12溶于適量蒸餾水中，攪拌10 min后，升溫到7O85,加人7g A12O3，攪拌3 h，抽濾，用蒸餾水洗至洗滌液pH7，催化劑保存在水中。7.2 實驗7.2.1 苯部分加氫制備環(huán)己烯在裝有攪拌器的反應釜中分別加入自制催化劑，調節(jié)氫壓至4.5 MPa，攪拌轉速20 r/min，以5C/min的速率升溫至140；打開進苯閥門，加入200mL苯，調節(jié)氫壓至5MPa，攪拌轉速升至80r/min，每隔10min取樣。用氣相色譜儀檢測，采用面積校正歸一法計算加氫產(chǎn)物中各組分的相

22、對含量，所得產(chǎn)物待用。7.2.2 無催化劑時環(huán)己烯與氯化氫加成反應在裝有磁力攪拌、溫度計、冷凝器及導氣管的1000mL三口燒瓶中加人環(huán)己烯100 mL，攪拌升溫，在滴液漏斗中加入濃硫酸200 mL，達到一定反應溫度時，緩慢滴加濃鹽酸，逸出的氯化氫氣體以冷凝管冷卻，直至濃硫酸加完無氯化氫氣體產(chǎn)生為止，調整控制反應溫度，每隔一定時間取樣分析。7.2.3 苯加氫產(chǎn)物與氯化氫催化加成反應在1000 mL三口燒瓶中加入苯加氫反應的產(chǎn)物(含環(huán)己烯質量濃度32%)100mL，自制催化劑，攪拌升溫，在滴液漏斗中加3O(質量分數(shù)，下同)鹽酸100mL，調節(jié)不同溫度穩(wěn)定后，滴加鹽酸，待反應結束。冷卻靜置，以飽和氯

23、化鈉溶液及碳酸鈉溶液洗三次，產(chǎn)物用氣相色譜儀分析測定。8結果與討論8.1 反應機理分析環(huán)己烯與氯化氫加成是一種親電加成反應，在極性催化劑下反應速度較快。親電加成一般認為是分兩步進行，第一步是氯化氫分子中的氫離子對雙鍵進行親電進攻，生成正離子中間體，第二步是氯離子的進攻，生成加成產(chǎn)物L1 。烯烴是很弱的堿，從烯烴上轉移兩個電子給質子而生成碳正離子，比碳正離子與鹵離子結合生成鹵代烷的速度慢，烯烴加質子一般是反應的速度決定步驟rl 。通常，當雙鍵中的碳原子上有供電基時，氫離子加到含氫多的碳原子上，氯加成到含氫少的碳原子上。但在自由基引發(fā)劑的存在下，氯也可以加成到含氫較多的碳原子上，就會發(fā)生烯烴的自由

24、基聚合反應。因此，選擇合適的催化劑是減少副產(chǎn)物生成的重要途徑。8.2 無催化劑時環(huán)己烯與氯化氫反應研究8.2.1 反應溫度對收率的影響由圖1可以看出，在沒有催化劑參與的加成反應中，反應溫度太低時，幾乎沒有氯代環(huán)己烷產(chǎn)物出現(xiàn)。溫度高了，能得到部分反應產(chǎn)物氯代環(huán)己烷，但氯化氫逃逸也加快。較好的反應溫度在65 附近，但是氯代環(huán)己烷收率始終不高，沒發(fā)現(xiàn)多氯代物出現(xiàn)。圖1 無催化劑時反應溫度的影響8.2.2 反應時間對收率的影響如圖2所示，選擇較佳的反應溫度65 ，然后進行反應時間的變化分析研究，對反應液進行氣相色譜分析，得出較好的反應時間為6h。反應時間較短時，產(chǎn)物轉化較少，反應時間較長時，副反應增多

