連續(xù)與脈沖核磁共振

1、實(shí)驗(yàn)日期：2016年5月30日近代物理實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)老師：王引書連續(xù)與脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)姓名：李首卿 學(xué)號(hào)：201311141049【摘要】本實(shí)驗(yàn)主要以水中的氫核為主要研究對(duì)象，使用核磁共振譜儀在連續(xù)工作方式，觀察了不同濃度的CuSO4溶液的共振信號(hào)，并估算樣品的表觀橫向弛豫時(shí)間；同時(shí)利用核磁共振儀在脈沖的工作方式下，采用脈沖自旋回波法測(cè)量其橫向弛豫時(shí)間，以及不同樣品的相對(duì)化學(xué)位移。關(guān)鍵詞：連續(xù)與脈沖核磁共振 橫向弛豫時(shí)間 縱向弛豫時(shí)間 自旋回波一、 引言核磁共振技術(shù)（Nuclear Magnetic Resonance，簡(jiǎn)稱NMR）是1945年布洛赫和鉑塞爾分別獨(dú)立發(fā)明的，此方法大大提高了核磁矩的測(cè)

2、量精度。核磁共振自發(fā)明以來(lái)去得了驚人的發(fā)展，如今NMR不僅是一種能直接而準(zhǔn)確的測(cè)量原子核磁矩的方法，而且已成為研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的常用工具，比如，用于研究有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)，精確測(cè)量磁場(chǎng)及固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相變等等。另外，核磁共振技術(shù)不會(huì)破壞樣品，也不會(huì)破壞物質(zhì)的化學(xué)平衡態(tài)，所以尤其適用于有機(jī)生命體的研究，如今，核磁共振成像技術(shù)已經(jīng)成為檢查人體病變方面的有力武器，在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、遺傳學(xué)等領(lǐng)域都有著重要應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)以CuSO4 溶液中的氫核為主要研究對(duì)象，目的在于掌握核磁共振技術(shù)的基本原理以及核磁共振信號(hào)的基本測(cè)量方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理1. 核磁共振的量子力學(xué)描述：原子核中的質(zhì)子和中子都具有軌道和自旋角動(dòng)量

3、，原子核的磁矩是質(zhì)子磁矩和中子磁矩的矢量相加。通常，若核內(nèi)質(zhì)子數(shù)Z與中子數(shù)N都為偶數(shù)，這類核的自旋量子數(shù)I=0，無(wú)核磁共振現(xiàn)象；若核內(nèi)質(zhì)子數(shù)Z與中子數(shù)N都為奇數(shù)，這類核I為整數(shù)；若原子核的質(zhì)量數(shù)Z為奇數(shù)，則I為半整數(shù)。原子核的自旋角動(dòng)量PI和核磁矩uI的大小分別為： PI=I(I+1), uI=gNe2mpPI (1)其中mp為核子質(zhì)量，gN為朗德因子。常定義旋磁比= uI PI=gNe2mp=gNuN (2)當(dāng)原子處于外加磁場(chǎng)B中，核磁矩與外磁場(chǎng)相互作用使得核能級(jí)發(fā)生劈裂，獲得附加能：E=-uI. B=-uZ.B=-mIB (3)相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差是： E=B= (4)能級(jí)之間躍遷的選擇定

4、則是： mI=1 (5)所以若在垂直于B的平面內(nèi)加上一個(gè)射頻磁場(chǎng)，當(dāng)頻率f=B2時(shí)，這就會(huì)產(chǎn)生核磁共振。由于自發(fā)輻射系數(shù)相比于受激輻射系數(shù)很小，所以在核磁共振中可以忽略自發(fā)輻射影響。2. 核磁共振的宏觀理論：在外磁場(chǎng)中核磁共振磁矩的取向量子化的基礎(chǔ)上，布洛赫利用法拉第電磁感應(yīng)理論，建立了布洛赫方程，用經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)系統(tǒng)的描述了核磁共振現(xiàn)象。1) 單個(gè)核的拉莫爾進(jìn)動(dòng)：具有角動(dòng)量P和磁矩u的粒子在外場(chǎng)B種會(huì)受到力矩的作用，其運(yùn)動(dòng)方程：利用，即有ddt=B (6)方程在靜電場(chǎng)中的解可知，磁矩在B0的作用下，繞靜電場(chǎng)進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)角頻率即拉莫爾頻率0=|B0|，且0與和B0夾角無(wú)關(guān)。除了在z方向上施加靜磁

