受激拉曼散射-非線性

1、受激拉曼散射6.1 引言1962年Woodbury和Ng在研究硝基苯克爾盒作調(diào)Q開關(guān)的紅寶石激光器時，意外地發(fā)現(xiàn)在激光輸出中除694.9nm波長的激光外還伴有767.0nm的紅外輻射。后來，Eckhard等人認(rèn)識到，此紅外輻射相對于激光的頻率移動與硝基苯的最強拉曼模振動頻率是一致的。因此，此紅外輻射必定是硝基苯中的受激拉曼散射產(chǎn)生的。很快，大量的研究證實了這一點。1963年Terhune將一束調(diào)Q的紅寶石激光通過透鏡聚焦到硝基苯盒內(nèi)，不僅觀察到了一階斯托克斯拉曼散射線，而且觀察到了高階的斯托克斯線和反斯托克斯線。 60年代已有許多學(xué)者發(fā)表了一系列關(guān)于受激射的理論文章。他們分別用經(jīng)典、半徑典和全

2、量子力學(xué)萬法研究了受激散射過程。 早期對受激散射感興趣是因為它可提供新波長的相干輻射。此外，受激散射可能是高功率激光在介質(zhì)中傳播時的一種損耗機理。近年來，受激拉曼散射已成為產(chǎn)生可調(diào)諧紅外輻射的重要方法。受激拉曼散射在光譜學(xué)上的應(yīng)用己得到發(fā)展。下面對自發(fā)散射及受激散射作一般性的介紹。6.1.1 光散射的一般概念光散射是光在介質(zhì)中傳播過程中發(fā)生的一種普遍現(xiàn)象，是光與物質(zhì)相互作用的一種表現(xiàn)形式。當(dāng)光輻射通過介質(zhì)時，大部分輻射將毫無改變地透射過去，但有一部分輻射則偏離原來的傳播方向而向空間散射開來。散射光在強度、方向、偏振態(tài)乃至頻譜上都與入射光有所不同。光散射的特性與介質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)、均勻性及物態(tài)變化

3、都有密切的關(guān)系。產(chǎn)生光散射的原因概括地說，在宏觀上可看作是介質(zhì)的光學(xué)不均勻性或折射率的不均勻性所引起。它使介質(zhì)中局部區(qū)域形成散射中心。從電磁輻射理論的分析，則歸結(jié)為由于介質(zhì)在入射光波場作用下產(chǎn)生的感應(yīng)電極化。由感生振蕩電偶極子(或磁偶極子，電四極子)成為散射光的電磁輻射源。實際觀察到的散射光是大量散射源所產(chǎn)生的散射光的疊加。如果散射中心在空間均勻而規(guī)則地排列，則只有沿某個特定方向才有散射光；其他方向都沒有散射光。這是因為各個分子都受同一入射光波場激勵，因此由極化而產(chǎn)生的電振蕩偶極子其相位分布是有規(guī)則的。它們所產(chǎn)生的輻射波(即散射光)是相干的。各散射波干涉結(jié)果只使某個方向的光強不為零。因此，散射

4、的產(chǎn)生在宏觀上要以介質(zhì)的不均勻性為前提。產(chǎn)生介質(zhì)不均勻性的原因是多種多樣的。在瑞利散射中，介質(zhì)的不均勻性是由于傳播性的熵起伏或各向異性分子的取向起伏所引起的。在布里淵散射中，它是由聲波或聲學(xué)支聲子波所引起的。在拉曼散射中，它是由分子內(nèi)部的振動或光學(xué)支聲子波所引起的。(b)V=1V=0(c)(a)從量子理論的觀點來看，光散射是由光子與微觀粒子(原子，分子、電子及聲子等)發(fā)生非彈性碰撞所引起。碰撞結(jié)果入射光子散射成為一個能量和方向都與入射光子不同的散射光子；相應(yīng)地，微觀粒子的能量和動量都發(fā)生了變化。能量的變化意味著粒子的能級躍遷。此能級躍遷可以是粒子由下能級往上能級躍遷，也可以是粒子由上能級往下能

