GC-MS原理與結(jié)構(gòu)

1、GC-MSGC-MS的基本流路圖的基本流路圖GC接口MS數(shù)據(jù)處理真空系統(tǒng)氣相色譜氣相色譜 氣相色譜的流動(dòng)相為惰性氣體，氣-固色譜法中以表面積大且具有一定活性的吸附劑作為固定相。當(dāng)多組分的混合樣品進(jìn)入色譜柱后，由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸下來(lái)，最先離開(kāi)色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，而吸附力最強(qiáng)的組分最不容易被解吸下來(lái)，因此最后離開(kāi)色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進(jìn)入檢測(cè)器中被檢測(cè)、記錄下來(lái)。質(zhì)譜質(zhì)譜 質(zhì)譜分析法師通過(guò)對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)核比的測(cè)定來(lái)進(jìn)行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子

2、在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)行為的不同，把離子按質(zhì)核比（m/z）分開(kāi)而得到質(zhì)譜，通過(guò)樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。氣質(zhì)聯(lián)用（氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS） 氣質(zhì)聯(lián)用的有效結(jié)合既充分利用色譜的分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜的定性專(zhuān)長(zhǎng)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，結(jié)合譜庫(kù)檢索，可以得到較滿意的分離機(jī)鑒定結(jié)果。 氣相色譜分離樣品的各個(gè)組分，起樣品制備的作用，接口把氣相色譜流出的各個(gè)組分送入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，質(zhì)譜儀對(duì)接口引入的各個(gè)組分進(jìn)行分析，成為氣相色譜的檢測(cè)器。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制色譜儀、接口、質(zhì)譜儀，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和處理。 GC-MS聯(lián)用儀的基本組成部件聯(lián)用儀的基本組成部件 典型的氣相色譜典型的氣相色譜 概念概念n氣體載氣用于傳

3、送樣品通過(guò)整個(gè)系統(tǒng)的氣體。檢測(cè)器氣體某些檢測(cè)器所需的支持氣體，如FID。n樣品引入將樣品蒸汽引入載氣的過(guò)程。該過(guò)程應(yīng)對(duì)應(yīng)樣品蒸汽有最小 影響。n色譜柱實(shí)現(xiàn)樣品組分的分離。n檢測(cè)器對(duì)流出柱的樣品組分進(jìn)行識(shí)別和響應(yīng)。n數(shù)據(jù)采集將檢測(cè)器的信號(hào)轉(zhuǎn)換為色譜圖，以備手動(dòng)或自動(dòng)定性、定量分析只用。色譜過(guò)程示意圖色譜過(guò)程示意圖 分離是如何發(fā)生的分離是如何發(fā)生的 色譜是一種分離方法，物質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間進(jìn)行分配。由于各種物質(zhì)在固定相中的保留能力不同而形成不同的流出時(shí)間以達(dá)到分離。流動(dòng)相流動(dòng)相固定相固定相氣固色譜（GSC）氣態(tài)固態(tài)氣液色譜（GLC）氣態(tài)液態(tài)色譜的熱力學(xué)理論色譜的熱力學(xué)理論塔板理論塔板理論 理論

4、塔板數(shù) N=5.545（tR/WH/2）=L/HETPWH/2H/2開(kāi)始HtR理論塔板數(shù)（理論塔板數(shù)（N）理論塔板高度（）理論塔板高度（H） 理論塔板數(shù) N表示柱效的參數(shù)N越大，柱效越高 理論塔板高度（HETP）表示柱效的參數(shù)（與柱長(zhǎng)無(wú)關(guān)）H越小，柱效越高色譜的動(dòng)力學(xué)理論色譜的動(dòng)力學(xué)理論速率理論速率理論 Van Deemter方程方程 H = A +B/u + Cu A：渦流擴(kuò)散項(xiàng)（多途徑造成） B：縱向擴(kuò)散項(xiàng) C：傳質(zhì)阻力項(xiàng) u：載氣線速度Van Deemter方程式方程式填充柱填充柱 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱氣相色譜儀的流動(dòng)相氣相色譜儀的流動(dòng)相載氣載氣高純氦氣（純度99.999 %以上）氣相色譜的

