有機化學知識點

1、價鍵理論是從“形成共價鍵的電子只處于形成共價鍵兩原子之間”的定域觀點出發(fā)。分子軌道理論是從“形成共價鍵的電子是分布在整個分子之中”的離域掛念出發(fā)。兩個相同原子組成的共價鍵，成鍵電子云對稱地分布在兩核周圍，這種鍵無極性，稱為非極性共價鍵。共價鍵極性大小取決于成鍵的兩個原子之間電負性的差別，與外界無關。鍵的極性影響化學反應活性。分子的極性影響化合物的沸點、熔點和溶解度等性質。成鍵原子的體積越大，電負性越小，對電子的約束力越小，鍵的極化度就越大。布朗斯特酸：能給出質子的物種。路易斯酸：能接受電子對的物種。（即結構中含有空的價電子軌道）。該酸的范圍比布朗斯特酸大。將介電常數(shù)大于15F·m-1

2、的稱為極性溶劑，反之稱為反極性溶劑。溶劑分子中有可以作為氫鍵給體的O-H鍵或N-H鍵的稱為質子溶劑，反之稱為非質子溶劑。（DMSO是非質子極性溶劑）物質具有的想對映但不能重合的特征稱為物質的手性。這種物質稱為手性物質。與分子是否存在手性有關的對稱因素主要是對稱面和對稱中心。具有對稱面或對稱中心的分子式非手性分子。有些化合物分子中沒有手性中心，但可以有手性，這些分子中含有手性軸或手性面。紅外光譜：1600-3700區(qū)間稱為官能團吸收區(qū)，可以推測大部分基本的官能團；小于1600的區(qū)間稱為指紋區(qū)，只有結構完全相同的化合物，其指紋區(qū)才會相同。實現(xiàn)核磁共振的方式有兩種：一種是保持外磁場磁感應強度不變，改

3、變電磁波輻射頻率，稱為掃頻；另一種是保持電磁波輻射頻率不變，改變外磁場磁感應強度，稱為掃場。實驗室中常用的偉固定電磁波輻射頻率(如60MHz、400MHz等)，改變外磁場感應強度的方式。核磁氫譜中，外圍電子密度越大的質子，越在較高的磁場出共振，化學位移值越小(越向右邊靠近)。軌道重疊越大，形成的鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。近代雜化理論認為，環(huán)丙烷中的碳原子為不等性雜化，C-H鍵中C的雜化軌道中s成分較多，p成分較少，接近sp2雜化；C-C鍵中C的雜化軌道中s成分較少，p成分較多，接近sp3雜化，因此，形成的C-C-C鍵角為105.5°，相比于109°28的鍵角，鍵不牢。其次，環(huán)丙

4、烷的三個碳原子共平面，相鄰兩個碳原子上的C-H鍵是重疊式構象，這種構象不會改變，存在扭轉張力，這也是引起環(huán)丙烷能量增加而不穩(wěn)定的有一個原因。(環(huán)丙烷、環(huán)丁烷及其取代物的環(huán)有張力，很容易進行開環(huán)反應)一般情況下，烯烴的催化加氫主要得到順式產(chǎn)物，稱為順式加氫。把烯烴加到溴的四氯化碳溶液中，輕微振蕩后，紅色就褪去可以用來檢驗烯烴的存在。馬氏規(guī)則：氫加氫多。反馬氏規(guī)則：氫加氫少(比如硼氫化反應-烯烴和硼氫化物進行的加成反應，還有那些在氧或過氧化物或者光照存在的條件下)。市售的甲硼烷是四氫呋喃的絡合物，不需要分離可以直接用于反應。因為四氫呋喃這類醚就是反應的溶劑。硼烷和烷基硼對空氣敏感易自燃，因此硼氫化