5、場(chǎng)B0外，又在x-y平面內(nèi)加上一個(gè)以0變化的磁場(chǎng)B1。則磁矩對(duì)的變化復(fù)雜得多，除了在z軸的進(jìn)動(dòng)外，還繞B1進(jìn)動(dòng)。2) 磁化強(qiáng)度矢量M：?jiǎn)挝惑w積中微觀磁矩的矢量和稱為磁化強(qiáng)度，用M表示： (7)在熱平衡時(shí)，單位體積中的磁化強(qiáng)度矢量M只有沿著外場(chǎng)B0方向的分量Mz，簡(jiǎn)寫作M0，當(dāng)加上轉(zhuǎn)動(dòng)的磁場(chǎng)B1時(shí)，M=Mk與B1垂直的條件自動(dòng)滿足。3. 弛豫過(guò)程：弛豫過(guò)程是指系統(tǒng)由非熱平衡態(tài)向熱平衡態(tài)過(guò)渡的過(guò)程。弛豫過(guò)程的存在使得原子核系統(tǒng)連續(xù)地吸收輻射場(chǎng)的能量，產(chǎn)生持續(xù)的核磁共振信號(hào)。1) 橫向弛豫：樣品在射頻場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生非平衡進(jìn)動(dòng)相位相關(guān)，這導(dǎo)致磁化強(qiáng)度M（Mx，My）不為零，在失去作用后向平衡態(tài)的相位

6、無(wú)關(guān)演化，即向M為零演化，這一過(guò)程稱為橫向弛豫，其特征時(shí)間用T2表示。該過(guò)程可寫作：dMxdt=-MxT2 ， dMydt=-MyT2 (8)2) 縱向弛豫：在射頻場(chǎng)的作用下，不斷有粒子從下能級(jí)躍遷到上能級(jí)，但同時(shí)由于熱平衡作用，不斷有粒子從上能級(jí)無(wú)輻射躍遷到下能級(jí)，這種弛豫稱為熱弛豫。其特征時(shí)間用T1表示，則有：（M0為Mz趨于熱平衡時(shí)的大小）dMxdt=-1T1(Mz-M0) (9)三、 實(shí)驗(yàn)裝置(一) 連續(xù)核磁共振波譜儀該儀器主要由永磁鐵、探頭、射頻邊限振蕩器及示波器組成。工作時(shí)，如果射頻振蕩的頻率不滿足共振條件，振蕩器等幅振蕩，檢波后得到一個(gè)固定直流電平。如果滿足共振頻率，由于樣品吸收

7、高頻場(chǎng)能量，使得射頻線圈L品質(zhì)因數(shù)值下降，振蕩幅度將減小，檢波輸出電平隨之改變，于是示波器上就觀察到共振信號(hào)。 圖 1 連續(xù)核磁共振波譜儀 掃場(chǎng)線圈Lm和Lm與50Hz振蕩器的輸出端相接。50Hz掃場(chǎng)與永磁鐵的磁場(chǎng)合成B，其作用是對(duì)靜磁場(chǎng)進(jìn)行調(diào)制，使其反復(fù)通過(guò)B0。那么當(dāng)射頻場(chǎng)的角頻率處于B0-B, B0+B區(qū)間時(shí)，便能觀察到共振信號(hào)。利用連續(xù)核磁共振儀產(chǎn)生的共振信號(hào)是一個(gè)衰減信號(hào)，可寫作：t=0exp-tT2*cos0-t+ (10)其中T2*為表觀弛豫時(shí)間，用B表示樣品范圍類最大與最小磁感應(yīng)強(qiáng)度之差，它們有關(guān)系：1T2*=1T2+B*2 (11)(二) 脈沖核磁共振波譜儀實(shí)驗(yàn)中采用的儀器結(jié)

