水滑石的合成及應(yīng)用研究

1、水滑石的合成及應(yīng)用研究水滑石的合成及應(yīng)用研究（北京化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué) ）前言；介紹了水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，綜述了水滑石類化合物的制備方法及其在催化材料、紅外吸收材料、縈外阻隔材料、膽燃抑煙材料、熱德定劑、生物醫(yī)藥材料、分離與吸附材料等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，并指出了當(dāng)前水滑石類化合物制備與應(yīng)用研究中存在的問題.關(guān)鍵詞；水滑石類化合物 層狀雙金屬氫氧化物 合成與制備 應(yīng)用 Research and Application Progress of Hydrotalcite-like Compounds Abstract; Water talc is a kind of layered doubl

2、e hydroxyl compound metal oxides is the HT and HTLCs Because of its special crystal chemical properties, it has good thermal stability, adsorption and ion exchange sex, widely used in chemical,material, environmental protection and medicine, etc. There is introduces the structure and properties of h

3、yrotalcite-like compounds, then reviews the research and application progress in its preparation and application as catalytic materials, infrared absorption materials, ultraviolet blocking materials, flame retardant and smoke suppressant materials, heat stabilizer, biomedical materials, separation a

4、nd adsorption materials in recent years. The problems related to the preparation and application of hydrotalcite-like compounds are also discussedKey words ： hydrotalcite-like compound, layered double hydroxides, preparation, application水滑石（Layered Double Hydroxides 簡稱LDHs），其化學(xué)組成M2+1- xM3+x （OH）2x+（

5、Ax/nn-）. mH2O（M2+，M3+分別代表二價和三價金屬陽離子，下標(biāo)x 指金屬元素的含量變化，An- 代表陰離子），是一類典型的陰離子層狀材料，其主體一般是由兩種或兩種以上金屬的氫氧化物構(gòu)成類水鎂石層，層板內(nèi)離子間以共價鍵連接，層間陰離子以弱化學(xué)鍵與層板相連，起著平衡骨架電荷的作用1. 水滑石類化合物為陰離子型層狀化合物，層間具有可交換的陰離子，主要由水滑石(Hydrotalcite, HT)、類水滑石（Hydrotalcite-like compound, HTLC)和它們的插層化學(xué)產(chǎn)物插層水滑石構(gòu)成。由于水滑石類層狀化合物層板由兩種不同價態(tài)的金屬氫氧化物組成，所以又稱層狀雙金屬化合

6、物。1842年Hochstetter首先從片巖礦層中發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦；二十世紀(jì)初人們由于發(fā)現(xiàn)了LDH對氫加成反應(yīng)具有催化作用而開始對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；1969年Allmann等人通過測定LDH單晶結(jié)構(gòu)，首次確認(rèn)了LDH的層狀結(jié)構(gòu)；二十世紀(jì)九十年代以后，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和測試手段的廣泛應(yīng)用，人們對LDHs結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深化2 一 水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)特征LDHs是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成化合物，它的結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2，由MgO6八面體共用棱形成單元層。有以下幾個很突出的特點(diǎn)：（1）主體層板的化學(xué)組成可調(diào)變；（2）層間客體陰離子的種類和數(shù)量可

7、調(diào)變；（3）插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調(diào)控 典型LDHs化合物是鎂鋁碳酸根型水滑石Mg6Al2(OH)16·4H2O4。LDHs的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石Mg(OH)2，由MgO6八面體共用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定的范圍內(nèi)被Al3+同晶取代，使得層板帶正電荷，層間有可交換的CO32-與層板上的正電荷平衡，使得LDHs的整體結(jié)構(gòu)呈電中性由于層板和層間陰離子通過氫鍵連接，使得LDHs層間陰離子具有可交換性。此外，在LDHs中存在層間水這些水分子可以在不破壞層狀結(jié)構(gòu)條件下除去3二 水滑石類化合物的性質(zhì)2. 1酸堿性 LDHs具有堿性，其堿性與層板上陽離子M, M-O鍵的性質(zhì)有