25、、產(chǎn)生多氯代物，氯代環(huán)己烷收率增加減緩。圖2 無催化劑時反應時間對收率的影響8.2.3 攪拌轉速對收率的影響如圖3所示，選擇合適的反應溫度65 、反應時間6h，然后進行攪拌轉速變化分析，對反應液進行氣相色譜分析，攪拌速率超過60 r/min后，得到的氯代環(huán)己烷收率較高，但增加趨勢變緩。圖3 無催化劑時攪拌轉速對收率的影響8.3苯部分加氫產(chǎn)物與氯化氫催化反應研究8.3.1 反應溫度對收率的影響由圖4所示，有催化劑時，以氯化氫作為加成劑與苯加氫反應產(chǎn)物進行反應，反應溫度較低時，產(chǎn)物收率就達到55 ，這可能由于混合物的存在，使得環(huán)己烯的轉化率相應提高較快。在溫度到7O 時，得到的反應產(chǎn)物氯代環(huán)己烷收

26、率較高，此時多氯代物含量較低。若溫度再升高，氯化氫逃逸速度加快，同時多氯代物含量也在增加，較好的反應溫度為70C。圖4 有催化劑時反應溫度對收率的影響8.3.2 反應時間對收率的影響選擇反應溫度70、攪拌轉速50r/min，然后進行反應時間的變化分析研究，由表1可見，較佳的反應時間為2 h，反應時間較短時，產(chǎn)物轉化率低，反應時間較長時，產(chǎn)生多氯代物副反應會增多，得到的氯代環(huán)己烷收率反而降低。8.3.3 攪拌轉速對收率的影響由表2可見，隨著攪拌轉速的增加，氯代環(huán)己烷收率明顯增加，超過50 r/min后，環(huán)己烷收率增加減緩，同時多氯代物副產(chǎn)增加，較佳的攪拌轉速為50 r/min。8.4結論(1)無

27、催化劑情況下，環(huán)己烯加成反應合成氯代環(huán)己烷的轉化率及收率不高，較佳反應條件為：反應溫度65，反應時間6 h，攪拌轉速為60 r/min時，轉化率為26，收率僅為16。(2)加入催化劑的情況下，以苯部分加氫制備環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯的混合物與氯化氫進行加成反應實驗研究，較佳反應條件：反應溫度7O，反應時間2 h，攪拌轉速為50 r/min時，氯代環(huán)己烷收率為81.1 ，有用產(chǎn)品(氯代環(huán)己烷、環(huán)己烷)收率達98 以上，與現(xiàn)有路線相比，經(jīng)濟，安全，環(huán)境污染極低，綠色環(huán)保。9小試本工作建立了氣液反應器與精餾塔的耦合裝置，對環(huán)己烷和氯化氫直接加成生成氯代環(huán)己烷進行了工藝條件的實驗研究，即小試，并考察了進料量

28、與回流量對實驗結果的影響，為過程的工業(yè)化放大提供了依據(jù)。9.1實驗部分9.1.1實驗裝置及流程氣液反應器與精餾塔的耦合裝置是精餾塔和背包反應器，精餾塔分為上部的反應區(qū)和下部的分離區(qū)。全塔由玻璃材質制成，外徑40姍，共有11塊篩板，每塊篩板開孔30個，孔徑0.8姍，溢流堰高10姍。下部純精餾區(qū)有6塊篩板，上部反應精餾區(qū)有5塊篩板，與3個背包反應器相間設置。全凝器的物料全部進入第一背包反應器，經(jīng)反應后進入第一塊塔板；第二塊塔板的物料進入第二背包反應器，經(jīng)反應后進人第三塊塔板；第四塊塔板的物料進入第三背包反應器，經(jīng)反應后進人第五塊塔板。反應器容積為200 mL，足以保證達到必要反應量的需要。每塊塔板

29、及反應器均設有測溫點和取樣點。實驗流程如圖1所示。環(huán)己烯原料由高位槽經(jīng)計量后進人第一背包反應器，氯化氫由鋼瓶經(jīng)減壓、緩沖、計量后分別進入3個背包反應器，采用10 w 藍光燈管作為光源，將其放置在反應器外部進行照射，反應器用電熱絲稀疏纏繞以起到保溫的作用并能保證足夠的光照。9.1.2 操作方法和步驟采用連續(xù)操作的方法。預先向塔釜加入約650mL環(huán)己烯，同時向3個背包反應器中加滿環(huán)己烯。接通全凝器冷卻水，分別接通塔釜加熱和用于引發(fā)反應的藍光燈電源。待全塔回流后，打開氯化氫閥門，通人定量的氯化氫，進行半間歇反應精餾過程。當塔釜溫度升至140以上時，環(huán)己烯開始連續(xù)進料并維持流量不變，環(huán)己烯與氯氣的摩爾