8、構(gòu)如圖所示，主要由永磁鐵、勻場(chǎng)線圈、射頻脈沖發(fā)生器、射頻探頭和信號(hào)采集系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)在垂直B0方向上施加一個(gè)射頻脈沖B1，其脈沖寬度tPT1,T2。在施加作用前，M處在熱平衡態(tài)，方向與z軸垂直；施加脈沖后，磁矩M將以頻率B1繞x軸進(jìn)動(dòng)。M轉(zhuǎn)過(guò)的角度=B1，tP為傾倒角，如果脈沖寬度恰好使得=或/2，就稱這種脈沖為90O或180O脈沖。圖 2脈沖核磁共振波譜儀 實(shí)驗(yàn)中通過(guò)自旋回波法測(cè)量T2，先在樣品上加上一個(gè)90射頻脈沖，經(jīng)過(guò)時(shí)間后再施加一個(gè)180射頻脈沖，這些脈沖序列的脈寬tP和脈沖間隔應(yīng)滿足：tPT1,T2，T2*T1,T2 (12)那么最終會(huì)在2處產(chǎn)生自旋回波信號(hào)，自旋回波幅值U與脈

9、沖間隔存在以下關(guān)系：U=U0e-2/T2 (13)其中U0是90射頻脈沖結(jié)束時(shí)FID信號(hào)的初始幅值。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變，測(cè)得一系列的回波幅值，通過(guò)曲線擬合就能測(cè)得橫向弛豫時(shí)間T2。四、 實(shí)驗(yàn)步驟(一) 連續(xù)核磁共振譜儀1、 將磁場(chǎng)掃描電源的“掃描輸出”旋鈕順時(shí)針調(diào)節(jié)至接近最大（旋至最大后，再往回旋半圈，此時(shí)示波器上顯示的掃描電壓振幅約為0.5V。因?yàn)樾磷畲笫请娢黄麟娮铻榱悖敵龆搪?，因而?duì)儀器有一定的損傷，這樣可以加大捕捉信號(hào)的范圍）；2、 調(diào)節(jié)邊限振蕩器的頻率“粗調(diào)”電位器，待發(fā)現(xiàn)信號(hào)后，旋動(dòng)頻率調(diào)節(jié)“細(xì)調(diào)”旋鈕，在此附近捕捉信號(hào)，當(dāng)滿足共振條件時(shí)，可以觀察到共振信號(hào)。調(diào)節(jié)旋鈕時(shí)要盡量慢，因

10、為共振范圍非常小，很容易跳過(guò)；3、 調(diào)出大致共振信號(hào)后，同時(shí)調(diào)節(jié)樣品在磁隙中的位置以得到尾波最多的共振信號(hào)，此時(shí)樣品處于磁場(chǎng)較均勻的位置，調(diào)節(jié)頻率“微調(diào)”至信號(hào)等寬，此時(shí)頻率計(jì)的頻率就是樣品的共振頻率；4、 調(diào)節(jié)射頻場(chǎng)幅度，使其取值范圍在34V之間，記錄下的樣品信號(hào)形狀，信號(hào)的最大值，根據(jù)公式計(jì)算樣品表觀橫向弛豫時(shí)間；5、 按同樣的方法分別測(cè)量其他濃度的水溶液的共振信號(hào)的形狀，信號(hào)最大值和表觀橫向弛豫時(shí)間。(二) 脈沖核磁共振1、 打開采集軟件，點(diǎn)擊“連續(xù)采集”按鈕，電腦控制發(fā)出射頻信號(hào)，頻率一般在20.000MHz，另外初始條件一般為脈沖間隔10ms，第一脈沖寬度為0.26ms，第二脈沖寬度

11、為0.52ms。在軟件給出的初始條件下，仔細(xì)調(diào)節(jié)磁鐵調(diào)場(chǎng)電源，小范圍改變磁場(chǎng)，當(dāng)調(diào)至合適值時(shí)，可以在采集軟件界面中觀察到FID信號(hào)（調(diào)節(jié)合適也可以觀察到自旋回波信號(hào)），這是調(diào)節(jié)主機(jī)面板上“磁鐵勻場(chǎng)電源”使磁場(chǎng)均勻度最佳;2、 在上一步的基礎(chǔ)上，將脈沖間隔調(diào)節(jié)至10ms，調(diào)節(jié)第一脈沖寬度使其作用時(shí)間滿足90脈沖條件（判斷依據(jù)：第一FID信號(hào)最大），并調(diào)節(jié)第二脈沖寬度至第一脈沖寬度的兩倍左右作180脈沖，然后仔細(xì)并反復(fù)調(diào)節(jié)勻場(chǎng)電源、調(diào)場(chǎng)電源、第一脈沖寬度、第二脈沖寬度，使自旋回波信號(hào)最大；3、 應(yīng)用軟件測(cè)量不同脈沖間隔情況下的回波信號(hào)大小，進(jìn)行指數(shù)擬合得到橫向弛豫時(shí)間；4、 將脈沖間隔調(diào)節(jié)至最大，