5、反應要在惰性氣體保護下進行。用過氧化物改變HBr與烯烴加成方向的作用稱為過氧化物效應。有過氧化物效應的反應進行的很快，甚至在-30下也能快速反應。若需要控制反應想馬氏規(guī)則加成方向進行，必須將烯烴純化，除去其中的過氧化物，或者在反應體系中加入自由基抑制劑，(對苯二酚和二苯胺)。乙烯在銀催化下，在250下用空氣氧化得到環(huán)氧乙烷，若溫度高于300，則得到二氧化碳和水。乙烯在氯化鈀和氯化銅水溶液中，用空氣氧化得到乙醛，此催化氧化方法叫做瓦克法。（除了乙烯氧化得到乙醛外，其他的-烯烴瓦克氧化都得到甲基酮）在過渡金屬卡賓化合物(M=CHR)催化下，兩個烯烴分子的雙鍵斷裂，重新組合成兩個新的烯烴的反應，稱為

6、復分解反應(交換舞伴反應)。卡賓:電中性的二價碳化合物。端炔烴經(jīng)硼氫化反應后，用過氧化氫-氫氧化鈉溶液處理，則得到醛(實驗室制備某些醛很方便)。在過渡金屬催化劑催化下，炔烴可以環(huán)齊聚，比如將乙炔或端炔烴加入硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液中，立即有炔化銀的白色沉淀或炔化亞銅的磚紅色沉淀生成。共軛體系中，電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象稱為電子離域或鍵離域，由于電子離域，使能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長趨于平均化等現(xiàn)象叫做共軛效應。簡稱C效應。狄爾斯-阿爾德反應(4+2環(huán)加成反應)：加熱條件下，共軛二烯烴與含C=C或碳碳三鍵的化合物進行1,4環(huán)加成反應生成六元環(huán)烯烴。將雙烯體或親雙烯體重的不飽和碳原子換成雜原子

7、，反應仍然能進行生成六元雜環(huán)化合物。休克爾判斷環(huán)裝共軛結構的芳香性規(guī)則：4n+2規(guī)則(每個雙鍵的碳原子提供一個電子，負離子提供兩個，正離子只提供空軌道，不提供電子)苯及其同系物多數(shù)為液體，不溶于水，易溶于有機溶劑。特別是二甘醇、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、DMF等溶劑對芳烴有很好的選擇性溶解。（由于含碳量高，燃燒時火焰常帶有黑煙）。苯的同系物中每增加一個CH2單位，沸點平均增加約25°。同分異構體重，結構對稱的異構體具有較高的熔點。比如對二甲苯的熔點比鄰、間二甲苯的高。苯環(huán)的紅外振動特征峰：C-H鍵伸縮振動在3030附近(中等強度吸收)，C=C骨架振動在1575-1625和147

8、5-1525(中等強度)，C-H鍵面外彎曲振動在700-900附近，苯環(huán)的核磁氫譜特征：氫出現(xiàn)在低場，化學位移為7.27處。環(huán)上有給電子取代基時，化學位移向高場移動，反之向低場移動。苯與不同鹵素進行鹵化親電取代反應，反應活性次序為F>Cl>Br>I,一般情況下采用Br，因為其選擇性較高。傅-克烷基化和傅-克?；磻涸诼芬姿顾嶙饔孟?，苯與鹵代烴、醇、烯烴等反應生成烷基苯。苯在路易斯酸催化下與酰鹵、酸酐反應，生成?；?芳酮)。當烷基化試劑含三個或三個以上碳原子時，烷基容易發(fā)生異構化反應，主要生成帶支鏈的烷基苯。苯環(huán)上若有硝基、磺基等強吸電子取代基時，不能發(fā)生傅-克反應，所以