8、關(guān)4。不同 LDHs一般也帶有酸性，不同LDHs的酸性強(qiáng)弱既與組成中三價金屬氫氧化物的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，也與二價金屬氫氧化物的堿性強(qiáng)弱有關(guān)，同時還與層間陰離子有關(guān)5?？傮w來講，LDHs為弱堿性化合物，在堿性環(huán)境下比酸性環(huán)境下穩(wěn)定。由于它一般具有很小的比表面積(約5-20m2/g)，表觀堿性較小，其較強(qiáng)的堿性往往在其緞燒產(chǎn)物中表現(xiàn)出來。2. 2陰離子交換性 LDHs層間陰離子可與各種陰離子(如無機(jī)和有機(jī)陰離子、同多和雜多陰離子以及配合物的陰離子)進(jìn)行交換6，從而得到一類具有不同功能的新材料Cal;也可以用體積較大的陰離子交換體積小的陰離子，在增大層間距的同時可以得到更多的反應(yīng)面和暴露更多的活性中心7

9、.2. 3熱穩(wěn)定性 不同組成的LDHs其熱穩(wěn)定性也不同，但基本相近。以MgAI-C03 LDHs為例，其熱分解過程包括脫層間水、層板輕基縮水并脫除CO2和新相生成等步驟。在空氣氛圍中加熱低于220時僅失去層間水，而其層狀結(jié)構(gòu)沒有被破壞;當(dāng)加熱到250-450時層板輕基脫水同時伴有層間碳酸根離子的分解:在450 -550時生成比較穩(wěn)定的鎂鋁雙金屬氧化物8，組成是Mg3A104 (OH) (Layered double oxides, LDO)。LDO一般具有較高的比表面積(約200-300mg /g)和比LDHs更強(qiáng)的堿性。LDO在一定的條件下可以恢復(fù)形成LDHs，即所謂的“記憶”功能。當(dāng)加熱溫

10、度超過600時，生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，從而使比表面積大大降低，孔體積減小，堿性減弱，而且其結(jié)構(gòu)也無法恢復(fù)Cad2.4記憶效應(yīng)在一定溫度下將LDHs焙燒一定時間的樣品（此時樣品的狀態(tài)通常是LDH中金屬離子的復(fù)合氧化物）加入到含有某種陰離子的溶液介質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDHs。一般而言，焙燒溫度在500以內(nèi)，結(jié)構(gòu)的恢復(fù)是可能的，以MgAl-LDHs為例，溫度在500內(nèi)的焙燒產(chǎn)物接觸到水以后其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDH；當(dāng)焙燒溫度在600以上時生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的焙燒產(chǎn)物，則導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)。 2.5 組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性由于LDHs沒有固定的化學(xué)組成，其

11、主體層板的元素種類及組成比例、層間陰離子的種類及數(shù)量、二維孔道結(jié)構(gòu)可以根據(jù)需要在寬范圍調(diào)變，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。LDHs組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及由此所導(dǎo)致的多功能性，使LDHs成為一類極具研究潛力和應(yīng)用前景的新型材料。 2.6 阻燃性能LDHs在受熱時，其結(jié)構(gòu)水合層板羥基及層間離子以水和CO2的形式脫出，起到降低燃燒氣體濃度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的結(jié)構(gòu)水，層板羥基以及層間離子在不同的溫度內(nèi)脫離層板，從而可在較低的范圍內(nèi)（200800）釋放阻燃物質(zhì)。在阻燃過程中，吸熱量大，有利于降低燃燒時產(chǎn)生的高溫，可以作為無鹵高抑煙阻燃劑，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域 。 2.7紅外

12、吸收性能LDHs在1370cm-1附近出現(xiàn)層間CO32-的強(qiáng)特征吸收峰,在1000400cm-1范圍有層板上M-O鍵及層間陰離子的特征吸收峰，并且其紅外吸收范圍可以通過調(diào)變組成加以改變。三 水滑石類化合物的制備 隨著水滑石材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，LDHs的制備研究也得到了迅速發(fā)展。除了最初的共沉淀法，又出現(xiàn)了水熱合成法、溶膠一凝膠法、機(jī)械力化學(xué)法、模板法、離子交換法、焙燒復(fù)原法等。3.1共沉淀法 共沉淀法是合成LDHs最常用的方法。該方法首先使含有構(gòu)成LDHs層板的M2+ , M3+金屬離子的氫氧化物共同沉淀，然后將得到的膠體在一定條件下晶化制得目標(biāo)LDHs產(chǎn)物。共沉淀的基本條件是達(dá)到過飽和狀

