有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)

1、價(jià)鍵理論是從“形成共價(jià)鍵的電子只處于形成共價(jià)鍵兩原子之間”的定域觀點(diǎn)出發(fā)。分子軌道理論是從“形成共價(jià)鍵的電子是分布在整個(gè)分子之中”的離域掛念出發(fā)。兩個(gè)相同原子組成的共價(jià)鍵，成鍵電子云對(duì)稱地分布在兩核周圍，這種鍵無極性，稱為非極性共價(jià)鍵。共價(jià)鍵極性大小取決于成鍵的兩個(gè)原子之間電負(fù)性的差別，與外界無關(guān)。鍵的極性影響化學(xué)反應(yīng)活性。分子的極性影響化合物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和溶解度等性質(zhì)。成鍵原子的體積越大，電負(fù)性越小，對(duì)電子的約束力越小，鍵的極化度就越大。布朗斯特酸：能給出質(zhì)子的物種。路易斯酸：能接受電子對(duì)的物種。（即結(jié)構(gòu)中含有空的價(jià)電子軌道）。該酸的范圍比布朗斯特酸大。將介電常數(shù)大于15F·m-1

2、的稱為極性溶劑，反之稱為反極性溶劑。溶劑分子中有可以作為氫鍵給體的O-H鍵或N-H鍵的稱為質(zhì)子溶劑，反之稱為非質(zhì)子溶劑。（DMSO是非質(zhì)子極性溶劑）物質(zhì)具有的想對(duì)映但不能重合的特征稱為物質(zhì)的手性。這種物質(zhì)稱為手性物質(zhì)。與分子是否存在手性有關(guān)的對(duì)稱因素主要是對(duì)稱面和對(duì)稱中心。具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子式非手性分子。有些化合物分子中沒有手性中心，但可以有手性，這些分子中含有手性軸或手性面。紅外光譜：1600-3700區(qū)間稱為官能團(tuán)吸收區(qū)，可以推測(cè)大部分基本的官能團(tuán)；小于1600的區(qū)間稱為指紋區(qū)，只有結(jié)構(gòu)完全相同的化合物，其指紋區(qū)才會(huì)相同。實(shí)現(xiàn)核磁共振的方式有兩種：一種是保持外磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度不變，改

3、變電磁波輻射頻率，稱為掃頻；另一種是保持電磁波輻射頻率不變，改變外磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度，稱為掃場(chǎng)。實(shí)驗(yàn)室中常用的偉固定電磁波輻射頻率(如60MHz、400MHz等)，改變外磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度的方式。核磁氫譜中，外圍電子密度越大的質(zhì)子，越在較高的磁場(chǎng)出共振，化學(xué)位移值越小(越向右邊靠近)。軌道重疊越大，形成的鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。近代雜化理論認(rèn)為，環(huán)丙烷中的碳原子為不等性雜化，C-H鍵中C的雜化軌道中s成分較多，p成分較少，接近sp2雜化；C-C鍵中C的雜化軌道中s成分較少，p成分較多，接近sp3雜化，因此，形成的C-C-C鍵角為105.5°，相比于109°28的鍵角，鍵不牢。其次，環(huán)丙

4、烷的三個(gè)碳原子共平面，相鄰兩個(gè)碳原子上的C-H鍵是重疊式構(gòu)象，這種構(gòu)象不會(huì)改變，存在扭轉(zhuǎn)張力，這也是引起環(huán)丙烷能量增加而不穩(wěn)定的有一個(gè)原因。(環(huán)丙烷、環(huán)丁烷及其取代物的環(huán)有張力，很容易進(jìn)行開環(huán)反應(yīng))一般情況下，烯烴的催化加氫主要得到順式產(chǎn)物，稱為順式加氫。把烯烴加到溴的四氯化碳溶液中，輕微振蕩后，紅色就褪去可以用來檢驗(yàn)烯烴的存在。馬氏規(guī)則：氫加氫多。反馬氏規(guī)則：氫加氫少(比如硼氫化反應(yīng)-烯烴和硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)，還有那些在氧或過氧化物或者光照存在的條件下)。市售的甲硼烷是四氫呋喃的絡(luò)合物，不需要分離可以直接用于反應(yīng)。因?yàn)樗臍溥秽@類醚就是反應(yīng)的溶劑。硼烷和烷基硼對(duì)空氣敏感易自燃，因此硼氫化