5、級躍遷。前者相應(yīng)于斯托克斯散射，散射光源的頻率低于入射光波的頻率；后者相應(yīng)于反斯托克斯散射，散射光波的頻率高于入射光波的頻率。在斯托克斯散射和反斯托克斯散射過程中，粒子的能級躍遷如圖6-1所示。(a) (b)(c)圖6-1 光散射過程中粒子的能級躍遷及相應(yīng)的頻譜圖(a)斯托克斯散射(b)反斯托克斯散射(c)兩種散射光在頻譜上的位置對于自發(fā)散射，由于散射粒子的運動是無規(guī)則的，因此散射光子是非相干的。受激散射則情況不同，它是激光的相干光子被運動相位規(guī)律分布的粒子散射。斯托克斯散射過程可以這樣來描述：入射的相干光子與一個無規(guī)則運動的粒子碰撞，產(chǎn)生一個斯托克斯光子和一個受激態(tài)粒子；此受激態(tài)粒子再與入射

6、光子碰撞又產(chǎn)生一個斯托克斯光子及增添一個受激態(tài)粒子。新產(chǎn)生受激態(tài)粒子繼續(xù)與入射光子碰撞產(chǎn)生斯托克斯光子。此過程不斷繼續(xù)下去，形成一個產(chǎn)生斯托克斯散射光子及受激態(tài)粒子的雪崩過程。這是一個受激過程。受激散射是非線性光學(xué)效應(yīng)。與自發(fā)散射相比它具有一些獨特的性質(zhì)，如：散射過程有明顯的閾值、有高度的單色性和相干性。本章主要闡述受激散射產(chǎn)生的理論、特性及基本實驗方案。6.1.2 散射截面 在光散射過程中，經(jīng)常用散射截面來描述微觀過程中發(fā)生的散射幾率大小。一束功率為的入射光受到單位體積的介質(zhì)散射時，在方向上，在距離內(nèi)，散射到立體角內(nèi)的總散射光功率可以通過如下關(guān)系來表述: （6-1-1）式中為單位體積的微分散

7、射截面。相應(yīng)地稱為分子微分散射截面(N為單位體積內(nèi)的分子數(shù))。對散射的所有方向求和，便可得到散射的總截面：6.2 受激拉曼散射6.2.1 受激拉曼散射的量子理論按量子理論分析，拉曼散射是由分子與光子場的相互作用產(chǎn)生的。光子場是由入射光子與散射光子的場組成。分子處在不連續(xù)的分立能級的某一本征能級。在散射過程中，分子吸收一個入射光子，發(fā)射一個散射光子。分子本身也發(fā)生能態(tài)的變化，從一個本征能級躍遷到另一個本征能級。整個過程是同時發(fā)生的，是雙光子過程。對雙光子過程必須分成兩個階段：第一階段分子吸收一個能量為的入射光子，分子由低能級a向高能級b躍遷；第二階段是分子發(fā)射一個能量為的散射光子，同時由高能級b

8、向低能級c躍遷。這稱之為二階過程。在此過程中，能級a低于或高子能級c，分別對應(yīng)于斯托克斯和反斯托克斯散射。它們是分子的兩個本征能級。能級b是過渡的中間能級。 將光子場與分子作為一個統(tǒng)一的量子體系。它們之間相互作用的哈密頓算符在一級近似下，為 （6-2-1）它是分子內(nèi)電子與外界光子場的相互作用能，為光子場的矢勢算符，等于電子的動量算符與光速c的乘積。，是電子靜止質(zhì)量。光子場與分子體系的統(tǒng)一波函數(shù)所滿足的波動方程為 (6-2-2)式中為光子場與分子間不存在相互作用時兩者總的哈密頓算符。設(shè)為對應(yīng)的非微擾本征函數(shù)，它表示為光子場的本征函數(shù)與分子體系的本征函數(shù)的乘積。在有微擾時，系統(tǒng)波函數(shù)可以按無微擾存