9、常用硝基苯作溶劑。傅克反應的定位效應：第一類定位基(鄰對位定位基)，在親電取代反應中使新進入苯環(huán)的取代基主要進入它的鄰對位，同時使苯環(huán)活化(鹵素不能活化苯環(huán))。比如：-OH,-OCH3，-NHCOCH3，-F,-R等，特點是與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵且多數(shù)有孤對電子；第二類定位基(間位定位基)，.同時使苯環(huán)鈍化。比如：-NO2，-CN,-SO3H,-CHO,-COOH等。NBS（N-溴代丁二酰亞胺）C2-C4的多氯代烷及多氯代烯對油污有很強的溶解能力，有的可用作干洗劑。對于單鹵代烷來說，四個碳以上的氟代烷、三個碳以上的氯代烷、兩個碳以上的溴代烷在通常情況下為液態(tài)或固態(tài)，碘甲烷是液態(tài)的。親核

10、反應(SN)，CN-叫做氰根負離子，與烷烴組合在一起叫做腈。雙分子親核取代反應(SN2):親核試劑是從碳鹵鍵的背后進攻中心碳原子，且是一步完成的反應，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是同時進行的。進行SN2機理反應往往伴隨著瓦爾登轉化(即中心碳原子的構型發(fā)生轉化)。C-X鍵的強度順序：C-F>C-Cl>C-Br>C-I。單分子親核取代反應(SN1)：親核試劑是從碳正離子的兩側進攻，是鹵代烷先在溶劑的作用下生成碳正離子，然后親核試劑再進攻碳正離子。是分步完成的。總的來說，離去基的離去活性越大，鹵代烷的SN反應活性越高；試劑的親核性越強，對SN2反應越有利；溶劑的極性越大，對SN1反應越有

11、利；試劑濃度的增大對SN2反應更有利；提高反應溫度可以加快SN反應速率。烏爾曼反應：鹵苯在銅粉存在條件下加熱，可以得到較高收率的聯(lián)苯類化合物。以碘苯的反應活性最好，當環(huán)上有吸電子基時，反應也可以順利進行。全氟液體化合物既不溶于有機化合物中，也不溶于水，即出現(xiàn)相對于有機相和水相的氟相，這個性質對有機反應中貴金屬催化劑的回收很有用。同一碳原子上連接的氟原子越多越穩(wěn)定。碳原子與堿金屬主要形成離子鍵，且金屬元素的還原性越強，碳金屬鍵的離子性越強；第II、III主族的Mg、Al、Ca等形成的碳金屬鍵是強極性共價鍵；第IV、V主族的原子以及一些過渡金屬等形成的碳金屬鍵是極性較弱的共價鍵。多數(shù)金屬有機化合物

12、的C-M鍵很活潑，因此，金屬有機化合物的制備、使用都是在無水無氧的惰性氣體保護下進行的。格式試劑(還原性很強)：鹵化烴與金屬鎂在醚中加熱生成的烴基鹵化鎂。生成的格式試劑再醚溶液中較為穩(wěn)定，可以不經(jīng)過任何處理直接用于有關反應。鹵代烴與鎂的反應活性是RI>RBr>RCl；RX>ArX。常用的醚為乙醚、丁醚或四氫呋喃等。鹵代烴與金屬鋰在醚中或其它惰性溶劑中于較低溫度下(干燥且無氧)便可生成有機鋰化合物，其反應活性和親核性都高于格式試劑，實驗操作中，常用乙醇來處理殘留的金屬鈉。制備絕對純乙醇的方法:在乙醇中加入金屬鎂和少量碘，生成的乙醇鎂可以出去少量的水。實驗室制備鹵代烴常用醇與氯化