30、比保持在1：1。同時塔釜開始連續(xù)放料，調節(jié)流量使得塔釜的液位保持不變，此時實驗便由半間歇操作轉入連續(xù)操作。待全塔溫度分布穩(wěn)定不變后繼續(xù)穩(wěn)定1h以上，記下各溫度計讀數(shù)以及回流量對每塊塔板同時取樣進行分析。9.1.3 氯代產(chǎn)品的定性與定量分析采用裝有毛細管色譜柱SE一30的氣相色譜儀對氯化液試樣進行定量分析，并用面積歸一化法計算各物質的組成，色譜圖如圖2所示。圖2中保留時間0.765 min的為環(huán)己烯，2.534 min的為氯代環(huán)己烷，其余的為未反應完的原料。9.2 結果與討論經(jīng)半間歇氯化預實驗發(fā)現(xiàn)，當反應體系中氯代環(huán)己烷摩爾分數(shù)超過20時，有副產(chǎn)物生成，因此為保證主產(chǎn)物的收率，反應區(qū)氯代環(huán)己烷的

31、摩爾分數(shù)應嚴控制在20以下。在3個背包反應器中，第三反應器中的氯代環(huán)己烷含量最高，因此第三反應器中的氯代環(huán)己烷含量是反應精餾操作的關鍵控制指標。在小試裝置的條件下，影響該指標的主要因素有原料環(huán)己烯和氯化氫的進料量和塔頂回流量。因環(huán)己烯氯化氫加成反應速率很快，直接通人到背包反應器中的氯化氫能夠完全轉化，可以認為裝置的反應能力與通量直接對應；而回流量與塔內上升蒸氣量相對應，決定了塔的分離能力。一般情況下，氯化氫通量越大、回流量越小，反應生成的氯代環(huán)己烷越多，在塔中氯代環(huán)己烷的含量越高。實驗中控制3個反應器中氯氣的進氣分配率為0.45：0.32：0.23，考察不同通氯量和回流量下塔內的溫度、濃度分布

32、規(guī)律，以便確定獲得較高主產(chǎn)品收率的最佳工藝條件。9.2.1 反應精餾塔中溫度及濃度分布規(guī)律將回流量控制在15.3 mL/min左右，環(huán)己烯與氯化氫的進料量分別保持在1.191 mol/h，得到了反應精餾塔中溫度及濃度分布的規(guī)律，見圖3和圖4。在圖3和圖4中，按自上而下的順序將塔板和反應器一起編號，其中1，4，7代表的是從上而下的3個反應器。由圖3可見，塔上部的反應區(qū)內溫度分布較為平坦，由于精餾作用的存在，溫度變化的總體趨勢是自上而下不斷升高。塔下部分離區(qū)內的溫度變化幅度較大，反映出精餾分離環(huán)己烯和氯代環(huán)己烷的效果是顯著的。實驗測得的反應區(qū)域的溫度在90 以下，略高于環(huán)己烯的沸點，塔釜溫度在15

33、0左右，與氯代環(huán)己烷的沸點相當。同溫度分布曲線相對應，環(huán)己烯與氯代環(huán)己烷兩種主要物質均呈現(xiàn)了在反應區(qū)內摩爾組成變化緩慢、分離區(qū)內變化迅速的特點。9.2.2 通氯化氫量對反應精餾結果的影響將回流量控制在15.3 mL/min左右，保持環(huán)己烷與氯氣的摩爾比為1：1，選取3個環(huán)己烯與氯化氫進料量進行連續(xù)反應精餾的實驗。由表1可見，在相同的回流量下，隨著環(huán)己烯烴和氯化氫進料量的增加，全塔的反應量增大，環(huán)己烯的含量降低，氯代環(huán)己烷的含量增加。在環(huán)己烷進料量為1.775 mol/h時，可以預見，當進一步提高環(huán)己烯和氯化氫進料量時，對提高氯代環(huán)己烷的生產(chǎn)不利。表1還列出了塔底產(chǎn)品中氯代環(huán)己烷的選擇性和收率的