5、反應(yīng)要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。用過氧化物改變HBr與烯烴加成方向的作用稱為過氧化物效應(yīng)。有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行的很快，甚至在-30下也能快速反應(yīng)。若需要控制反應(yīng)想馬氏規(guī)則加成方向進(jìn)行，必須將烯烴純化，除去其中的過氧化物，或者在反應(yīng)體系中加入自由基抑制劑，(對(duì)苯二酚和二苯胺)。乙烯在銀催化下，在250下用空氣氧化得到環(huán)氧乙烷，若溫度高于300，則得到二氧化碳和水。乙烯在氯化鈀和氯化銅水溶液中，用空氣氧化得到乙醛，此催化氧化方法叫做瓦克法。（除了乙烯氧化得到乙醛外，其他的-烯烴瓦克氧化都得到甲基酮）在過渡金屬卡賓化合物(M=CHR)催化下，兩個(gè)烯烴分子的雙鍵斷裂，重新組合成兩個(gè)新的烯烴的反應(yīng)，稱為

6、復(fù)分解反應(yīng)(交換舞伴反應(yīng))?？ㄙe:電中性的二價(jià)碳化合物。端炔烴經(jīng)硼氫化反應(yīng)后，用過氧化氫-氫氧化鈉溶液處理，則得到醛(實(shí)驗(yàn)室制備某些醛很方便)。在過渡金屬催化劑催化下，炔烴可以環(huán)齊聚，比如將乙炔或端炔烴加入硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液中，立即有炔化銀的白色沉淀或炔化亞銅的磚紅色沉淀生成。共軛體系中，電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱為電子離域或鍵離域，由于電子離域，使能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)趨于平均化等現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)。簡(jiǎn)稱C效應(yīng)。狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(4+2環(huán)加成反應(yīng))：加熱條件下，共軛二烯烴與含C=C或碳碳三鍵的化合物進(jìn)行1,4環(huán)加成反應(yīng)生成六元環(huán)烯烴。將雙烯體或親雙烯體重的不飽和碳原子換成雜原子

7、，反應(yīng)仍然能進(jìn)行生成六元雜環(huán)化合物。休克爾判斷環(huán)裝共軛結(jié)構(gòu)的芳香性規(guī)則：4n+2規(guī)則(每個(gè)雙鍵的碳原子提供一個(gè)電子，負(fù)離子提供兩個(gè)，正離子只提供空軌道，不提供電子)苯及其同系物多數(shù)為液體，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。特別是二甘醇、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、DMF等溶劑對(duì)芳烴有很好的選擇性溶解。（由于含碳量高，燃燒時(shí)火焰常帶有黑煙）。苯的同系物中每增加一個(gè)CH2單位，沸點(diǎn)平均增加約25°。同分異構(gòu)體重，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的異構(gòu)體具有較高的熔點(diǎn)。比如對(duì)二甲苯的熔點(diǎn)比鄰、間二甲苯的高。苯環(huán)的紅外振動(dòng)特征峰：C-H鍵伸縮振動(dòng)在3030附近(中等強(qiáng)度吸收)，C=C骨架振動(dòng)在1575-1625和147

8、5-1525(中等強(qiáng)度)，C-H鍵面外彎曲振動(dòng)在700-900附近，苯環(huán)的核磁氫譜特征：氫出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移為7.27處。環(huán)上有給電子取代基時(shí)，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，反之向低場(chǎng)移動(dòng)。苯與不同鹵素進(jìn)行鹵化親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性次序?yàn)镕>Cl>Br>I,一般情況下采用Br，因?yàn)槠溥x擇性較高。傅-克烷基化和傅-克?；磻?yīng)：在路易斯酸作用下，苯與鹵代烴、醇、烯烴等反應(yīng)生成烷基苯。苯在路易斯酸催化下與酰鹵、酸酐反應(yīng)，生成?；?芳酮)。當(dāng)烷基化試劑含三個(gè)或三個(gè)以上碳原子時(shí)，烷基容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，主要生成帶支鏈的烷基苯。苯環(huán)上若有硝基、磺基等強(qiáng)吸電子取代基時(shí)，不能發(fā)生傅-克反應(yīng)，所以