13、態(tài)，一般是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值來滿足，使pH值高于或至少等于反應(yīng)體系中最易溶金屬氫氧化物的沉淀pH值。根據(jù)沉淀?xiàng)l件不同，共沉淀法又可分為單滴法、雙滴法、成核/晶化隔離法和尿素法等。（1）單滴法 單滴法9是將含有構(gòu)成LDHs層板金屬離子的混合鹽溶液在劇烈攪拌條件下逐滴加到含有LDHs層間陰離子的堿溶液中，再于一定的溫度下晶化一段時間。在滴加過程中體系的pH值持續(xù)變化，LDHs是在高過飽和度狀態(tài)下進(jìn)行成核和生長，所以該方法也稱變pH值法或高過飽和度法，但是在高過飽和狀態(tài)條件下往往由于攪拌速度遠(yuǎn)低于沉淀速度，常會伴有氫氧化物或者難溶鹽等雜相的生成，導(dǎo)致制備的LDHs產(chǎn)品純度降低10。 采用該方法

14、制備MgAI-C03 LDHs，將NaOH和NaZCO 3的棍合溶液以3-4滴/min的速率滴加到硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液中，然后于一定溫度下晶化一段時間，所得產(chǎn)物即為MgAI-C03 LDHs11。同時考察了晶化時間和晶化溫度對制備MgAI-COQ LDHs的影響，晶化時間較長、晶化溫度較低時對MgAI-COQ LDHs晶體的形成和生長有利。（ 2）雙滴法 雙滴法是將含有構(gòu)成LDHs層板金屬離子的混合鹽溶液和含有LDHs層間陰離子的堿溶液通過控制滴加速度同時緩慢滴加到攪拌容器中，反應(yīng)體系的pH值一般是通過調(diào)節(jié)堿溶液的滴加速度來控制。該方法通過調(diào)節(jié)溶液濃度和控制滴加速度使LDH、的成核和生長過

15、程始終處于低過飽和狀態(tài)下，所以也稱恒pH值法或低過飽和度法。該方法制備的LDHs比單滴法具有更高的結(jié)晶度12. Meng等13，采用該方法制備ZnFe-S04 LDHs，將含有層板陽離子的鹽溶液和1. 25mo1/L NaOH溶液同時滴加到去離子水中，控制滴加的速率使混合物溶液的pH值維持在7,將所得的懸濁液在40晶化24h，得到淡黃色的ZnFe-SO4LDHs。隨后將該LDHs的鍛燒產(chǎn)物L(fēng)DO即ZnFe2 O4用作苯酚降解反應(yīng)的催化劑，由于鍛燒產(chǎn)物L(fēng)HO的多孔性，它表現(xiàn)出良好的催化效果。 Yun等14控制pH值恒定為10，滴加溫度為400C，滴加完成后將反應(yīng)混合物在40攪拌4h，之后在70晶

16、化Ooh,所得LDHs為晶形完整的六方形片狀晶體，晶粒尺寸范圍約為40-120nm。將該方法制備的LDHs與單滴法制備的LDHS相比，發(fā)現(xiàn)該方法制備的LDHs的比表面積較大且晶體表面平整。（3）成核/晶化隔離法 成核/晶化隔離法是將含有構(gòu)成LDHs層板金屬離子的混合鹽溶液和含LDHs層間陰離子的混合堿溶液加入到全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中混和，同時劇烈攪拌，在轉(zhuǎn)子和定子狹縫間的高剪切力作用下快速形成LDHs晶核，然后將漿液在一定溫度下晶化，使晶核生長。該方法制備LDHs大致可以分為兩個階段15:第一個階段是反應(yīng)成核階段，通過化學(xué)反應(yīng)形成LDHs晶核;第二個階段是晶核生長階段，也稱為晶化過程。將這