34、數(shù)據(jù)。在環(huán)己烯接近全部轉化的情況下，由于氯代環(huán)己烷深度氯化的連串反應被抑制，副產(chǎn)物的含量得到了很好的控制，氯代環(huán)己烷的選擇性和收率均可達到90左右。不同通氯化氫量的實驗結果表明，反應能力的提高可導致收率下降。9.2.3 回流量對反應精餾結果的影響將環(huán)己烯進料量固定在1.775 molh，并保持氯化氫與環(huán)己烯的摩爾比為1：1，改變反應精餾塔的回流量進行連續(xù)反應精餾實驗，結果見表2。從表2可以看出，回流量從15.3 mL/min增加到25.4 mL/min，第三反應器中的環(huán)己烷含量增加、氯代環(huán)己烷和二氯代環(huán)己烷含量降低，同時塔底產(chǎn)品中氯代環(huán)己烷的選擇性上升到94.03 ，收率達到90.99 。但通

35、過分析半間歇氯化預實驗的結果，初步推斷環(huán)己烷氯化有一定量的平行副反應存在。因此，若提高分離能力，連串副反應可以得到進一步抑制，使得氯代環(huán)己烷的收率有所增加，但欲達到接近理論值的收率是不可能的，而且更大的分離能力需要更大的回流量，這是以增加能量消耗和操作成本為代價的。9.3 小試結論(1)背包反應器與精餾塔耦合進行環(huán)己烯氯化氫加成反應生產(chǎn)氯代環(huán)己烷在技術上是完全可行的。在實驗操作條件下，回流量為15.325.4 mL/min，進料量為1.191-1.775 molh時，環(huán)己烯轉化率可達到99以上，氯代環(huán)己烷收率穩(wěn)定在90以上。(2)因為背包反應器在精餾塔外設置，其型式和容積可以任意調節(jié)，尤其對于

36、氣液反應，在反應器容積足夠大的條件下，反應能力取決于通人氣量的多少，因此構成了具有獨立反應量的反應精餾系統(tǒng)，其操作和放大設計極為方便。10物料與熱量衡算10.1物料恒算，收集數(shù)據(jù)：苯：分子量78.11g/mol ；熔點278.65k； 沸點353.25k ； 黏度：0.652cp；密度=0.8765kg/m3；燃燒熱：3264.4kJ/mol氫氣：分子量2.016g/mol ；熔點14.01k；沸點20.28k 臨界壓力：1.293MPa 臨界溫度32.97k；臨界體積：；偏心因子w=-0.22；臨界壓縮因子z=0.305 密度=0.067 kg/m3；燃燒熱：285.8kJ/mol氯化氫：分

37、子量36.46g/mol ；熔點158.8k； 沸點187.9k 臨界壓力：8.26MPa 臨界溫度324.55k； 偏心因子w=0.13982；臨界壓縮因子z=0.289 密度=0.61 kg/m3 ；燃燒熱；無意義環(huán)己烷：熔點()：6.5；相對蒸汽密度：2.9；沸點()：80.7 ；臨界壓力：4.05MPa；臨界溫度()：280.4；分子量：84.16；水溶性：0.02 g/L (20 ºC)；閃點()：-16.5。燃燒熱：3916.1kJ/mol氯代環(huán)己烷：熔點()：-44；相對密度（水=1）：1.000；沸點()：142 ；分子量：118.61；水溶性：0.02 g/L (2

38、0 ºC)；閃點()：84 。10.2流程示意圖苯生產(chǎn)氯代環(huán)己烷的工藝流程如圖7-3所示。 圖 7-3 環(huán)己烯氯化氫加成法合成氯代環(huán)己烷工藝流程圖1反應器；2旋風分離器；3、10、11、16、22、25塔頂氣體冷凝器；4急冷塔；5水吸收塔；6急冷塔釜液泵；7急冷塔上部循環(huán)泵；8回收塔；9、20塔釜液泵；12、17分層器；13、19油層抽出泵；14乙腈塔；15脫氰塔；18、24、30塔底再沸器；21成品塔；23成品塔側線抽出冷卻器；26吸收塔側線采出泵；27吸收塔側線冷卻器；28氯化氫蒸發(fā)器；29苯蒸發(fā)器 10.3 生產(chǎn)能力 按照年工作日300天,氯代環(huán)己烷損失率0.9、設計