9、在時系統(tǒng)與時間有關(guān)的本征函數(shù)展開。 (6-2-3)展開系數(shù)的物理意義在于：t時刻系統(tǒng)處于非微擾本征態(tài)的幾率為。根據(jù)含時微擾理論，它滿足關(guān)系式 (6-2-4)式中，為由非微擾本征函數(shù)所決定的相互作用能算符矩陣元。和為非微擾本征態(tài)的本征值，它們都等于光子場與分子體系的本征能量值之和。 在二階過程中，對應(yīng)于分子所處的三種能級a，b和c。系統(tǒng)處于始態(tài)a、中間態(tài)b和末態(tài)c的幾率振幅所滿足的方程為 (6-2-5) (6-2-6) (6-2-7)上述方程的初始條件是 (6-2-8) 對于中間能級或稱作虛能級的b，它不需要滿足的條件。是一個小振幅作迅速變化的函數(shù)。求解微分方程組(6-2-5)至(6-2-7)時

10、，可假設(shè)所考慮的時間范圍足夠短，以至不發(fā)生明顯的變化。此時，可令(6-2-6)中的。由此可得的解為將上式帶入(6-2-6)對時間求積分并應(yīng)用初始條件(6-2-8)可求得 (6-2-9)式中 由此可得在t時刻系統(tǒng)處于狀態(tài)c的幾率為 (6-2-10)當(dāng)時，可以把上式中的t看作。在數(shù)學(xué)上將上式帶入(6-2-10)得則單位時間內(nèi)系統(tǒng)由本征態(tài)a到本征態(tài)c的躍遷幾率 (6-2-11)設(shè)散射前分子處于本征能級a的能量為，散射后處于本征能級c的能量為，入射光子能量為，散射光子能量，則有令 則有 (6-2-12)上式帶入(6-2-11)得 (6-2-13)又設(shè)入射光與散射介質(zhì)相互作用空間體積為V，在此體積內(nèi)散射

11、光處于至區(qū)間內(nèi)的波模數(shù)，亦就是散射光子的光子狀態(tài)數(shù)為 (6-2-14)上式是對于散射光子在立體角內(nèi)均勻分布及光子有兩種偏振態(tài)的情況。如果僅考慮一種偏振態(tài)，則在立體角內(nèi)和頻率間隔內(nèi)的光子狀態(tài)數(shù)應(yīng)為 (6-2-15)因此，在一個光子入射，經(jīng)單個分子散射后，在單位時間內(nèi)向立體角內(nèi)散射出至頻率范圍內(nèi)的光子的幾率為 (6-2-16)將(6-2-13)和(6-2-15)代入上式，可得到向立體角內(nèi)散射出各種可能頻率的光子的幾率為(6-2-17)由被積函數(shù)中函數(shù)性質(zhì)確定了散射幾率不為零的頻率條件當(dāng)，這對應(yīng)著反斯托克斯線的發(fā)射；當(dāng)，這就對應(yīng)于斯托克斯線的發(fā)射。從(6-2-17)可見，只要求出二階過程的微擾躍遷矩

12、陣元，就可得到拉曼散射的幾率。根據(jù)輻射的量子理論，在激光光子簡并度（一種光子態(tài)或光波模中的光子數(shù)）為和散射光子簡并度為，的光場中，始態(tài)為a的分子吸收一個入射光子躍遷到中間態(tài)b，然后發(fā)射一個散射光子再躍遷到末態(tài)c。其非零的躍遷矩陣元為(6-2-18a)(6-2-18b)式中，和分別為入射光子的波矢和散射光子的波矢；和分別為電子動量算符（乘上光速c）在入射光偏振方向上的投影和在散射光偏振方向上的投影。當(dāng)分子躍遷到中間態(tài)b時，整個系統(tǒng)的總能量變化為 (6-2-19)另一種輻射躍遷過程與上述躍遷過程產(chǎn)生的散射結(jié)果相同。它是由分子先發(fā)射一個散射光子，躍遷到中間態(tài)。然后吸收一個的入射光子，再躍遷到末態(tài)。這

13、種二階過程的躍遷矩陣元為 (6-2-20a) (6-2-20b)這里當(dāng)分子躍遷到中間態(tài)時整個系統(tǒng)的總能量變化為 (6-2-21)第二種躍遷過程也提供了拉曼散射的躍遷幾率。所以，在(6-2-17)中求和部分應(yīng)包含上述兩種躍遷過程提供的幾率的和。將(6-2-18)、(6-2-19)、(6-2-20)和(6-2-21)代入(6-2-17)，并注意到在偶極近似下積分中的指數(shù)因子近似為1。則其中：將上式代入(6-2-17)可得：(6-2-22)式中定義為散射分子單位時間內(nèi)向立體角內(nèi)散射出一個光子的幾率。因子具有面積量綱，且 (6-2-23)它是分子微分散射截面。設(shè)散射介質(zhì)中單位體積內(nèi)處于本征能級a上的分