17、兩個階段分開，可以最大限度地保證LDHs粒子的生長環(huán)境一致，從而使制備的LDH s晶體顆粒的尺寸均一。采用成核/晶化隔離法制備MgFe-LDHs，選定晶化溫度為1000C，晶化時間為6h，得到了窄粒徑分布的納米MgFe-LDHs16。研究發(fā)現(xiàn)，合成過程中晶化溫度對晶粒尺寸的影響較顯著。晶化時間相同時，隨著晶化溫度升高，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，晶粒尺寸顯著增大。（4）尿素法 尿素法制備過程是將一定量的尿素在一定的溫度下加人到含有構(gòu)成LDHs層板金屬離子的混合鹽溶液中，此時尿素受熱發(fā)生水解生成碳酸氨使溶液呈堿性，從而能達(dá)到LDHs合成所需要的堿度，保證LDHs的成核及生長。該方法的特點(diǎn)是過飽和度低，產(chǎn)物

18、晶粒尺寸大，晶體生長完整。 采用尿素法制備CoAI-C03LDHs，得到了粒徑為138. 3m的產(chǎn)物，同時考察了反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)物的粒徑及其分布的影響17。 采用尿素法合成CoTi-LDHs，通過紅外光譜和XRD分析發(fā)現(xiàn)C032一和CNO一作為層間陰離子同時存在于LDHs層間，其層間距為0. 79nm，而且發(fā)現(xiàn)晶化時間對產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和性能均有顯著影響18。研究還發(fā)現(xiàn)，存在于LDH。層間的CNO一是由尿素分解產(chǎn)生的(Urea-NH+-CNO-)。 將一定量的尿素加到含有二價金屬(Mg2+或者Zn2+或者Niz+)硝酸鹽和三價金屬(A13+)硝酸鹽的四口燒瓶中，之后將燒瓶放人105油浴中進(jìn)行

19、晶化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，保持晶化溫度95 -105C，即可得到高結(jié)晶度的LDHs19。對于單滴法和雙滴法，無論怎樣加快攪拌速度，溶液內(nèi)局部的瞬間pH值肯定有差異，而尿素法的優(yōu)點(diǎn)就是可以維持溶液內(nèi)部的pH值始終一致，因而可以合成高結(jié)晶度的LDHs03.2 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是為解決高溫固相反應(yīng)法中反應(yīng)物之間擴(kuò)散和組成均勻性所發(fā)展起來的。這種方法通常包含了從溶液過渡到固體材料的多個物理化學(xué)步驟，如水解、聚合，經(jīng)歷了成膠、干燥脫水、燒結(jié)致密化等步驟。該過程使用的先驅(qū)物一般是易于水解并形成高聚物網(wǎng)絡(luò)的金屬有機(jī)化合物(如醇鹽)。在溶膠凝膠過程中，由分子級均勻混合的無結(jié)構(gòu)的先驅(qū)物，經(jīng)過一系列結(jié)構(gòu)化過程，形

20、成具有高度微結(jié)構(gòu)控制和幾何形狀控制的材料。溶膠凝膠法合成水滑石的基本過程主要包括水解、沉淀、洗滌、干燥等步驟，該法是先將金屬烷氧基化合物在HCl或HNO3溶液中進(jìn)行水解，然后再進(jìn)行沉淀，并控制條件，得到凝膠。采用溶膠凝膠法合成了有機(jī)陰離子Mg-Al和Ni-Al水滑石。其合成反應(yīng)是金屬烷氧基化合物在HCl水溶液中的水解20。其樣品的形態(tài)特征，熱分解過程與共沉淀的不同，焙燒所得混合氧化物的比表面積比共沉淀法合成樣品要高10%25%，對其催化應(yīng)用極為有利。溶膠凝膠過程可以使通常在相當(dāng)高的溫度下才能制備出來的一些無機(jī)材料和固體化合物在室溫或略高的溫度下即可制備，因此可以通過在先驅(qū)物溶液中引入某些組分而