39、裕量6計算，年產(chǎn)量為5000噸/年，則每天每小時產(chǎn)量為： 10.4 反應器的物料衡算和熱量街算10.4.1計算依據(jù)A氯代環(huán)己烷產(chǎn)量，即B. 原料組成(摩爾分數(shù)) 苯33.6%，氫66.7% 環(huán)己烯50%，氯化氫氣體50%C進反應器的原料配比(摩爾比)為 D. 反應后各產(chǎn)物的單程收率為物質環(huán)己烯（AN）氯代環(huán)己烷（HCN）摩爾收率0.900.99E. 操作壓力進口，出口F反應器進口氣體溫度90，反應溫度140，出口氣體溫度140以上。10.4.2 物料衡算A反應器進口原科氣中各組分的流量： B反應器出口混合氣中各組分的流量： ： 10.4.3熱量衡算查閱相關資料獲得各物質各物質0110、0360

40、的平均定壓比熱容A.濃相段熱衡算求濃相段換熱裝置的熱負荷及產(chǎn)生蒸汽量各物質25t的平均比熱容用ot的平均比熱容代替，誤差不大，因此，若熱損失取的5%，則需有濃相段換熱裝置取出的熱量（即換熱裝置的熱負荷）為：濃相段換熱裝置產(chǎn)生0.405的飽和蒸汽（飽和溫度143）140飽和蒸汽焓：140飽和水焓：稀相段熱衡算求稀相段換熱裝置的熱負荷及產(chǎn)生蒸汽量以0氣體為衡算基準進入稀相段的氣體帶入熱為：離開稀相段的氣體帶出熱為：熱損失取4%，則稀相段換熱裝置的熱負荷為：同理，稀相段換熱裝置產(chǎn)生的蒸汽量為：11反應器的選型及冷模試驗11.1反應器選型流化床反應器 氯代環(huán)己烷的反應裝置多采用流化床反應器，其結構如圖

41、74 所示。流化床反應器按其外形和作用分為三個部分，即床底段、反應段和擴大段。床底段為反應器的下部，許多流化床的底部呈錐形，故又稱錐形體，此部分有氣體進料管、防爆孔、催化劑放出管和氣體分布板等部件。床底段主要起原料氣預分配的作用，氣體分布板除使氣體均勻分布外，還承載催化劑的堆積。反應段是反應器中間的圓筒部分，其作用是為化學反應提供足夠的反應空間，使化學反應進行完全。催化劑受氣體的吹動而呈流化狀，主要集中在這一部分，催化劑粒子的聚集密度最大，故又稱濃相段。為排出反應放出的熱量，在濃相段設置一定數(shù)量的垂直U 形管，管中通入高壓軟水，利用水的汽化帶出反應熱，產(chǎn)生的蒸汽可作能源。擴大段是指反應器上部比

42、反應段直徑稍大的部分，其中安裝了串聯(lián)成二級或三級的旋風分離器，它的主要作用是回收氣體離開反應段時帶出的一部分催化劑。在擴大段中催化劑的聚集密度較小，故也稱為稀相段。圖 74 氯代環(huán)己烷流化床反應器結構圖1第一級旋風分離器；2第二級旋風分離器；3第三級旋風分離器；4三級料腿；5二級料腿；6一級料腿；7氣體分布板11.2 冷模試驗冷態(tài)模型試驗的簡稱,在沒有化學反應的條件下,利用水、空氣、砂子、瓷環(huán)等廉價的模擬物料進行試驗，以探明反應器傳遞過程的規(guī)律。應用數(shù)學模型方法進行反應過程的開發(fā)時，其出發(fā)點是將反應器內進行的過程分解為化學反應和傳遞過程，并且認為在反應器放大過程中,化學反應的規(guī)律不會因設備尺寸