12、第二脈沖寬度調(diào)節(jié)至零，只剩下第一脈沖，仔細(xì)調(diào)節(jié)調(diào)場(chǎng)電源和勻場(chǎng)電源（電源粗調(diào)和電源細(xì)調(diào)結(jié)合起來(lái)用），并小范圍調(diào)節(jié)第一脈沖寬度（在0.16ms附近調(diào)節(jié)），使尾波最大，應(yīng)用軟件通過(guò)指數(shù)擬合測(cè)量表觀橫向弛豫時(shí)間；5、 換取不同濃度的水溶液，分別測(cè)量樣品的橫向弛豫時(shí)間和表觀橫向弛豫時(shí)間；6、 分別放入甘油和二甲苯樣品，調(diào)節(jié)勻場(chǎng)電源、調(diào)場(chǎng)電源使自旋回波信號(hào)最大，然后分別測(cè)量?jī)煞N樣品的相對(duì)化學(xué)位移。五、 數(shù)據(jù)分析(一) 連續(xù)核磁共振譜儀依次按照實(shí)驗(yàn)操作步驟完成對(duì)四種不同濃度硫酸銅溶液的測(cè)量，我們選取波形圖中尾波的每一個(gè)波峰作為數(shù)據(jù)記錄點(diǎn)。將數(shù)據(jù)點(diǎn)錄入電腦并利用ORIGIN作圖軟件畫圖。按照公式(10)擬合曲

13、線，但是由于曲線有上下和左右方向的平移，我們可以假設(shè)曲線的公式為y=y0+Ae-(x-x0)/T2*。圖 3 擬合結(jié)果 （從左至右、從上至下溶液濃度依次升高）由擬合曲線和公式我們可以看出0.05%、0.5%、1%、5%的表觀橫向弛豫時(shí)間分別是0.855ms、0.679ms、0.547ms、0.396ms。在連續(xù)核磁共振中，不同濃度溶液的表觀橫向弛豫時(shí)間差別不大，但存在隨著溶液濃度的減小，表觀橫向弛豫時(shí)間增大的變化趨勢(shì)。在CuSO4溶液中，氫離子發(fā)生核磁共振時(shí)，Cu離子為含有未成對(duì)電子的順磁離子，由于順磁離子與核自旋之間有強(qiáng)相互作用，也使得樣品中的局部場(chǎng)增大，大大降低了熱弛豫時(shí)間和橫向弛豫時(shí)間，

14、所以濃度越小，對(duì)應(yīng)的表觀橫向弛豫時(shí)間就越大。(二) 脈沖核磁共振按照實(shí)驗(yàn)步驟依次測(cè)量每種溶液濃度下的橫向弛豫時(shí)間和表觀橫向弛豫時(shí)間。 圖 4 測(cè)量結(jié)果表格 1 測(cè)量結(jié)果濃度0.05%0.10%0.20%0.40%1%橫向弛豫/ms100.860.646.123.57.9表觀橫向/ms9.59.38.47.85.2等濃度大小的溶液表觀弛豫時(shí)間T2*遠(yuǎn)小于弛豫時(shí)間T2,這說(shuō)明磁場(chǎng)的均勻性對(duì)弛豫過(guò)程的影響較大。隨著CuSO4溶液濃度的增加，表觀弛豫時(shí)間T2*、弛豫時(shí)間T2逐漸減小，這導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中隨著溶液濃度的增加，所能選取的有效數(shù)據(jù)點(diǎn)減少，但并不影響實(shí)驗(yàn)計(jì)算。也這說(shuō)明了溶液中的某種粒子參與了氫的橫向弛豫過(guò)程，使其更快地傳遞相互作用，降低橫向弛豫時(shí)間，而這種粒子為銅離子。利用脈沖核磁共振波譜儀測(cè)得的弛豫時(shí)間T2明顯偏小，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中恒溫箱溫度不穩(wěn)定的緣故。盡管未能測(cè)得準(zhǔn)確的數(shù)值，但這從側(cè)面說(shuō)明了溶液溫度變化的過(guò)程會(huì)影響橫向弛豫過(guò)程。對(duì)于化學(xué)位移的測(cè)量如下圖所示。 圖 5 化學(xué)位移甘油的峰值為6023Hz，二甲苯