5、進(jìn)樣方式氣相色譜的進(jìn)樣方式WBI進(jìn)樣口毛細(xì)柱分流/無(wú)分流進(jìn)樣口冷柱頭進(jìn)樣PTV進(jìn)樣口熱進(jìn)樣和冷進(jìn)樣熱進(jìn)樣和冷進(jìn)樣熱進(jìn)樣 分流/無(wú)分流進(jìn)樣（SPL） 直接進(jìn)樣（WBI） 寬口毛細(xì)柱和填充柱冷進(jìn)樣 PTV進(jìn)樣 冷柱頭進(jìn)樣（OCI）歧視效應(yīng)和熱分解歧視效應(yīng)和熱分解熱進(jìn)樣（SPL,WBI） 存在歧視現(xiàn)象和樣品熱分解冷進(jìn)樣（OCI,PTV） 進(jìn)樣是在較低溫度下進(jìn)行 定量精度高 歧視效應(yīng)和熱解效應(yīng)的影響小歧視效應(yīng)的產(chǎn)生歧視效應(yīng)的產(chǎn)生歧視：蒸餾現(xiàn)象進(jìn)針進(jìn)針 退針退針 減小熱進(jìn)樣歧視現(xiàn)象的方法減小熱進(jìn)樣歧視現(xiàn)象的方法快速進(jìn)樣法溶劑沖洗法熱針?lè)ㄈ軇_洗法溶劑沖洗法冷進(jìn)樣冷進(jìn)樣概念樣品是在冷狀態(tài)低于樣品沸點(diǎn)的溫度

6、下進(jìn)樣（依據(jù)溶劑） 氣化室快速升溫使樣品氣化PTV進(jìn)樣方式 分流進(jìn)樣（高濃度樣） 無(wú)分流進(jìn)樣（低濃度樣） 大體積進(jìn)樣LVI（痕量分析）OCI柱頭進(jìn)樣 只適用于0.53內(nèi)徑的柱子 無(wú)分流流路，不能分析高濃度樣品（污染柱子），進(jìn)樣量一 般小于2 L進(jìn)樣體積上限進(jìn)樣體積上限無(wú)分流進(jìn)樣（SPL,PTV） 2 L高壓進(jìn)樣（SPL,PTV） 5 L直接進(jìn)樣（全量進(jìn)樣） 3 L用寬口毛細(xì)柱冷柱頭進(jìn)樣（OCI） 2 L LVI-PTV進(jìn)樣 空襯管 10 L 襯管+石英棉 50 L 襯管+填料 大于 1000 L進(jìn)樣口的結(jié)構(gòu)進(jìn)樣口的結(jié)構(gòu)WBI進(jìn)樣口進(jìn)樣口 毛細(xì)柱進(jìn)樣口毛細(xì)柱進(jìn)樣口分流分流/不分流進(jìn)樣口示意圖不分

7、流進(jìn)樣口示意圖分流比：分流比：SPL.R = F1:F2OCI/PTV進(jìn)樣口示意圖進(jìn)樣口示意圖 色譜柱的類(lèi)型色譜柱的類(lèi)型填充柱填充柱柱材：不銹鋼，玻璃內(nèi)徑：2.63 mm長(zhǎng)度：0.56 m填料：擔(dān)體和固定液的種類(lèi) 固定液的濃度 1-30 % 擔(dān)體有硅藻土、玻璃、石英、塑料擔(dān)體（TPA）等。色譜柱的類(lèi)型色譜柱的類(lèi)型毛細(xì)柱毛細(xì)柱柱材：熔融石英、不銹鋼內(nèi)徑：0.20.53 mm長(zhǎng)度：10100 m固定相種類(lèi)：OV-1，PEG-20M,OV-17等固定相膜厚：0.25 m 毛細(xì)柱主要類(lèi)型毛細(xì)柱主要類(lèi)型毛細(xì)管柱管材毛細(xì)管柱管材熔融石英合成高純石英 外表面涂覆聚酰亞胺 內(nèi)表面經(jīng)化學(xué)處理不銹鋼 用于高溫分析

8、 最不易斷裂 內(nèi)表面經(jīng)特殊處理固定相固定相大多數(shù)固定相為聚合物 聚硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）固定相固定相聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷固定相固定相聚乙二醇聚乙二醇“WAX”或“FFAP”類(lèi)固定液例如：DB-WAX，DB-FFAP溫度穩(wěn)定性比聚硅氧烷類(lèi)差，最高使用溫度低于聚硅氧烷類(lèi)固定液。OH CH2CH2HOn固定相固定相“ms”或低流失柱或低流失柱苯基基團(tuán)鍵合入硅氧烷聚合物主鏈 e.g. DB-5ms Rtx-5ms BPX-5溫度穩(wěn)定性更好RSiRORSiRRSiRORSiR固定液流失固定液流失常用固