43、而變化,設備尺寸主要影響流體流動、傳熱和傳質等傳遞過程的規(guī)律。因此，用小型裝置測得化學反應規(guī)律后，在大型裝置中只需考察傳遞過程的規(guī)律，而不需進行化學反應。這樣可使試驗大為簡化，試驗時間和費用大大節(jié)省。例如：在絕熱式固定床反應器的開發(fā)中，需要考慮大型反應器中流體流動不均勻對反應結果的影響，通過小型試驗認識了化學反應規(guī)律后，即可用以確定流動不均勻程度的允許范圍。而催化劑床層可能存在多大程度的不均勻，以及分布板應如何設計才能將氣流分布不均勻程度限制在允許范圍內，都可通過冷模試驗予以認識。12中試的規(guī)劃中試就是產(chǎn)品正式投產(chǎn)前的試驗，即pilotscale experiment中間階段的試驗，是產(chǎn)品在大

44、規(guī)模量產(chǎn)前的較小規(guī)模試驗。企業(yè)在確定一個項目前，第一要進行試驗室試驗；第二步是“小試”，也就是根據(jù)試驗室效果進行放大；第三步是“中試”，就是根據(jù)小試結果繼續(xù)放大。中試成功后基本就可以量產(chǎn)了。12.1 中試職責1.消化新產(chǎn)品的技術資料，對新產(chǎn)品技術狀態(tài)、測試環(huán)境要求、控制難點及要點進行規(guī)劃；2.組織進行新產(chǎn)品中試（編制中試計劃、落實中試需要的設備、環(huán)境、儀器、人員的需求計劃與配置準備、組織編制中試需要的相關工藝文件）；3.產(chǎn)品中試過程中整機、模塊的測試驗證，完成故障維修及數(shù)據(jù)分析；對中試過程中出現(xiàn)的問題進行分析、提報，并跟蹤問題的解決進度，在中試結束后組織編寫試生產(chǎn)報告，組織中試評審；4.及時協(xié)

45、調中試生產(chǎn)中存在的技術問題，進行產(chǎn)品的故障分析和定位，促進產(chǎn)品的可生產(chǎn)性；5.負責小批量的轉產(chǎn)工作、樣機試制工作，擬制轉產(chǎn)測試規(guī)程和生產(chǎn)工藝支持，協(xié)助完成產(chǎn)品整機BOM；6.研發(fā)用和生產(chǎn)用測試工具的開發(fā)和維護；7.對生產(chǎn)部門的技術支持；8.負責分析售后品質問題，并提出解決方案；9、對及時、準確反饋發(fā)現(xiàn)的問題，及時解決，形成閉環(huán)；10、轉產(chǎn)評審：中試負責人匯總中試過程中測試、工裝、生產(chǎn)環(huán)境、工藝、物料、計劃、資料等各方面存在的問題及解決措施形成中試總結報告，并組織研發(fā)產(chǎn)品經(jīng)理等評委進行轉產(chǎn)評審會，形成最終評審意見，判定產(chǎn)品能否滿足大批量生產(chǎn)要求；11、當產(chǎn)品不符合轉入大批量生產(chǎn)條件時，由評審小組

46、決定是否啟動新一輪中試；12、輸出滿足批量生產(chǎn)的生產(chǎn)工藝性文件包括作業(yè)指導書、標準工時和產(chǎn)能表、SMT特殊貼片要求及注意事項、檢驗規(guī)范等等。12.2 中試階段中試不是一次性的驗證行為，而是一個從小批量驗證到逐漸放大產(chǎn)品驗證數(shù)量的循序漸進的過程。中試分為三個小階段：1、 小量中試：主要針對硬件、結構、軟件設計驗證，初步驗證可生產(chǎn)性，可能包含一次或者數(shù)次生產(chǎn)，直到無重大硬件、結構、軟件問題為止；2、 放量中試：主要針對硬件、結構、軟件、工藝、測試、維修、物料的驗證，主要驗證設計遺留問題以及批量可生產(chǎn)性驗證，直到無重大可生產(chǎn)性問題為止；3、 小批量生產(chǎn)：主要對硬件、結構、軟件、工藝、測試、維修、物料、質量以及相關生產(chǎn)文件進行全面驗證，以可生產(chǎn)性驗證為主；直到生產(chǎn)質量管理成本、合格率到達企業(yè)目標為止。13成本核算13.1 直接材料費苯價格：9950元/噸 原材料消耗定額1