21、構(gòu)造出許多新型的多相復(fù)合體系。溶膠凝膠法需要使用金屬烷氧基化合物，價格昂貴，且其水解較難控制。3.3 水熱合成法21水熱合成法也是水滑石合成的常用方法。將金屬鹽溶液和混合堿溶液快速混合，立即將其轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在一定溫度下晶化、過濾、洗滌、干燥得到水滑石。水熱合成法最大的優(yōu)點(diǎn)是通過高溫高壓可以有效的控制晶相及晶粒尺寸，將非結(jié)晶的沉淀物轉(zhuǎn)換成高結(jié)晶度的水滑石晶體，所以也常用來對共沉淀法制備的漿料進(jìn)行熱處理。而且水熱處理使得層間陰離子更分散，得到更規(guī)整的結(jié)晶形貌?？偟膩碚f，在高溫下，相應(yīng)提高填充度和溶液堿濃度，可提高晶體的完整性。但水熱合成法產(chǎn)量較小，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。3.4 離子交換法離子交換法

22、是當(dāng)某些水滑石不能直接用共沉淀法制備時，可先用共沉淀法制備陰離子不同的水滑石，然后用需要的陰離子與原有陰離子交換，得到所需的水滑石。這是合成具有較大陰離子基團(tuán)柱撐水滑石的重要方法。離子交換法制備水滑石至少需要滿足兩個條件：一是交換離子的交換能力要比被交換離子的強(qiáng)。在常見的無機(jī)陰離子中，其可被交換的順序?yàn)镹 O 3- >Cl->SO42 ->CO2 -，即NO3-最易被其他陰離子所交換，而CO 2 -通常只是交換其他離子。Linda M.Parker已經(jīng)驗(yàn)證了許多陰離子的交換能力大小，得出了“高價離子容易交換進(jìn)入層間，低價離子則容易被交換出來”的結(jié)論22。這是因?yàn)閷M(jìn)入離子而言

23、，其電荷越高，半徑越小，則交換能力越強(qiáng)。二是選用有利于原水滑石脹開的溶劑或者溶脹條件使離子交換反應(yīng)易于進(jìn)行。離子交換法過程工藝繁瑣，且影響因素多，難以控制。3. 5 模板法 模板法是以有機(jī)物的自組裝體或聚合物為模板，使反應(yīng)物在模板與溶液相的界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)物模板作用下，形成LDHs/有機(jī)物復(fù)合體，再利用焙燒、溶蝕等方法去除模板，得到具有一定形狀、尺寸和取向的LDHs。常用的有機(jī)物模板有由表面活性劑形成的微乳或囊泡、多膚和聚糖、嵌段共聚物、Langmuir-Blodgett自組裝膜等。首先制備出規(guī)則排列的聚苯乙烯微粒，將聚苯乙烯微粒浸漬在含有構(gòu)成LDHs層板金屬離子的混合鹽溶液中，使得

24、LDHs晶粒在聚苯乙烯微粒間的空隙中生長，然后放人到2mo1/LNaOH溶液中，使LDHs沉淀析出，最后用甲苯將聚苯乙烯溶解，得到了蜂窩煤狀的LDHs聚集態(tài)23. 利用該方法制備MgAI-C03 LDHs，在辛烷一十二烷基磺酸鈉一水的乳液中進(jìn)行雙滴法共沉淀反應(yīng)，得到的LDHs與共沉淀法相比，產(chǎn)物的比表面積大，粒徑分布窄24 。模板法是新崛起的LDHs制備方法，能夠制備出在宏觀尺度上具有一定形狀、取向和結(jié)構(gòu)的LDHs材料。3. 6 機(jī)械力化學(xué)法 物質(zhì)受機(jī)械力的作用而發(fā)生化學(xué)變化或者物理化學(xué)變化的現(xiàn)象稱為機(jī)械力化學(xué)。機(jī)械力化學(xué)法具有工藝簡單、能耗低、無需溶劑、產(chǎn)率高、制備條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。 預(yù)先將反

25、應(yīng)物研磨至一定細(xì)度，將無水Na2C0,和NaOH以物質(zhì)的量比1，16混合，于室溫下研磨l Omin，依次加入Al(N03)3·9 HZ 0, Mg( N03):·6HZ0,混合研磨1h，然后用蒸餾水多次清洗，過濾，干燥，即得MgAI-C03 LDHs 25利用機(jī)械力化學(xué)法制備MgAI-N03LDHs，同時考察了一步法和兩步法。一步法是將Mg-(OH)Z,AI(OH):和Mg(N03)z·6H20同時加入到行星球磨機(jī)中球磨3h;兩步法是先將Mg(OH):和Al(OH):在行星球磨機(jī)中球磨1h，此時兩種氫氧化物接近無定形態(tài)，然后再加入Mg(N03)Z·6HZ