9、定相常用固定相Phase compositionJ&WSGERestek100 % dimethyl polysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195 % dimethyl-5 % diphenyl polysiloxaneDB-5BP-5Rtx-550 % dimethyl-50 % diphenyl polysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176 % cyanopropylphenyl-94 % dimethyl polysiloxaneDB-624BP-624Rtx-624Polyethylene glycol (PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax

10、色譜柱的選擇色譜柱的選擇固定液極性的選擇（按相似相溶原則）非極性固定液有按沸點(diǎn)順序溶出傾向極性固定液沸點(diǎn)相同時(shí)，按極性由小到大的順序溶出固定液的濃度或毛細(xì)管柱的膜厚對(duì)低沸點(diǎn)化合物 高濃度（10 %30 %） 高膜厚（15 m）對(duì)高沸點(diǎn)化合物 低濃度（1 %5 %） 低膜厚（0.250.5 m）幾種代表性固定液的極性（幾種代表性固定液的極性（Mc Reynolds 常數(shù)）常數(shù)）名稱名稱I Benzene名稱名稱I BenzeneSqualane0（非極性）PEG20M(DBWAX)322（強(qiáng)極性）SE3015FFAP340OV101(DB1)17PEG1000347SE54(DB5)33（弱極性

11、） EGA372DC55074DEGS484OV17119（中極性） TCEP593（超強(qiáng)極性）BCEF690內(nèi)徑對(duì)毛細(xì)柱分離的影響內(nèi)徑對(duì)毛細(xì)柱分離的影響膜厚對(duì)毛細(xì)柱分離的影響膜厚對(duì)毛細(xì)柱分離的影響 CBP1-W25-100 CBP1-W25-500 膜厚 1 m 膜厚 5 m毛細(xì)柱的內(nèi)徑、膜厚及柱容量毛細(xì)柱的內(nèi)徑、膜厚及柱容量 內(nèi)徑內(nèi)徑膜厚膜厚柱容量柱容量mmmng0.100.05-0.255-250.200.10-0.5020-1000.320.25-5.080-15000.531.0-8.0530-4200毛細(xì)管柱流量設(shè)定毛細(xì)管柱流量設(shè)定 載氣流入MS 大流量 真空度差柱內(nèi)徑 流量0.2

12、5 mm 1-2 mL/min0.32 mm 2-4 mL/min0.53 mm 10-15 mL/min 內(nèi)徑各公司常用毛細(xì)柱商品名及固定液對(duì)照表各公司常用毛細(xì)柱商品名及固定液對(duì)照表 固定相固定相島津島津J&WSGE信和化工信和化工Frontier LABRESTECSUPELCOCHROMPAC聚甲基硅氧烷OV-1CBP1DB-1BP-1HR-1Rtx-1SPB-1CP Sil 5 CB聚苯基甲基硅氧烷（5 %苯基）SE-52CBP5DB-5BP-5HR-52Rtx-1，MXT-5SPB-1，PTE-5SAC-5CP Sil 8 CB聚苯基甲基硅氧烷（20 %苯基）OV-7Rtx-

13、20聚苯基甲基硅氧烷（50 %苯基）OV-17DB-17DB-14thRtx-50SP-22506 %腈乙基甲基硅酮Rtx-1301OVI-G4314 %腈乙基甲基硅酮OV-1701CBP10DB-1701BP-10HR-10Rtx-1701SPB-1701CP Sil 19 CB50 %三氟丙基甲基硅氧烷OV-210DB-210Rtx-200CP Sil 43 CB50 %腈乙苯基甲基硅酮DB-225HR-225Rtx-22550 %腈乙基甲基硅酮DB-23聚乙二醇（硝苯二酸修飾）FFAPDB-FFAPStabilwax-DANukolCP Wax 58 CBFFAP-CB聚乙二醇PEG-2