9、常用硝基苯作溶劑。傅克反應(yīng)的定位效應(yīng)：第一類定位基(鄰對(duì)位定位基)，在親電取代反應(yīng)中使新進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的鄰對(duì)位，同時(shí)使苯環(huán)活化(鹵素不能活化苯環(huán))。比如：-OH,-OCH3，-NHCOCH3，-F,-R等，特點(diǎn)是與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵且多數(shù)有孤對(duì)電子；第二類定位基(間位定位基)，.同時(shí)使苯環(huán)鈍化。比如：-NO2，-CN,-SO3H,-CHO,-COOH等。NBS（N-溴代丁二酰亞胺）C2-C4的多氯代烷及多氯代烯對(duì)油污有很強(qiáng)的溶解能力，有的可用作干洗劑。對(duì)于單鹵代烷來說，四個(gè)碳以上的氟代烷、三個(gè)碳以上的氯代烷、兩個(gè)碳以上的溴代烷在通常情況下為液態(tài)或固態(tài)，碘甲烷是液態(tài)的。親核

10、反應(yīng)(SN)，CN-叫做氰根負(fù)離子，與烷烴組合在一起叫做腈。雙分子親核取代反應(yīng)(SN2):親核試劑是從碳鹵鍵的背后進(jìn)攻中心碳原子，且是一步完成的反應(yīng)，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的。進(jìn)行SN2機(jī)理反應(yīng)往往伴隨著瓦爾登轉(zhuǎn)化(即中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化)。C-X鍵的強(qiáng)度順序：C-F>C-Cl>C-Br>C-I。單分子親核取代反應(yīng)(SN1)：親核試劑是從碳正離子的兩側(cè)進(jìn)攻，是鹵代烷先在溶劑的作用下生成碳正離子，然后親核試劑再進(jìn)攻碳正離子。是分步完成的。總的來說，離去基的離去活性越大，鹵代烷的SN反應(yīng)活性越高；試劑的親核性越強(qiáng)，對(duì)SN2反應(yīng)越有利；溶劑的極性越大，對(duì)SN1反應(yīng)越有

11、利；試劑濃度的增大對(duì)SN2反應(yīng)更有利；提高反應(yīng)溫度可以加快SN反應(yīng)速率。烏爾曼反應(yīng)：鹵苯在銅粉存在條件下加熱，可以得到較高收率的聯(lián)苯類化合物。以碘苯的反應(yīng)活性最好，當(dāng)環(huán)上有吸電子基時(shí)，反應(yīng)也可以順利進(jìn)行。全氟液體化合物既不溶于有機(jī)化合物中，也不溶于水，即出現(xiàn)相對(duì)于有機(jī)相和水相的氟相，這個(gè)性質(zhì)對(duì)有機(jī)反應(yīng)中貴金屬催化劑的回收很有用。同一碳原子上連接的氟原子越多越穩(wěn)定。碳原子與堿金屬主要形成離子鍵，且金屬元素的還原性越強(qiáng)，碳金屬鍵的離子性越強(qiáng)；第II、III主族的Mg、Al、Ca等形成的碳金屬鍵是強(qiáng)極性共價(jià)鍵；第IV、V主族的原子以及一些過渡金屬等形成的碳金屬鍵是極性較弱的共價(jià)鍵。多數(shù)金屬有機(jī)化合物

12、的C-M鍵很活潑，因此，金屬有機(jī)化合物的制備、使用都是在無水無氧的惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的。格式試劑(還原性很強(qiáng))：鹵化烴與金屬鎂在醚中加熱生成的烴基鹵化鎂。生成的格式試劑再醚溶液中較為穩(wěn)定，可以不經(jīng)過任何處理直接用于有關(guān)反應(yīng)。鹵代烴與鎂的反應(yīng)活性是RI>RBr>RCl；RX>ArX。常用的醚為乙醚、丁醚或四氫呋喃等。鹵代烴與金屬鋰在醚中或其它惰性溶劑中于較低溫度下(干燥且無氧)便可生成有機(jī)鋰化合物，其反應(yīng)活性和親核性都高于格式試劑，實(shí)驗(yàn)操作中，常用乙醇來處理殘留的金屬鈉。制備絕對(duì)純乙醇的方法:在乙醇中加入金屬鎂和少量碘，生成的乙醇鎂可以出去少量的水。實(shí)驗(yàn)室制備鹵代烴常用醇與氯化