13、亞砜反應。通常將兩個羥基都連在叔碳原子上的-二醇稱為頻哪醇(pinacol),在無機酸存在下，會發(fā)生頻哪醇重排反應生成酮。鄰位二醇的氧化：高碘酸(四乙酸鉛)是一個對鄰位二醇有專屬性的氧化劑，當它與鄰二醇作用時，使兩個羥基所連碳原子之間的碳碳鍵斷裂并生成兩個相應的羰基化合物，而且反應是定量進行的。酚類化合物由于具有烯醇型化合物的特點，所以會與FeCl3溶液發(fā)生顏色反應。萘酚與FeCl3也有顯色反應，但是在FeCl3的氧化作用下，萘酚會發(fā)生雙分子偶聯(lián)反應生成聯(lián)萘酚。其中2-萘酚與FeCl3溶液作用，可以高收率、高選擇性的生成BINOL。酚氧負離子與鹵苯作用可以生成二芳基醚，如下所示。二苯基醚熱穩(wěn)定

14、性很好，它與聯(lián)苯按4:1比例混合，可以作為導熱油在250下使用?？巳R森重排：烯丙基芳基醚在加熱條件下可重排為鄰位取代的烯丙基酚。若鄰位被占據(jù)，則生成對位的重排產(chǎn)物。常溫下，除甲醛是氣態(tài)之外，C12以下的醛、酮是液態(tài)，更高碳數(shù)的醛、酮為固態(tài)。低碳數(shù)的醛有刺鼻氣味，C6-C14的醛類，尤其是芳香醛具有花果香型的氣味，可用于香精的制備，C7-C13的酮類多數(shù)具有特定的清香味道，可用于各種高級香精的制備，而C14-C19的脂環(huán)酮類(如麝香酮、靈貓酮)則是麝香香料的香氣成分。甲醛的40%水溶液被稱為福爾馬林溶液，是一種防腐劑，用于保存生物標本。腙是含有C=NNH2結構的有機化合物,由醛和酮與肼反應得到的

15、含C=NNH2官能團的化合物。肟(wo第三聲)是含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺(NH2OH)作用而生成的有機化合物，通式都具有C=NOH基。由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。肟經(jīng)水解都能得到原來的醛或酮。芳香族酮肟(醛肟不易發(fā)生，脂肪酮肟在重排時，所得產(chǎn)物不完全是反位重排的結果)用濃硫酸或PCl5處理，發(fā)生分子內的重排反應，結果是氮原子上的羥基與處于雙鍵碳原子異側的基團互換位置，生成一個烯醇型中間物，然后再轉化為酰胺。這種重排反應稱為貝克曼重排。該重排反應的重要應用之一便是制備芳香酰胺。維蒂希試劑(Wittig)是一類磷葉立德，有兩性離子特征，其中的烴基呈負電性，具有親核性質。它是由三苯

16、基膦與鹵代烴在強堿性條件下反應生成的，化學式為Ph3P=CHR。它可以與羰基發(fā)生親核加成反應生成烯烴(一般情況下得到的是順反異構體的混合物)，該類反應被稱為維蒂希反應。反應活性醛>酮>酯。醛的羥醛縮合反應：含有-H的脂肪醛在堿的作用下可以與另一分子醛進行親核加成反應生成-羥基醛，當醛的分子增大時(C>6)時，反應變慢，需要一定的反應溫度和提高堿的濃度。(10%-15%)安息香縮合：在氰離子(CN-)或維生素B催化下，兩分子苯甲醛縮合生成安息香(也稱苯歐姻)的反應。一些取代芳香醛也能發(fā)生此反應。坎尼扎羅(Cannizzaro)反應：沒有-H的醛在濃堿作用下，發(fā)生歧化反應，一分子

17、醛被氧化成酸，另一分子醛被還原成醇。兩種不同的沒有-H的醛在濃堿作用下可以發(fā)生交叉的坎尼扎羅反應。在交叉的坎尼扎羅反應中，通常是活潑的醛被氧化。四氫鋁鋰(LiAlH4)的還原性極強，可以還原羰基，氰基，羧基，酯基和鹵代烴等，但對C=C和三鍵不起作用。使用該試劑時，要在醚溶液中進行。還原反應后過量的LiAlH4應用乙醇與之緩慢作用消除。NaBH4和KBH4是較緩和的負氫還原劑，它只能還原酰鹵醛、酮中的羰基，且可以在水和醇溶液中反應。羰基的徹底還原即還原為亞甲基。方法有克萊門森還原法：酮或醛與鋅汞齊(Zn-Hg)及鹽酸在苯或乙醇溶液中加熱即可。該方法一般不還原雙鍵。此法不適宜對酸性介質敏感的羰基化