14、0MCBP20DB-WAXBP-20HR-20MALLOY-CWStabilwaxSupecolwax-10Carbowax 20MCP Wax 52 CB聯(lián)苯基聚甲基硅氧烷（14 %聯(lián)苯基）DB-XLB聚苯基甲基硅氧烷（65 %苯基）ALLOY-TRGRtx-65TAP-CB90 %二丙腈基10 %腈乙苯基甲基硅酮Rtx-2330SP-2380色譜柱的老化色譜柱的老化為什么必須進(jìn)行色譜柱老化？新色譜柱含有溶劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)，所以基線不穩(wěn)，出現(xiàn)鬼峰和噪聲；舊柱長(zhǎng)時(shí)間未用，也存在同樣問(wèn)題。一般采用升溫老化，即從室溫程序升溫到最高溫度，并在高溫段保持?jǐn)?shù)小時(shí)。新柱老化時(shí)，最好不要連接檢測(cè)器。每天都要進(jìn)

15、行老化嗎？視儀器基線情況，確定是否需要老化及老化時(shí)間。 色譜柱分離效率評(píng)價(jià)色譜柱分離效率評(píng)價(jià)色譜柱效率：峰尖評(píng)價(jià)：理論板高（HETP）、理論塔板數(shù)（N）對(duì)策：將Van Deemter各因素優(yōu)化選擇性：峰的分離度評(píng)價(jià)：分離因子或分離度對(duì)策：選擇極性相當(dāng)?shù)墓潭ㄏ喾宓膶?duì)稱性：吸附現(xiàn)象評(píng)價(jià)：拖尾因子對(duì)策：色譜柱進(jìn)一步老化 MS流程圖流程圖 樣品GC進(jìn)樣直接進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器真空系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理直接進(jìn)樣方式直接進(jìn)樣方式DI 為什么為什么MS需要高真空需要高真空提供足夠的平均自由程提供無(wú)碰撞的離子軌道減少離子-分子反應(yīng)減少背景干擾延長(zhǎng)燈絲壽命消除放電增加靈敏度 為什么為什么MS需要高真空需要高

16、真空真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測(cè)器 排氣系統(tǒng)排氣系統(tǒng)真空泵（主泵）真空泵（主泵）渦輪分子泵（Turbo molecular pump）旋轉(zhuǎn)葉片使氣體分子向下移動(dòng)并由出口排出干凈真空啟動(dòng)和關(guān)機(jī)時(shí)間短價(jià)格昂貴單泵排氣系統(tǒng)和差動(dòng)排氣系統(tǒng)單泵排氣系統(tǒng)和差動(dòng)排氣系統(tǒng)差動(dòng)排氣系統(tǒng)更有利于高流量分析接口接口Interface：GC和MS的連接部件使用石墨墊圈密封（85 %Vespel+15 %石墨）MS的分類(lèi)的分類(lèi)磁質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF）四級(jí)桿質(zhì)譜離子肼質(zhì)譜磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器是根據(jù)離子束在一定場(chǎng)強(qiáng)的磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)，其運(yùn)動(dòng)的曲率半徑Rm與離子的質(zhì)荷比m/z和加速電壓V有關(guān)，當(dāng)加速電壓

17、固定時(shí)，不同質(zhì)荷比的離子的曲率半徑不同，于是不同質(zhì)荷比的離子在空間有不同的位置，得到了空間位置上的分離。m/z=kRm2B2/VB：磁場(chǎng)強(qiáng)度磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器是一個(gè)長(zhǎng)度一定的無(wú)場(chǎng)空間，離子經(jīng)加速電壓加速而進(jìn)入分析器時(shí)，由于不同質(zhì)量的離子飛行速度不同，他們飛過(guò)一定距離所需的時(shí)間也不同，質(zhì)量小的離子飛行速度快先到達(dá)檢測(cè)器，質(zhì)量大的飛行速度慢后到達(dá)檢測(cè)器，因而可獲得質(zhì)量分離。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器四級(jí)桿質(zhì)量分析器四級(jí)桿質(zhì)量分析器四級(jí)桿質(zhì)量分析器由四根相互平行并均勻安置的金屬桿構(gòu)成，相對(duì)的兩根桿連在一起。在兩組極桿上分別施加極性相反的電壓。電壓由直流分量和交流分量迭加而成，這樣在電極間形成一個(gè)對(duì)稱于z軸的電場(chǎng)分布。離子束進(jìn)入