26、0研磨2ho XRI結(jié)果表明，兩步法明顯優(yōu)于一步法26。3. 7焙燒復(fù)原法 焙燒復(fù)原法是在一定的溫度下通過焙燒前驅(qū)體LDHs以去除其層間陰離子，然后將該焙燒產(chǎn)物加入到含待插層陰離子的溶液中，從而獲得目標(biāo)LDHs。焙燒溫度一般在500以內(nèi)，過高將導(dǎo)致無法完全恢復(fù)LDHs的層狀結(jié)構(gòu)。該方法常用于制備插層LDHs，但樣品容易出現(xiàn)晶形不好或晶相不單一的現(xiàn)象27通過共沉淀法合成ZnAI-C03LDHs前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在550焙燒5h得到雙金屬氧化物(LDO)，然后將其分別加人到十二烷磺酸鈉(SDDS)和山梨酸(SBA)的水溶液中，在90水浴中恒溫攪拌3h。所得產(chǎn)物經(jīng)XRD和FTIR表征，確認(rèn)為DDS和

27、SBA插層LDHs28將前驅(qū)體MgAI-COa LDHs在4000C焙燒后得到的焙燒產(chǎn)物在Nat COa溶液中靜置18h，發(fā)現(xiàn)新形成的LDHs較原前驅(qū)體LDHs的表面和結(jié)構(gòu)組成均不相同29。3.8 N2保護(hù)合成法在合成時向反應(yīng)體系中不斷通入N2。用N2保護(hù)通常是出于以下兩方面得考慮：一是為了避免合成中一些易被氧化的物質(zhì)被空氣中的氧氣氧化；二是在制備非碳酸根型水滑石時防止空氣中的CO2的干擾。此種方法適用于較精細(xì)的合成。 3.9 微波晶化法該法在合成中用微波輻射的方法促進(jìn)快速形成良好晶形的水滑石。近年來P. Benito等人已經(jīng)利用微波輻射法研究了一系列水滑石類化合物，利用微波的特殊反應(yīng)環(huán)境（均

28、勻的快速升溫加熱）得到了較理想實(shí)驗(yàn)效果（產(chǎn)物粒子的快速均勻生長），并且還結(jié)合微波與水熱條件來處理材料得到了具有一定孔結(jié)構(gòu)的材料。在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上對水滑石材料的制備進(jìn)行了一定的創(chuàng)新。四 水滑石類化合物的應(yīng)用4.1 催化劑LDHs和LDO獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性,可作為堿性催化劑、氧化還原催化劑以及催化劑載體,應(yīng)用于醇醛縮合、腈類水解、環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)、芳烴類化合物的氧化、醇類氧化、硝基化合物的還原等許多重要的有機(jī)反應(yīng)。LDHs和LDO催化劑易于從反應(yīng)體系中分離,且可在溫和的條件下進(jìn)行催化反應(yīng),與強(qiáng)堿性液體催化劑如NaOH相比較,其對設(shè)備和環(huán)境的影響較小,因此具有廣泛的應(yīng)用前景。過渡金屬LDH類材料在環(huán)

29、境友好、均相氧化反應(yīng)的多相化及高選擇性催化等方面得到廣泛應(yīng)用,例如通過CuZnAl-LDH前體制備的多元金屬氧化物催化劑30。銅系LDH類材料是利用LDH層板結(jié)構(gòu)可組裝性,將Cu元素引入到層板中,經(jīng)過熱處理過程, Cu高度、均勻地分散在LDO的表面,與LDO載體存在較強(qiáng)的締合作用,從而減少Cu組分的流失。鐘燕等31利用Cu系LDH或其焙燒產(chǎn)物用于苯酚催化氧化反應(yīng)中,苯酚的轉(zhuǎn)化率較高,產(chǎn)物以苯二酚或其它小分子羧酸為主。也有利于銅和其它金屬元素之間的協(xié)同作用,提高其催化性能。通過在銅系LDH類材料中添加其它的金屬元素,例如貴金屬或稀土金屬,進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性質(zhì),尤其是近幾年來,金屬有機(jī)配合物陰離