14、子數(shù)密度為N，則單位時間內(nèi)個分子向立體角中發(fā)射具有一定偏振態(tài)的、頻率為的散射光子幾率可表示為 (6-2-24)由此可見，拉曼散射過程的幾率包括二項。第二項僅與入射光子的簡并度有關(guān)，第一項與有關(guān)。對于普通光源作為入射光束的散射中，由于入射光子簡并度，因此產(chǎn)生的散射光子少，使。此時，為二階小量，可以忽略不計。散射幾率為這對應(yīng)于自發(fā)拉曼散射過程。以強激光作為入射光束的散射，由于激光的光子簡并度，有可能使。在幾率表示式中項起主導(dǎo)作用，則有它對應(yīng)于受激嗽曼散射。其散射幾率比自發(fā)拉曼散射大得多，所以受激拉曼散射的光強也高得多。6.2.2 受激拉曼散射的增益和閾值 一、受激拉曼散射的增益 由于受激拉曼散射效

15、應(yīng)的存在，有可能在激光通過具有拉曼活性介質(zhì)時產(chǎn)生足夠高的受激散射增益。如果有一定的反饋條件，就可能實現(xiàn)受激散射光的相干振蕩。 介質(zhì)受激散射的增益取決于其散射幾率。從的表達(dá)式(6-2-22)可見，由于躍遷矩陣元等的存在，以致用前述方法計算分子的散射幾率是非常困難的。因此也就難以求得受激散射的增益。通常采用實驗所得的散射截面來計算增益。（6-2-24）表明斯托克斯散射光的發(fā)射幾率正比于入射激光的光子數(shù)和斯托克斯散射光的光子數(shù)。即 (6-2-25)激光激勵分子，分子在發(fā)射斯托克斯散射光子的同時從能級a到達(dá)能c。此外存在著前述過程的逆過程，分子從振動激發(fā)態(tài)的能級c吸收一個斯托克斯光子而發(fā)射出激光頻率的

16、光子，同時分子躍遷到基態(tài)能級a。相應(yīng)地吸收斯托克斯光子的幾率為 (6-2-26)上述兩個輻射躍遷的過程示于圖(6-2)。圖6-2 斯托克斯光子發(fā)射和吸收過程中分子能級躍遷圖因此，拉曼散射過程中斯托克斯光子變化速率 (6-2-27)式中，D是一個待定常數(shù)；和分別表示分子處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)上的幾率。因為光子數(shù)守恒，故有對于自發(fā)拉曼散射（）斯托克斯光子的增長由下式表示 (6-2-28)激光束以Z方向通過介質(zhì)時，激光的光子數(shù)密度按下式衰減：式中為折射率；c為光速。由此 (6-2-29)式中在散射實驗中，入射的激光束并不只與單個斯托克斯光波模相互作用，而是與以斯托克斯頻率為中心的躍遷自然線寬之內(nèi)的所有波模

17、相互作用。因此，V體積內(nèi)的斯托克斯散射截面 （與指數(shù)吸收系數(shù)相同）是和V體積內(nèi)模式數(shù)的乘積。 (6-2-30)實際上，是測量不出來的，只能測量單位體積的微分截面。它可以借助于圖6-3來確定。圖6-3 測量散射截面的散射幾何結(jié)構(gòu)厚度為dz的散射介質(zhì)在方向上的立體角內(nèi)散射光子的總功率是 (6-2-31)式中是入射光的總功率。因為產(chǎn)生一個散射光子就要減少一個入射激光光子，所以入射光束衰減系數(shù)為 (6-2-32)在偶極散射的情況下有式中和的規(guī)定見圖6-3。故有(6-2-33)將上式代入(6-2-32)得 (6-2-34a)通常采用單個分子的微分散射截面來表示。如果分子的密度為N，則故(6-2-34)可