13、亞砜反應(yīng)。通常將兩個(gè)羥基都連在叔碳原子上的-二醇稱為頻哪醇(pinacol),在無機(jī)酸存在下，會(huì)發(fā)生頻哪醇重排反應(yīng)生成酮。鄰位二醇的氧化：高碘酸(四乙酸鉛)是一個(gè)對(duì)鄰位二醇有專屬性的氧化劑，當(dāng)它與鄰二醇作用時(shí)，使兩個(gè)羥基所連碳原子之間的碳碳鍵斷裂并生成兩個(gè)相應(yīng)的羰基化合物，而且反應(yīng)是定量進(jìn)行的。酚類化合物由于具有烯醇型化合物的特點(diǎn)，所以會(huì)與FeCl3溶液發(fā)生顏色反應(yīng)。萘酚與FeCl3也有顯色反應(yīng)，但是在FeCl3的氧化作用下，萘酚會(huì)發(fā)生雙分子偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)萘酚。其中2-萘酚與FeCl3溶液作用，可以高收率、高選擇性的生成BINOL。酚氧負(fù)離子與鹵苯作用可以生成二芳基醚，如下所示。二苯基醚熱穩(wěn)定

14、性很好，它與聯(lián)苯按4:1比例混合，可以作為導(dǎo)熱油在250下使用。克萊森重排：烯丙基芳基醚在加熱條件下可重排為鄰位取代的烯丙基酚。若鄰位被占據(jù)，則生成對(duì)位的重排產(chǎn)物。常溫下，除甲醛是氣態(tài)之外，C12以下的醛、酮是液態(tài)，更高碳數(shù)的醛、酮為固態(tài)。低碳數(shù)的醛有刺鼻氣味，C6-C14的醛類，尤其是芳香醛具有花果香型的氣味，可用于香精的制備，C7-C13的酮類多數(shù)具有特定的清香味道，可用于各種高級(jí)香精的制備，而C14-C19的脂環(huán)酮類(如麝香酮、靈貓酮)則是麝香香料的香氣成分。甲醛的40%水溶液被稱為福爾馬林溶液，是一種防腐劑，用于保存生物標(biāo)本。腙是含有C=NNH2結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物,由醛和酮與肼反應(yīng)得到的

15、含C=NNH2官能團(tuán)的化合物。肟(wo第三聲)是含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺(NH2OH)作用而生成的有機(jī)化合物，通式都具有C=NOH基。由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。肟經(jīng)水解都能得到原來的醛或酮。芳香族酮肟(醛肟不易發(fā)生，脂肪酮肟在重排時(shí)，所得產(chǎn)物不完全是反位重排的結(jié)果)用濃硫酸或PCl5處理，發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，結(jié)果是氮原子上的羥基與處于雙鍵碳原子異側(cè)的基團(tuán)互換位置，生成一個(gè)烯醇型中間物，然后再轉(zhuǎn)化為酰胺。這種重排反應(yīng)稱為貝克曼重排。該重排反應(yīng)的重要應(yīng)用之一便是制備芳香酰胺。維蒂希試劑(Wittig)是一類磷葉立德，有兩性離子特征，其中的烴基呈負(fù)電性，具有親核性質(zhì)。它是由三苯

16、基膦與鹵代烴在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)生成的，化學(xué)式為Ph3P=CHR。它可以與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成烯烴(一般情況下得到的是順反異構(gòu)體的混合物)，該類反應(yīng)被稱為維蒂希反應(yīng)。反應(yīng)活性醛>酮>酯。醛的羥醛縮合反應(yīng)：含有-H的脂肪醛在堿的作用下可以與另一分子醛進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成-羥基醛，當(dāng)醛的分子增大時(shí)(C>6)時(shí)，反應(yīng)變慢，需要一定的反應(yīng)溫度和提高堿的濃度。(10%-15%)安息香縮合：在氰離子(CN-)或維生素B催化下，兩分子苯甲醛縮合生成安息香(也稱苯歐姻)的反應(yīng)。一些取代芳香醛也能發(fā)生此反應(yīng)?？材嵩_(Cannizzaro)反應(yīng)：沒有-H的醛在濃堿作用下，發(fā)生歧化反應(yīng)，一分子

17、醛被氧化成酸，另一分子醛被還原成醇。兩種不同的沒有-H的醛在濃堿作用下可以發(fā)生交叉的坎尼扎羅反應(yīng)。在交叉的坎尼扎羅反應(yīng)中，通常是活潑的醛被氧化。四氫鋁鋰(LiAlH4)的還原性極強(qiáng)，可以還原羰基，氰基，羧基，酯基和鹵代烴等，但對(duì)C=C和三鍵不起作用。使用該試劑時(shí)，要在醚溶液中進(jìn)行。還原反應(yīng)后過量的LiAlH4應(yīng)用乙醇與之緩慢作用消除。NaBH4和KBH4是較緩和的負(fù)氫還原劑，它只能還原酰鹵醛、酮中的羰基，且可以在水和醇溶液中反應(yīng)。羰基的徹底還原即還原為亞甲基。方法有克萊門森還原法：酮或醛與鋅汞齊(Zn-Hg)及鹽酸在苯或乙醇溶液中加熱即可。該方法一般不還原雙鍵。此法不適宜對(duì)酸性介質(zhì)敏感的羰基化