30、子插層LDH的研究,極大地提高了氧化反應(yīng)催化劑的催化能力32。活性組分被引入到層狀結(jié)構(gòu)的層間客體中,經(jīng)過熱處理過程混合金屬氧化物產(chǎn)生較大的比表面積,其催化性能往往優(yōu)于LDO的催化性能。將稀土元素Ce引入MgAl-LDH結(jié)構(gòu)中,焙燒后制備出CeO2負(fù)載型催化劑,它的催化活性高于單獨(dú)以MgO或A12O3為載體的CeO233-34。42 功能性助劑材料4. 2. 1紅外吸收材料 紅外吸收材料是指能夠吸收特定波長的紅外線從而實(shí)現(xiàn)一些功能的一類材料。研究表明，LDHs材料具有選擇性紅外吸收能力和較寬的紅外吸收范圍，還可通過調(diào)變其組成改變紅外吸收范圍。 研究表明，聚乙烯(PE) /LDHs薄膜的紅外吸收能

31、力明顯優(yōu)于PE/滑石粉膜，且PE粉體在薄膜中的分散性能、薄膜的可見光透過性、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能等均未受到影響35。如調(diào)節(jié)層板中的元素組成可獲得選擇性紅外吸收材料，顯著提高農(nóng)用薄膜的保溫性能。4. 2. 2紫外阻隔材料 紫外阻隔材料是一類能夠吸收或反射紫外線的物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、化妝品中，起到隔離紫外線、抑制光老化的作用。將有機(jī)紫外吸收劑插人LDHs層間，所得材料具有對紫外線進(jìn)行物理屏蔽和吸收的雙重作用。采用晶化/成核隔離法制備得到ZnAI-C03LDHs，然后以乙二醇為分散劑，用離子交換法得到了具有完整晶相結(jié)構(gòu)的水楊酸根插層的ZnAI-LDHs。研究發(fā)現(xiàn)，水楊酸根離子插層的LDH

32、s,粒徑小(88nm)且粒子分散性好，在保持較好的可見光透過率的前提下具有一定的紫外屏蔽性。與純水楊酸相比，其吸收范圍較寬，對紫外線輻射的屏蔽能力加強(qiáng)。36 將6種有機(jī)紫外線吸收劑通過離子交換法或共沉淀法插人ZnAI-LDH、層間。研究表明，所有有機(jī)吸收劑分子的插層產(chǎn)物都有很好的紫外阻隔性能和透明性。374. 2. 3無機(jī)燃抑煙材料 無機(jī)阻燃劑低煙，無鹵，無二次污染，且具有阻燃一填料的雙重功能，是一種很有應(yīng)用前景的阻燃劑。當(dāng)C03-LDH，受熱時，其層間的C03 2一會分解釋放出COz，起到隔絕氧氣的作用，層間水也會釋放出來，起到降低材料表面溫度的作用，同時LDHs在材料表面形成凝聚相，阻止燃

33、燒面擴(kuò)展;LDHs受熱分解后，其內(nèi)部形成高分散的大比表面積固體堿，對燃燒產(chǎn)生的酸性氣體具有較好的吸附作用，從而起到抑煙的作用38。 成核/晶化隔離法制備的Zn-MgA1C03-LDHs作為阻燃劑加入到乙烯一醋酸乙烯共聚物樹脂中，使產(chǎn)物的氧指數(shù)大幅度提高，具有明顯的阻燃和抑煙效果39。4.2.4熱穩(wěn)定劑 聚氯乙烯(PVC)制品具有廣泛的用途，但是PVC存在熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，主要是因?yàn)镻VC在受熱時釋放出的HC1具有自催化作用，抑制其熱降解一般是添加熱穩(wěn)定劑。傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定劑存在有毒(無機(jī)鉛鹽、鋇福皂)、價格昂貴(有機(jī)錫)等缺點(diǎn)。新近出現(xiàn)的無毒水滑石熱穩(wěn)定劑不僅熱穩(wěn)定效果優(yōu)異，而且還具有絕緣性好、耐