18、以表示為 (6-3-34b)比較(6-2-30) 和(6-2-34b)得 (6-2-35)由此得到了量子力學(xué)的速率常數(shù)D與實驗測得的微分散射截面的關(guān)系?，F(xiàn)在進一步討論受激拉曼散射的情況，散射光子數(shù)變化率關(guān)系式(6-2-27)可簡化成 (6-2-36)在入射激光束傳播的Z方向，單位長度上散射光子數(shù)變化為 (6-2-37)考慮到在散射過程中一般變化比較小，可近似地看作常數(shù)，所以 (6-2-38)式中 (6-2-39)G就定義為受激拉曼散射的增益系數(shù)。將(6-2-35)中用微分截面表示的D代入(6-2-39)，則有 (6-2-40)這里利用了在熱平衡溫度T下，分子在各能級上幾率分布的波爾茲曼分布規(guī)律

19、： (6-2-41) 由此可見，如果介質(zhì)的拉曼散射截面不為零，則在頻率為的強激光入射時，將會使頻率為的輻射放大。增益系數(shù)正比于散射截面和入射激光光強。若對散射到方向的輻射進行光譜分析，就可以觀察到一個窄的譜帶，其線寬為。譜帶的歸一化線型函數(shù)為，中心頻率為。在前面推導(dǎo)截面時曾引入拉曼躍遷的自然增寬線寬。而自然增寬的線型是羅侖茲線型。 (6-2-42)且有這就是散射譜的歸一化線型函數(shù)。如同普通激光增益介質(zhì)中一樣，在均勻增寬情況下用代替可將拉曼增益表示式(6-2-40)表示為更一般的表達(dá)式： (6-2-43)二、拉曼振蕩閾值 將介質(zhì)放在諧振腔內(nèi)，當(dāng)產(chǎn)生受激拉曼散射時，由于諧振腔對受激散射光提供反饋，

20、在一定條件下將產(chǎn)生拉曼振蕩。 考慮一裝在長度為L的光學(xué)容器中的拉曼激活介質(zhì)，在激光的作用下產(chǎn)生受激拉曼散射，該容器對斯托克斯輻射的有效反射率為。斯托克斯光將具有如(6-2-40)所表示的增益。若增益足以補償斯托克斯光在腔內(nèi)往返過程中的損耗，則在斯托克斯光譜線中心頻率處出現(xiàn)振蕩。其必要條件為將(6-2-40)的G代入上式，則可確定能產(chǎn)生振蕩所要求的入射激光閾值： (6-2-44)也可以根據(jù)實驗測得的增益常數(shù)G來確定。 在以上的分析中，忽略了在受激拉曼散射過程中會產(chǎn)生大量的分子被激發(fā)的可能性。由于分子的被激發(fā)改變了散射介質(zhì)中基態(tài)和激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)的分布（布居數(shù)） 和，打破了熱平衡條件。因此，實際情況

21、將要求對上述增益計算公式進行修正。由增益系數(shù)G的表達(dá)式(6-2-40)可見，受激拉曼散射的增益與入射激光光強成正比。當(dāng)入射光強足夠大時，增益因子迅速增大，達(dá)一定值之后激光單次通過介質(zhì)就獲得相當(dāng)強的散射相干輻射。當(dāng)激光光強達(dá)一定值以后，受激拉曼散射光強會突然增加倍甚至倍，據(jù)此亦可定義一個受激散射閾值功率(不同于振蕩閾值)。圖6-4是以金剛石為樣品的實驗中所得到的受激拉曼散射的斯托克斯線的強度曲線。由圖可見，當(dāng)入射激光功率在1MW以圖6-4 金剛石的受激拉曼散射的功率隨泵浦激光功率的變化關(guān)系下時（自發(fā)），斯托克斯光的功率只是W。當(dāng)入射功率超過1MW后，斯托克斯線的功率突然上升（增益），一定值以后，

