第三節(jié) 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)

1、第三節(jié)第三節(jié) 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)一、一、組態(tài)、鍵級(jí)和軌道能組態(tài)、鍵級(jí)和軌道能 1、組態(tài)：電子在分子軌道的排布叫分子的電子組態(tài)。 例：H2+,H2,He2+,He2 第一周期 H: 1s1, He:1s2 g1u122121:1:ggHH22212211:11:ugugHeHebasss111basss111*2 2、鍵級(jí)、鍵級(jí)成鍵電子：占據(jù)在成鍵軌道上的電子稱為成鍵電子。 反鍵電子：占據(jù)在反鍵軌道上的電子稱為反鍵電子。22*凈成鍵電子數(shù)鍵級(jí)nn由鍵級(jí)可粗略地估計(jì)化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度。22121:1:ggHH22212211:11:ugugHeHe12122鍵級(jí)鍵級(jí)HH

2、0He21He22的鍵級(jí)的鍵級(jí)例： 穩(wěn)定性次序?yàn)榉€(wěn)定性次序?yàn)椋?H2 H2+ He2+He23 3、分子軌道能、分子軌道能 分子軌道能：分布在分子軌道上電子的能量。 分子軌道的能級(jí)次序： AO的能級(jí)次序已知 ns(n-2) f (n-1) d np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成鍵以后，MO能級(jí)從AO的能級(jí)升高或降低受到的影響因素有： 核間距R，電子組態(tài)，偶合作用，等等。 MO的能級(jí)順序可由光電子能譜來確定。二、同核雙原子分子舉例二、同核雙原子分子舉例1、N2 分子曾經(jīng)認(rèn)為N2 分子的組態(tài)為：原子核外電子排

3、布 E2s(eV) E2p(eV) N 1s22s22p3 -20.33 -14.53 (1s )2(*1s )2(2s )2(*2s )2(2pz)2(2px )2(2py )2 光譜實(shí)驗(yàn)證明， N2的最高被占軌道是2pz而非2p 。 由于 N原子的2s、2p軌道能級(jí)接近，因此除考慮兩原子間的 2s-2s,2pz-2pz之間組合成分子軌道外，應(yīng)同時(shí)考慮2s-2pz間的組合， 即應(yīng)考慮兩原子的 四個(gè)原子軌道組合成四個(gè)分子 軌道。 組合形成一對(duì)簡(jiǎn)并的軌道。 pzbpzasbsa2222,pxbpxapxbpxa22,22能級(jí)順序?yàn)椋?g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u屬于此種排列的同核

4、雙原子分子有：屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2, C2, N2 原因：原因：s-p混雜混雜，即價(jià)層，即價(jià)層2s和和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的用，混雜在一起組成新的MO，使，使2pz(3(3 g g) )。注意：分子軌道注意：分子軌道2g 3g和和2u 3u不能不能 再寫為再寫為 2s 2pz 2s*2pz* 。N2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 所以： N2為反磁性，鍵級(jí)3， 兩個(gè)鍵和一個(gè)鍵相互加強(qiáng)，鍵 能高達(dá) 945.3

5、3KJ.mol-1。 寫出：寫出： B2, C2的分子電子組態(tài)，鍵級(jí)，磁性。的分子電子組態(tài)，鍵級(jí)，磁性。B2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)2 C2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz*2、 O2, F2分子屬于此種排列的同核雙原子分子有：屬于此種排列的同核雙原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2ugugugug31132211或：F2 ： 2 F原子電子組態(tài)原子電子組態(tài) 1S2 2S2 2p5 F2F2 ：18個(gè)電子個(gè)電子 (u2p

6、y)2 (g*2py)2 （1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)2(g*2px)2 4422211322gugugKKF2 ：反磁性，鍵級(jí)=1，鍵能小 。O2： 2422211322gugugKK順磁性，鍵級(jí)為2 22222,O O O O例：寫出的鍵級(jí)，穩(wěn)定性次序同時(shí)估計(jì)其磁性。332* 22* 2222* 1* 11122333222222222222210 810 73122210 610 552222121zxyppxysssspppMOOOOOO O O OOOO 2解：按理論O的電子組態(tài)為考慮到成鍵和反鍵效應(yīng)大致抵消，應(yīng)有：鍵

7、級(jí)；鍵級(jí)鍵級(jí)；鍵級(jí)由于鍵級(jí)的大小是鍵的強(qiáng)度的標(biāo)志，所以穩(wěn)定性次序?yàn)椋海?，的未成對(duì)電子數(shù)分別為， ， ，22O所以都是順磁性的，的未成對(duì)電子數(shù)為0，為抗磁性的。三、三、 異核雙原子分子結(jié)構(gòu)異核雙原子分子結(jié)構(gòu)用LCAOMO法近似處理異核雙原子分子，注意以下幾點(diǎn)： （1）異核雙原子分子的兩個(gè)原子的相應(yīng)原子軌道具有不同的能量，只有對(duì)稱性匹配且能量又接近的軌道才能有效組成分子軌道。 （2）異核雙原子分子沒有對(duì)稱性，因此分子軌道沒有g(shù)與u的區(qū)別，且共價(jià)鍵具有極性。1、 LiH分子分子 eV -13.6E 1s :HeV -5.4E eV, -58E 2s1s :Li1s 12s1s12sHbsLiasH

8、bsLiasLicccc1 ,2,1 ,2,1 ,3211s1s2s123HLiLiHL iH 分 子 軌 道 能 級(jí) 圖LiH: 2221鍵級(jí)為1 2、HF 分子分子 1s :H22s1s :F 1522ppypxsHbpzFasHbpzFasFsFcccc221 ,2,1 ,2,2,1 ,1114321HF 分子分子的電子組態(tài)：42221321鍵級(jí)=1，反磁性3 CO3 CO、NONOCO與N2是等電子分子等電子分子，且C、N、O為同周期鄰族元素，故電子結(jié)構(gòu)類似。異核雙原子分子沒有中心對(duì)稱性，故與N2又有區(qū)別。分子軌道的能級(jí)和符號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：三鍵51CO1624322N3u1g3g1u2u2g1u1g三鍵CO的電子組態(tài)分別如下：)5)(1)(4)(3)(2)(1(242222CONO N 7， 15電子，含N的雙原子分子具有與N2相似的MO O 8，NO KK(3) 2 (4) 2 (1) 4 (5) 2 (2) 1 N O 鍵級(jí)= 8 3 /2 = 2.5順磁性,N