34、候性好及加工性好等優(yōu)點(diǎn)，能與其它熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用40。水滑石對PVC的熱穩(wěn)定性能源于水滑石與PVC降解過程中產(chǎn)生的HC1的反應(yīng)能力41:首先，HCl與水滑石的層間陰離子發(fā)生反應(yīng)，形成層間陰離子為C1一的水滑石，達(dá)到吸收HCl的目的;然后，水滑石層板上的金屬氫氧化物與HC1反應(yīng)，形成金屬氯化物，也吸收了HCl o 研究了不同Mg/AI物質(zhì)的量比的MgA1C03-LDHs對PVC的熱穩(wěn)定效果。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Mg/A1物質(zhì)的量比的增大，PVC熱穩(wěn)定性變差42。他們認(rèn)為隨著電負(fù)性較小的Mgt+含量的增加，層板OH和HC1的反應(yīng)活性會降低，同時層板電荷密度也會降低，減弱了C1一進(jìn)人層間進(jìn)行離子交換的驅(qū)

35、動力，這均不利于對HC1的吸收，阻止了PVC的自催化分解。4. 3生物醫(yī)藥材料 LDHs存在堿性，可以用于治療胃病。通過中和反應(yīng)調(diào)節(jié)胃液的pH值，LDHs可以有效減緩胃酸和胃蛋白酶的作用，使胃組織功能恢復(fù)正常。作為抗酸藥，LDHs正在迅速取代第一代氫氧化鋁類傳統(tǒng)抗酸藥。研究證明，通過改變LDH、層間陰離子的種類，可以得到一些含磷酸鹽陰離子的LDHs,LDHs將繼承傳統(tǒng)抗酸藥的優(yōu)點(diǎn)，并可避免軟骨病和缺磷綜合癥等副作用的發(fā)生。 將具有殺菌能力的Zn2+引人LDHs層板或?qū)g+以絡(luò)合離子的方式引入LDHs層間，可以得到性能優(yōu)異的殺菌防霉材料。4. 4分離與吸附材料 LDHs具有陰離子交換性能，因此

36、可以作為陰離子交換劑。LDHs的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關(guān)，陰離子交換能力順序?yàn)镃03 Z- > SOq 2- > HPOq 2- > F >Cl->B(OH)一>NO:一，高價陰離子易于交換進(jìn)人LDHs層間，低價陰離子易于被交換出來。目前，在印染、造紙、電鍍和核廢水處理等方面已有使用LDH。作為離子交換劑的研究報道，如用LDHs通過離子交換法去除溶液中一些雜質(zhì)離子，如Ni(CN)q2-.Cr認(rèn)Z- , POq 3- , Mo以Z , B03 3-。與交換樹脂相比，LDHs不僅交換容量相對較大，而且具有耐高溫耐腐蝕、耐輻射、不老化、密度大、體積小

37、等特點(diǎn)。利用LDHs層間N認(rèn)一的可交換性來脫除水體中的鹵離子43。研究表明，LDHs層板電荷密度大，離子交換容量越高，其脫除效果越好。鹵離子與LDHs層間N03-的交換能力順序?yàn)镕->CI->Br->I-。 將LDHs應(yīng)用于環(huán)境友好化學(xué)中是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，它可以吸附多種有害氣體 最近幾年來，LDHs又表現(xiàn)出了在其他方面的一些應(yīng)用，如調(diào)變層板陽離子的種類或調(diào)變層間陰離子種類，得到一系列光電磁功能材料、高性能染料及顏料、醫(yī)藥緩釋劑材料等。五 結(jié)論層狀雙金屬氫氧化物是一種新型的環(huán)境友好型的材料，在催化，離子交換與吸附，醫(yī)藥，功能性材料，添加劑等方面的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，隨著研

38、究的深入，LDHs的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)蟠蟮耐貙?，必將成為一類極具研究和使用價值的新材料。參考文獻(xiàn)1 AOMIR I K，DERMOT O H. Intercalation Chemistry of Layered Double Hydroxides：Recent Developments and Applications J. J Mater Chem，2008，12：3 191- 3 198.2 趙寧廖立斌 水滑石類化合物及其制備、應(yīng)用的研究進(jìn)展 材料導(dǎo)報 2011年S1期 3 李博.陰離子型層狀材料水滑石的制備與晶體形貌控制研究劍.北京:北京化工大學(xué)，2008;74 段雪;張法智.無機(jī)超分子材

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