18、合物如呋喃醛、酮和吡咯醛、酮等。黃鳴龍還原法：將醛、酮與肼反應(yīng)生成腙，腙在堿性條件下受熱發(fā)生分解放出氮?dú)馍蔁N。此法不適用與對(duì)堿敏感的化合物。邁克爾加成反應(yīng)：通常把烯醇型負(fù)離子(羰基與烯醇的互變異構(gòu))對(duì)，不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)稱為邁克爾加成反應(yīng)。該反應(yīng)的催化劑可以是三乙胺、六氫吡啶、氫氧化鈉、乙醇鈉等。羧基中的羥基去掉之后叫做?；涣u基被-X(X=F,Cl,Br)、-OC=OR，-OR,-NH2取代時(shí)分別被稱為酰鹵、酸酐、酯基、酰胺。C=NH叫做亞胺。C1-C4的正構(gòu)羧酸由于分子的極性大，與水分子之間可以很好的形成氫鍵，與水可以互溶。常見的多元酸(C2-C5)在水中有很好的溶解性。羧基

19、的紅外特征峰：由于羧酸分子間存在氫鍵，其二聚體在2500-3300處出現(xiàn)一寬的O-H鍵伸縮振動(dòng)峰。脂肪族羧酸中的羰基在1700-1725處有中等強(qiáng)度的伸縮振動(dòng)吸收，而芳香族羧酸中的羰基在1680-1710有較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收。羧酸衍射物的C=O鍵在1630-1850有強(qiáng)吸收峰，通常酯的C-O鍵在1250附近有中強(qiáng)度吸收；酸酐的C-O在1050-1300有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰；酰胺中的N-H鍵伸縮振動(dòng)在3100-3500，其彎曲振動(dòng)在1600-1660有特征吸收。羧酸的-H化學(xué)位移是2.2-2.5.酯中，烷氧基中-H是3.7-4.1.酰胺中氮上的氫在5-8.羧酸根離子中出現(xiàn)的鍵長(zhǎng)平均化現(xiàn)象是電子離域

20、的結(jié)果(p-共軛效應(yīng))，這也是羧酸根穩(wěn)定的原因。通常用PCl3來制備沸點(diǎn)較低的酰氯，用PCl5制備沸點(diǎn)較高的酰氯。而亞硫酰氯(SOCl2)在實(shí)驗(yàn)室中制備酰氯很常用，但由于反應(yīng)中投入的SOCl2(沸點(diǎn)76)是過量的，為了能夠回收，往往將其用在制備高沸點(diǎn)的酰氯中。用乙硼烷(BH3)2(THF，0)將羧基還原為醇，既可以保留羧酸中含有的-NO2等基團(tuán)，而且反應(yīng)定量迅速。脫羧反應(yīng):羧酸在受熱下失去CO2的反應(yīng)；當(dāng)羧酸的-C上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，脫羧反應(yīng)更順利。草酸是不穩(wěn)定的二元酸，在受熱(200)時(shí)生成甲酸和放出二氧化碳，少量的CO2可以用該反應(yīng)制備。在制備和使用較活潑的酰氯時(shí)(低碳數(shù)的酰氯)，要注意防止其水解。酰氯與醇反應(yīng)可以制備酯，稱為酰氯的醇解，在反應(yīng)體系中加入三乙胺(縛酸劑)可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。酰氯與氨或伯胺仲胺進(jìn)行反應(yīng)生成酰胺稱為酰氯的氨(胺)解。芳香酰氯的胺解反應(yīng)在NaOH溶液中進(jìn)行。酰氯與羧酸反應(yīng)生成酸酐稱為酰氯的酸解。酰氯與過氧化物作用，生成過氧?；衔?。過氧?；衔镏泻羞^楊建-O-O-，在受熱或光照下，不穩(wěn)定的過氧鍵斷裂生成酰氧自由基，并進(jìn)一步分解釋放CO2生成碳自由基，是常用的自由基反應(yīng)的引發(fā)劑