18、合物如呋喃醛、酮和吡咯醛、酮等。黃鳴龍還原法：將醛、酮與肼反應生成腙，腙在堿性條件下受熱發(fā)生分解放出氮氣生成烴。此法不適用與對堿敏感的化合物。邁克爾加成反應：通常把烯醇型負離子(羰基與烯醇的互變異構)對，不飽和羰基化合物的共軛加成反應稱為邁克爾加成反應。該反應的催化劑可以是三乙胺、六氫吡啶、氫氧化鈉、乙醇鈉等。羧基中的羥基去掉之后叫做?；涣u基被-X(X=F,Cl,Br)、-OC=OR，-OR,-NH2取代時分別被稱為酰鹵、酸酐、酯基、酰胺。C=NH叫做亞胺。C1-C4的正構羧酸由于分子的極性大，與水分子之間可以很好的形成氫鍵，與水可以互溶。常見的多元酸(C2-C5)在水中有很好的溶解性。羧基

19、的紅外特征峰：由于羧酸分子間存在氫鍵，其二聚體在2500-3300處出現(xiàn)一寬的O-H鍵伸縮振動峰。脂肪族羧酸中的羰基在1700-1725處有中等強度的伸縮振動吸收，而芳香族羧酸中的羰基在1680-1710有較強的伸縮振動吸收。羧酸衍射物的C=O鍵在1630-1850有強吸收峰，通常酯的C-O鍵在1250附近有中強度吸收；酸酐的C-O在1050-1300有兩個較強的吸收峰；酰胺中的N-H鍵伸縮振動在3100-3500，其彎曲振動在1600-1660有特征吸收。羧酸的-H化學位移是2.2-2.5.酯中，烷氧基中-H是3.7-4.1.酰胺中氮上的氫在5-8.羧酸根離子中出現(xiàn)的鍵長平均化現(xiàn)象是電子離域

20、的結果(p-共軛效應)，這也是羧酸根穩(wěn)定的原因。通常用PCl3來制備沸點較低的酰氯，用PCl5制備沸點較高的酰氯。而亞硫酰氯(SOCl2)在實驗室中制備酰氯很常用，但由于反應中投入的SOCl2(沸點76)是過量的，為了能夠回收，往往將其用在制備高沸點的酰氯中。用乙硼烷(BH3)2(THF，0)將羧基還原為醇，既可以保留羧酸中含有的-NO2等基團，而且反應定量迅速。脫羧反應:羧酸在受熱下失去CO2的反應；當羧酸的-C上連有強吸電子基時，脫羧反應更順利。草酸是不穩(wěn)定的二元酸，在受熱(200)時生成甲酸和放出二氧化碳，少量的CO2可以用該反應制備。在制備和使用較活潑的酰氯時(低碳數(shù)的酰氯)，要注意防止其水解。酰氯與醇反應可以制備酯，稱為酰氯的醇解，在反應體系中加入三乙胺(縛酸劑)可以促進反應進行。酰氯與氨或伯胺仲胺進行反應生成酰胺稱為酰氯的氨(胺)解。芳香酰氯的胺解反應在NaOH溶液中進行。酰氯與羧酸反應生成酸酐稱為酰氯的酸解。酰氯與過氧化物作用，生成過氧?；衔铩＿^氧?；衔镏泻羞^楊建-O-O-，在受熱或光照下，不穩(wěn)定的過氧鍵斷裂生成酰氧自由基，并進一步分解釋放CO2生成碳自由基，是常用的自由基反應的引發(fā)劑