22、又達(dá)到飽和。6.2.3 反斯托克斯拉曼散射的方向性拉曼散射過程服從能量守恒和動量守恒關(guān)系，可分別表示為： (6-2-45a)及 (6-2-45b)反斯托克斯散射必須吸收一個聲子聲子（Phonon ）是一種非真實的準(zhǔn)粒子，是用來描述晶體原子熱振動晶格振動規(guī)律的一種能量量子，它的能量等于q。而產(chǎn)生。受激反斯托克斯散射是入射激光光子與受激聲子的相互作用的結(jié)果。因此，前提條件是介質(zhì)中必須有受激聲子的存在。受激聲子可由斯托克斯散射產(chǎn)生的。所以反斯托克斯散射常與受激斯托克斯散射同時存在。其能級躍遷如圖6-5所示。圖6-5 受激反斯托克斯散射過程中的能級躍遷圖將式(6-2-45)的關(guān)系推廣到高階拉曼散射的情

23、況，則 (6-2-45a) (6-4-45b)式中n表示階數(shù)。由(6-2-45)和(6-4-45)可確定各階受激散射的傳播方向。一階受激反斯托克斯散射的傳播方向矢量示于圖(6-6)。圖6-6 反斯托克斯光傳播方向矢量圖由以上討論可知，受激拉曼散射是有方向性的。受激斯托克斯散射主要發(fā)生在前向和后向。這是因為前向和后向的增益路程比其他方向長。反斯托克斯散射光的方向由(6-2-45b)的關(guān)系確定的。由于介質(zhì)的色散，通常與并不是共線的。令由圖(6-6)可得一階反斯托克斯散射光與入射激光束的夾角值： (6-2-46)式中和分別表示激光，斯托克斯光及反斯托克斯光的折射率。一階反斯托克斯散射光的最大強度是以

24、角的方向繞入射光束成一圓錐角中射出。這在受激拉曼散射實驗中已得到證實，典型值為幾度。發(fā)射反斯托克斯波束的示意圖見圖6-7。圖6-7 受激拉曼散射角分布 H.J.Zeiger對硝基苯的斯托克斯線與反斯托克斯線的角分布進行了測量，發(fā)現(xiàn)各階斯托克斯線強度最大值在圓環(huán)中心，在圓環(huán)邊沿有次極大。反斯托克斯線的強度分布是一亮圓環(huán)，如圖6-8所示。圖是硝基苯的受激拉曼散射的強度角分布，介質(zhì)用紅寶石激光激勵。圖6-8 各階拉曼線強度與 角度的關(guān)系6.2.4 高階受激拉曼散射 實驗表明，高階斯托克斯線和反斯托克斯線總是伴隨著前一階斯托克斯線和反斯托克斯線一起出現(xiàn)。它們的頻率為 (n為階數(shù))。這意味著各階散射是相

25、繼發(fā)生的。當(dāng)?shù)谝浑A斯托克斯光場變得足夠強的時候，它就可成為產(chǎn)生第二階斯托克斯散射的泵浦光。第二階斯托克斯光變得足夠強時又可成為第二階斯托克斯散射的泵浦光。如此相繼產(chǎn)生高階散射光。前一階散射光是后一階散射光的泵浦光。高斯光束散射的階式圖如圖6-11所示。從圖可看到，起激發(fā)作用的激光功率被迅速消耗掉，當(dāng)激光強度增加時，相繼出現(xiàn)高階斯托克斯拉曼譜線。在拉曼池出射窗口處同時出現(xiàn)幾階的譜線，這與實際情況比較符合。圖中虛線為介質(zhì)長度介質(zhì)的線性吸收系數(shù)的情況。 6-11 高斯光束散射的階式圖6.3 相干反斯托克斯拉曼散射 相干反斯托克斯拉曼散射(簡稱CARS)是這樣一種拉曼散射過程：頻率為和的兩束相干光共同作用于非線性介質(zhì)，在介質(zhì)中相干地激發(fā)一個頻率為的物質(zhì)波。然后，該物質(zhì)波向頻率為的波混頻產(chǎn)生具有反斯托克斯頻率的相干輸出。相干反斯托克斯拉曼散射的整個過程如圖6-17所示。相干反斯托克斯拉受散射是三階非線性光學(xué)效應(yīng)。假定參與非線性作用的都是均勻平面波，可表示為: (6-3-1)同時假定非線性介質(zhì)為各向同性介質(zhì)，則的輸出場滿足波動方程： (6-3-2)圖6-17 相干反斯托克斯拉曼散射的能級圖這里 (6-3-3)將等式(6-3-1及(6-3-3)代入波動方程(6-3-2，